CN116583916A - 用于生产导电聚氨酯复合材料的方法及所述材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电聚氨酯复合材料及其生产方法，并且可用于由具有所需导电性的聚氨酯复合材料制造制品和涂层。通过使有机多异氰酸酯(A)与一种或多种含有NCO反应性基团的化合物(B)反应来生产导电聚氨酯复合材料的本方法包括：在每1kg混合物小于0.5kW·h的输入能量和相对于(A)和(B)的质量总和小于0.1质量％的碳纳米管含量下，将碳纳米管浓缩物与化合物(B)或与多异氰酸酯(A)或与含有有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合的步骤。

Description

用于生产导电聚氨酯复合材料的方法及所述材料
技术领域
本发明涉及抗静电且导电聚氨酯复合材料及其生产方法，并且它可用于由聚氨酯复合材料制成的制品和涂层的生产。本发明可用于生产具有所需导电性的聚氨酯复合材料。
背景技术
聚氨酯(PU)是由软链段和硬链段组成的链段聚合物，并且它是六个最重要的合成材料之一。除了高弹性特性外，聚氨酯还具有良好的耐磨性、耐化学性和高拉伸强度。PU是优异的绝缘体，因为其体积电阻率高达1013Ohm·cm，这在某些应用中是优势。然而，在许多应用中，聚氨酯的绝缘特性会导致部件表面积聚静电，这可能会导致静电放电(火花)。在可燃材料附近或***性环境中使用材料时，必须防止静电积聚。它还可能导致电子设备发生故障或损坏。许多国际标准涉及控制聚氨酯制品的导电性(国际标准ISO 9563:2015、ASTMD991、EN 61340-5-1、EN ISO 18080、ANSI/ESD STM2.1、指令1994/9/EC和ATEX 95、GOST12.4.124、ASTM F150等)。根据俄罗斯标准GOST 12.4.124，抗静电物质应将材料的体积和表面电阻率分别降低至109Ohm·cm和109Ohm。抗静电物质和材料也称为“ESD(-安全)”。
已知通过引入具有离子导电性(例如，质子导电性)的导电有机添加剂或金属盐或金属氧化物或金属氢氧化物来赋予聚氨酯材料以足以消散静电荷的导电性的方法。然而，离子导电性需要维持某些条件，例如湿度。这种抗静电添加剂不能为聚合物提供稳定的抗静电能力，而低相对湿度对聚合物的表面抗性有很大影响，这限制了它们的广泛应用。
赋予聚氨酯材料以足以防止静电积聚的导电性的其他方法涉及添加具有电子导电性的导电填料：烟灰(炭黑)或金属粉末。这些方法的缺点是需要大量导电填料(超过10％v/v)以在材料中形成连接的导电网。这种大量的填料的引入显著改变了在组分的化学相互作用以形成聚氨酯之前的组分的流变特性，这使得由聚氨酯制成的制品的生产复杂化。这种大量的填料的引入还会改变材料的物理和机械特性，使其更坚硬、更脆，降低其冲击强度和其他重要特性。
已知碳纳米管(CNT)可用作导电添加剂以获得具有足以消散静电荷的导电性的基于聚氨酯的复合材料。这种复合材料的优势在于，与其他导电填料(如炭黑、金属、导电金属氧化物)相比，具有低很多倍的量的碳纳米管就可以实现目标聚氨酯导电性水平。专利US8945434 B2描述了抗静电或导电热固性聚氨酯，该抗静电或导电热固性聚氨酯通过使(A)有机多异氰酸酯(polyisocyanate，聚异氰酸酯)、(B)包含NCO反应性基团的化合物和(C)任选的催化剂和辅助化合物或它们的混合物反应来生产，其特征在于，聚氨酯以聚氨酯总质量的0.1至15wt.％的量包含碳纳米管，并且在于30至90wt.％的碳纳米管具有小于40μm的粒径，和10至70wt.％的碳纳米管具有40至1000μm的粒径，以及超过90％的具有40至1000μm的粒径的碳纳米管具有100至200μm的直径。
专利US 8945434 B2也描述了生产抗静电或导电热固性聚氨酯的方法，该方法包括步骤(II)使用转子-定子***，在102kW/m3至1014kW/m3的功率密度下，将碳纳米管与(A)、或与(B)或与它们的混合物混合，其中碳纳米管的含量是(A)和(B)的总质量的0.1至15wt.％；(III)使(A)与(B)和任选地与催化剂和辅助化合物反应以形成组合物；(IV)将组合物引入模具中或将组合物施加到基材；(V)固化组合物以形成由抗静电或导电聚氨酯制成的部件，其中碳纳米管的含量是聚氨酯总质量的0.1至15wt.％，并且30至90wt.％的碳纳米管具有小于40μm的粒径，和10至70wt.％的碳纳米管具有40至1000μm的粒径，以及超过90wt.％的具有40至1000μm的粒径的碳纳米管具有100至200μm的直径。
实现在所引用出版物中的技术结果的关键因素是100kW/m3至100TW/m3的高输入功率密度，优选地大于10MW/m3且高达10TW/m3。局部地，在最大剪应力区域，功率密度甚至更高。这种高输入功率是该方法的显著缺点，因为提出的功率密度超过10MW/m3会导致聚氨酯材料组分的快速降解，更不用说GW/m3和TW/m3的功率密度。聚氨酯材料组分的降解会对材料的物理和机械特性(如拉伸模量、拉伸强度或撕裂强度)产生负面影响。该方法的另一个缺点是需要引入高浓度的碳纳米管，这导致体系的粘度增加(已知CNT含量超过0.1wt.％时，粘度可以增加超过20倍)，并且加工难度增加。超过0.1wt.％的CNT的引入会阻止获得有色抗静电材料，这也是所提供方法的缺点。
由上可知，生产具有小于109Ohm·cm的体积电阻率的导电或抗静电聚氨酯复合材料，而在其机械加工过程中聚氨酯材料的组分不会发生降解存在技术问题。专利US8945434 B2没有解决该问题，因为在推荐的10MW/m3至10TW/m3的功率密度下，材料组分的降解是可能的，甚至是不可避免的。仍然采用专利US 8945434 B2的方法作为原型。
发明内容
本发明提供通过使有机多异氰酸酯(A)与一种或多种包含NCO反应性基团的化合物(B)反应生产导电聚氨酯复合材料的方法，其中该方法包括在每1kg混合物小于0.5kW·h的输入能量下，以小于(A)和(B)的总质量的0.1wt.％的碳纳米管含量，将碳纳米管浓缩物(carbon nanotube concentrate)与化合物(B)或与多异氰酸酯(A)或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合。
术语“导电材料”是指具有10至109Ohm·cm的体积电阻率的材料，包括抗静电材料，即具有足以消散静电荷的导电性，具有105至109Ohm·cm的体积电阻率的材料。
技术结果包括生产具有小于109Ohm·cm的体积电阻率的导电聚氨酯复合材料，而在其机械加工过程中聚氨酯材料的组分不会发生降解。在该方法的某些实施方式中，技术结果是生产有色(colored)导电聚氨酯复合材料，这是额外的优势。
在所提供的方法中，在向碳纳米管与聚氨酯材料组分的混合物的能量输入率(rate of energy input)为每1kg混合物小于0.5kW·h的情况下，通过以小于多异氰酸酯(A)和化合物(B)的总质量的0.1wt.％的CNT含量引入碳纳米管浓缩物而不是直接引入碳纳米管来将碳纳米管引入到聚氨酯材料中实现技术结果。
碳纳米管可以是多壁碳纳米管、少壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管、或它们的混合物。碳纳米管可以聚集以产生各种几何形状的联合团聚体，如通过范德华力(π-π相互作用)保持在一起的线圈状或束状碳纳米管。优选地，碳纳米管浓缩物包含单壁或双壁碳纳米管。优选地，浓缩物中的单壁或双壁碳纳米管是高质量的，即包含很少的结构缺陷，这由光波长532nm的拉曼光谱中G和D带强度的高比率证明。优选地，碳纳米管浓缩物在拉曼光谱中的比率高于10，更优选比率高于30，且最优选比率是50。然而，在当碳纳米管浓缩物包含多壁碳纳米管，并且光波长532nm的拉曼光谱中G和D带强度的比率低于10的情况下也可以实现技术结果。浓缩物中的碳纳米管可以含有其他碳同素异形体作为杂质，包括无定形碳或石墨，以及用作催化剂以生产碳纳米管的金属或金属碳化物的痕量颗粒，如但不限于铁或钴或其他金属、双金属颗粒或它们的合金。这些杂质的存在对技术结果没有影响。
在混合时，需要低输入能量(每1kg混合物小于0.5kW·h)对于防止聚氨酯材料组分降解是必要的，降解可能对其物理和机械特性具有不利影响。
在具有聚氨酯材料组分的混合物中需要低浓度的碳纳米管对于确保混合物的相对低的粘度是必要的，因为已知将具有大长径比的分散填料(并且碳纳米管是这种填料)引入液体分散介质中会显著增加所获得的分散体的粘度。混合分散体所需的能量随着其粘度的增加而增加。因此，需要低浓度的碳纳米管，即小于多异氰酸酯(A)和包含NCO反应性基团的化合物(B)的总质量的0.1wt.％，以在低输入能量下实现充分混合。优选地，碳纳米管的浓度小于0.06wt.％。
当引入这种低量的碳纳米管并且在这种低输入能量下将它们与聚氨酯混合物的组分混合时，通过提供分散良好的碳纳米管的均匀分布只能实现材料的小于109Ohm·cm的体积电阻率，而没有线圈状团聚体，这是在将碳纳米管粉末直接引入聚氨酯组分时无法解决的非常重要的任务。这个原因是分散碳管团聚体需要高能量和同时高功率密度，如US8945434 B2中所提出的。因此，实现该技术结果需要将碳纳米管浓缩物，其是碳纳米管与液体介质的预分散混合物，引入到聚氨酯材料的组分之一或所述组分的混合物中。浓缩物中碳纳米管的含量可以是1至80wt.％。碳纳米管浓缩物可以是糊状物、塑料混合物或粉末。浓缩物中碳纳米管的含量基于所使用的碳纳米管的性质、分散液相的性质和选择的分散方法。用于生产导电聚氨酯材料的碳纳米管浓缩物的生产方法不在本发明的范围内。
分散介质可以选自由离子液体，环氧树脂，聚酯，聚丙烯酸类(polyacrylic，聚丙烯酸物)，聚苯基硅氧烷或矿物、合成或生物来源的聚氨酯树脂，油，硅酮，硅烷，脂质，酯，脂肪酸组成的物质系列，以及选自用作增塑剂、活性稀释剂和脱气剂的化合物的组合物系列，并且所列化合物的双和多组分混合物可用作分散介质。对于该方法的某些实施方式，碳纳米管浓缩物优选包含20至99wt.％的脂肪醇与邻苯二甲酸(phthalic acid，苯二甲酸)、癸二酸、己二酸或1,2-环己烷二甲酸(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid，1,2-环己烷二羧酸)的一种或多种酯，例如邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate，苯二甲酸二辛酯)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate，苯二甲酸二丁酯)、邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate，苯二甲酸二异壬酯)、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、DINCH(1,2-环己烷二甲酸二异壬酯)等，但不限于所提供的实例。对于该方法的其他实施方式，碳纳米管浓缩物优选包含20至99wt％的具有通式CnH2n-x(OH)x的一种或多种醇，其中n和х是大于1的整数，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、聚乙二醇等，但不限于所提供的实例。
多异氰酸酯(A)可以选自本领域已知的在分子中包含至少两个异氰酸酯基团的任何化合物，如脂肪族、脂环族、芳香族或杂环多异氰酸酯，以及它们的混合物。例如，合适的脂肪族和脂环族多异氰酸酯包括二或三异氰酸酯，如丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(己烷亚甲基二异氰酸酯，HMDI)、4-异氰酸基甲基1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸基壬烷，TIN)和环状体系，诸如，例如，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，以及ω,ω'-二异氰酸基-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)。合适的芳香族多异氰酸酯包括，例如，1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸基二苯基甲烷(2,2'-、2,4'-和4,4'-MDI或它们的混合物)、二异氰酸基甲基苯(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯，TDI)和两种异构体的技术混合物，以及1,3-双(异氰酸基甲基)苯(XDI)。此外，实例包括但不限于TODI(3,3'-二甲基-4,4'联苯二异氰酸酯)、PPDI(1,4-对苯二异氰酸酯)和CHDI(环己基二异氰酸酯)。
此外，合适的多异氰酸酯(A)包括上述脂肪族、脂环族、芳香族或杂环多异氰酸酯的已知转化产物，该转化产物包含碳二亚胺、脲二酮、脲基甲酸酯、缩二脲和/或异氰脲酸酯结构，以及通过使多异氰酸酯与包含对异氰酸酯基团具有反应性的基团的化合物反应获得的预聚物。
多异氰酸酯(A)可以存在于溶液中。合适的溶剂包括但不限于丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙酸乙二醇酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石脑油溶剂、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)。
包含NCO反应性基团的化合物(B)可以选自本领域已知的包含这种基团的任何化合物，例如，诸如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚胺、短链多元醇和多胺。这些可以包括但不限于例如低分子量二醇，如1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-或2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇；三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷；四醇，例如季戊四醇，以及更高分子量的多羟基化合物，如聚醚多元醇和聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、多胺和聚醚胺，以及聚丁二烯多元醇；短链多胺、二胺、三胺，如二亚乙基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基)苯胺、4,4'-亚甲基双(2,6-二异丙基)苯胺、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺、二甲基硫代甲苯二胺、N,N'-二(仲丁基)氨基联苯基甲烷、N,N'-二仲丁基对苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二对氨基苯甲酸三亚甲基二醇酯，氢醌二-3-羟乙基醚。
包含NCO反应性基团的化合物(B)也可以存在于溶液中，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二乙酸乙二醇酯、丁内酯、碳酸二亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、正己烷、环己烷、石脑油溶剂、乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)中，但不限于所提供的实例。此外，溶剂还可以包含对异氰酸酯具有反应性的基团，如低分子量二醇(例如，1,2-乙二醇、1,3-或1,2-丙二醇、1,4-丁二醇)、三醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷)以及低分子量二胺，诸如，例如聚天冬酰胺酸酯，但不限于所提供的实例。
可以使用任何已知的混合技术和混合设备(例如立式混合器(也称为溶解器)、行星式混合器、转子-定子型混合器、双螺杆混合器或捏合机，但不限于所提供的实例)使碳纳米管浓缩物与(A)或与(B)或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合。如果设备和技术的选择受到特定生产现场可用设备和技术的限制，也可以使用用于分散的装置，例如胶体磨机、三辊磨机、珠磨机、行星式磨机、球磨机等，但不限于所提供的实例。前提是每混合物的输入比能小于0.5kW·h/kg。最优选地，使用盘式溶解器进行混合，即具有齿盘叶轮的立式混合器，叶轮外缘的旋转速率小于15m/s，使得能量输入率为每1kg待处理混合物小于0.5kW·h。
聚氨酯复合材料的组合物还可以包括各种辅助化合物和/或添加剂。聚氨酯复合材料的辅助组分可以选自聚氨酯材料领域的普通技术人员已知的宽范围的催化剂、抑制剂、发泡剂、消泡剂、染料、颜料、填料、交联剂、流变学改性剂(增塑剂、增稠剂、触变添加剂(thixotropic additive))、表面改性剂、阻燃剂、防紫外线化合物、抗氧化剂、稳定剂、抗微生物和/或抗真菌添加剂。
聚氨酯复合材料中合适的抑制剂可以包括但不限于脂肪族羧酸、衍生酚类化合物、衍生内酯、衍生氢醌或聚氨酯材料领域普通技术人员已知的其他试剂。合适的催化剂可以包括但不限于胺，如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(2+)、三乙胺、吡啶、碱金属氢氧化物和醇化物、羧酸的碱盐、铅、锑、锌、铜、钴的化合物、乙酰丙酮化物和其他金属螯合物，或聚氨酯材料领域普通技术人员已知的其他试剂。合适的发泡剂可包括但不限于水、氢氟烯烃、戊烷、甲酸甲酯、二氧化碳、碳氟化合物和本领域普通技术人员已知的其他发泡剂。聚氨酯复合材料中合适的消泡剂可以包括但不限于有机硅消泡剂、不含硅酮的聚合物消泡剂、硅酮聚合物消泡剂或聚氨酯材料领域普通技术人员已知的其他试剂。合适的矿物填料可以包括但不限于白垩、硅酸盐、沸石、白云石、氢氧化铝。基于聚氨酯的质量，这些在聚氨酯化学中已知的填料可以以至多达25wt.％的浓度存在。除单壁碳纳米管外，填料还可以包含另外的添加剂以提高导电性，诸如，例如多壁碳纳米管、导电烟灰、碳纤维。改善流变特性的合适化合物可以包括但不限于例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二酯、柠檬酸酯等。合适的增稠剂或触变添加剂可以包括但不限于例如无定形二氧化硅等。合适的阻燃剂可以包括但不限于例如氢氧化铝、氢氧化镁、多磷酸铵或安替芘，其基于含卤素和磷的化合物、与胺的含金属络合物等。合适的防紫外线化合物可以包括但不限于，例如，4[[(甲基苯基氨基)亚甲基]氨基]苯甲酸乙酯、2-(2H-苯并***-2-基)-甲酚等。合适的抗氧化剂可以包括但不限于，例如，季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。合适的稳定剂可以包括但不限于，例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)甲烷等。合适的抗微生物和抗真菌添加剂可以包括但不限于，10,10-氧双苯氧基胂、三氯羟基二苯酯、N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺等。
在某些实施方式中，聚氨酯复合材料的一种或多种辅助组分优选在将碳纳米管浓缩物与化合物(B)或与多异氰酸酯(A)或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合的步骤中引入。在这种情况下，可以优选在与化合物(B)或与多异氰酸酯(A)或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合的步骤之前，使碳纳米管浓缩物与聚氨酯复合材料的一种或多种辅助组分预混合。
在该方法的某些实施方式中，优选还包括一个或几个步骤，其中聚氨酯复合材料的一种或多种辅助组分被引入到材料中，该辅助组分选自催化剂、抑制剂、发泡剂、消泡剂、染料、着色颜料、填料、交联剂、增塑剂、增稠剂、触变添加剂、表面改性剂、阻燃剂、防紫外线化合物、抗氧化剂、稳定剂、抗微生物添加剂、抗真菌添加剂的系列。
将组分(A)、(B)、碳纳米管浓缩物和所有必要的辅助组分的获得混合物施加、或喷涂、或压铸、或浇注到基材上，或注入到预热的金属模具中，并在升高的温度或室温下固化。如果需要，将混合物脱气。在使碳纳米管浓缩物与组分(A)、或与组分(B)、或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合之后并且直到获得由聚氨酯复合材料制成的部件或涂层，可以与聚氨酯材料领域的普通技术人员已知的任何方法类似地进行所有这些操作。这些步骤中程序、注入压力、固化温度和其他工艺参数的选择由组分(A)和(B)的化学组成、辅助添加剂的组成、待生产的部件或涂层的类型以及特定生产现场使用的设备决定。
本发明提供导电聚氨酯复合材料，其中该材料通过使有机多异氰酸酯(A)与一种或多种含NCO反应性基团的化合物(B)反应得到，其中生产该材料的方法包括在每1kg混合物小于0.5kW·h的输入能量下，以小于有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的总质量的0.1wt.％的碳纳米管含量，将碳纳米管浓缩物与化合物(B)或与多异氰酸酯(A)，或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合。
优选地，获得导电聚氨酯复合材料中的碳纳米管分散良好，即超过90wt.％的碳纳米管以直径小于40μm的团聚体的形式存在。碳纳米管团聚体的直径被理解为与团聚体的显微照片具有相同周长的圆的直径(等效圆周长直径(ECPD)法)。最优选地，获得的导电聚氨酯复合材料中的碳纳米管分散良好，即超过90wt.％的碳纳米管以直径小于20μm的团聚体的形式存在。碳纳米管团聚体的直径被理解为与团聚体的显微照片具有相同周长的圆的直径(等效圆周长直径(ECPD)法)。然而，如果这些小团聚体包含小于90wt.％的碳纳米管，也可以实现技术结果。
注意，在CNT含量小于材料总质量的0.1wt.％的情况下，由此获得的材料具有小于109Ohm·cm的不依赖于环境条件的稳定导电性，可以取决于其组合物中使用的染料和/或颜料以任何颜色着色，可以取决于另外引入的发泡剂、交联剂和填料是发泡的、固体的或复合的。
在本发明的某些实施方式中，获得的聚氨酯复合材料可以是具有20至1000kg/m3的密度、具有10至109Ohm·cm的体积电阻率的泡沫。在本发明的其他实施方式中，获得的聚氨酯复合材料可以是具有500至2000kg/m3的密度、具有10至109Ohm·cm的体积电阻率的复合泡沫塑料(syntactic cellular plastic)。在本发明的其他实施方式中，获得的聚氨酯复合材料可以是具有800至2000kg/m3的密度、具有10至109Ohmcm的体积电阻率的固体材料。
本发明通过以下提供的实施例和附图进行说明。提供实施例和附图是为了更好地说明本发明所提供的技术问题的解决方案，并不穷尽本发明所有可能的实施方式。实施例中提供的材料的体积电阻率根据ASTM D257测量。聚氨酯的密度根据ASTM D7487-18和DINEN ISO 845-1995-06测定。实施例16-18是比较例，提供其用以说明在没有本发明的实质性特征的情况下，不能实现所述技术结果。
附图说明
图1
[图1]显示了实施例1-3中使用的碳纳米管浓缩物中的单壁碳纳米管的显微照片。
图2
[图2]显示了实施例1的聚氨酯复合材料的显微照片。
图3
[图3]显示了在实施例1的材料中团聚体的数量(N)按其直径(D)分布的直方图。
图4
[图4]显示了实施例2的聚氨酯复合材料的显微照片。
图5
[图5]显示了在实施例2的材料中团聚体的数量(N)按其直径(D)分布的直方图。
图6
[图6]显示了实施例6的聚氨酯复合材料的显微照片。
图7
[图7]显示了在实施例6的材料中团聚体的数量(N)按其直径(D)分布的直方图。
图8
[图8]显示了实施例9的聚氨酯复合材料的显微照片。
图9
[图9]显示了在实施例9的材料中团聚体的数量(N)按其直径(D)分布的直方图。
图10
[图10]显示了在实施例13中使用的碳纳米管浓缩物中的单壁和双壁碳纳米管的显微照片。
图11
[图11]显示了实施例13的聚氨酯复合材料的显微照片。
图12
[图12]显示了在实施例13的材料中团聚体的数量(N)按其直径(D)分布的直方图。
图13
[图13]显示了实施例16(比较)的聚氨酯复合材料的显微照片。
图14
[图14]显示了在实施例16(比较)的材料中团聚体的数量(N)按其直径(D)分布的直方图。
具体实施方式
实施例
最佳实施方式
实施例1
在2升金属容器中，将884.7g甲苯二异氰酸酯(A)和包含NCO反应性基团的聚酯(B)的可商购混合物(SUREL LLC的预聚物SKU-PFL 74，俄罗斯联邦)与0.5g包含10wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和90wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)的碳纳米管浓缩物混合。图1显示了用于生产碳纳米管浓缩物的单壁碳纳米管的显微照片。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为62。混合步骤使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以15m/s(7100rpm)的转速进行3min。然后将转速降低至2m/s(960rpm)，并在搅拌后将混合物在真空下脱气5min。总输入能量为0.16kW·h，这相当于每1kg混合物0.18kW·h。然后将在112℃预熔融的114.8g固化剂4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)添加到混合物中，并且在脱气后以2m/s(960rpm)的叶轮转速搅拌混合物1min。在多异氰酸酯(A)和包含NCO反应性基团的化合物(B)的获得混合物中的SWCNT含量为0.005wt％。将获得混合物倒入预热至110℃的金属模具中并在110℃的干燥烘箱中固化1小时。
图2显示了由此获得的聚氨酯复合材料的显微照片的实例。可以容易地看到大的细长团聚体(SWCNT束)和不规则团聚体(SWCNT线圈)。图3显示了团聚体数量(N)按其直径(D)分布的直方图，这是从50张显微照片的分析中获得的。直径(D)假定为与团聚体的显微照片具有相同周长的圆的直径(等效圆周长直径(ECPD)法)。直方图允许评估直径小于40μm的团聚体的最小质量分数。由于团聚体的形状不同，两个直径相同但形状不同的团聚体的质量可以不同。通过假设团聚体质量与其直径的三次方成正比，可以获得直径小于40μm的团聚体的最小质量分数的可靠估计。对于获得的复合聚氨酯材料，这种估计表明超过90wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有107Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.005wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为1100kg/m3。获得的导电复合聚氨酯材料具有45.7MPa的拉伸强度，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的拉伸强度为45.3MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施方式
实施例2
在2升金属容器中，将880.7g甲苯二异氰酸酯(A)和包含NCO反应性基团的聚酯(B)的可商购混合物(SUREL LLC的预聚物SKU-PFL 74，俄罗斯联邦)与5g包含10wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和90wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)的碳纳米管浓缩物混合。图1显示了用于生产碳纳米管浓缩物的单壁碳纳米管的显微照片。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为62。混合步骤使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以15m/s(7100rpm)的转速进行3min。然后将转速降低至2m/s(960rpm)，并在搅拌后将混合物在真空下脱气5min。总输入能量为0.2kW·h，这相当于每1kg混合物0.23kW·h。然后将在112℃预熔融的114.3g固化剂4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)添加到混合物中，并且在脱气后以2m/s(960rpm)的叶轮转速搅拌混合物1min。将获得的混合物倒入预热至110℃的金属模具中并在110℃的干燥烘箱中固化1小时。
图4显示了由此获得的聚氨酯复合材料的显微照片的实例。图5显示了团聚体数量按其直径分布的直方图，它是从50张显微照片的分析中获得的。对于获得的复合聚氨酯材料，所有观察到的团聚体具有小于40μm的直径，并且超过90wt.％的SWCNT是直径小于20μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有104Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.05wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为1100kg/m3。获得的导电复合聚氨酯材料的拉伸强度为45.1MPa，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的拉伸强度为45.3MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例3
在2升金属容器中，将819.9g甲苯二异氰酸酯(A)和包含NCO反应性基团的聚酯(B)的可商购混合物(SUREL LLC的预聚物SKU-PFL 100，俄罗斯联邦)、16.4g二氧化钛、16.4g红色颜料糊状物、1.5g包含10wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和90wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)的浓缩物混合。图1显示了用于生产碳纳米管浓缩物的单壁碳纳米管的显微照片。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为62。混合步骤使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以15m/s(7100rpm)的转速进行3min。然后将转速降低至2m/s(960rpm)，并在搅拌后将混合物在真空下脱气5min。总输入能量为0.1kW·h，这相当于每1kg混合物0.12kW·h。然后将在112℃预熔融的145.8g固化剂4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)添加到混合物中，并且在脱气后以2m/s(960rpm)的叶轮转速搅拌混合物1min。将获得的混合物倒入预热至110℃的金属模具中并在110℃的干燥烘箱中固化1小时。
对于获得的有色聚氨酯复合材料，超过92wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有106Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.015wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为1100kg/m3。根据RAL标准，涂层的颜色指数为3018。生产的导电复合聚氨酯材料具有47.1MPa的拉伸强度，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的拉伸强度为46.6MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例4
在2升金属容器中，将99g基于聚酯Isolan 430/150的可商购多元醇(B)和2g包含5wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和95wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)的SWCNT浓缩物混合。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为61。混合步骤使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以4m/s(2100rpm)的转速进行5min。总输入能量为0.08kW·h，这相当于每1kg混合物0.09kW·h。然后将99g甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(A)添加到混合物中，并将混合物以4m/s(2000rpm)的叶轮转速搅拌6s。将获得混合物倒入模具中并在室温下固化1小时。
对于获得的硬质泡沫复合聚氨酯材料，超过91wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有106Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.05wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。获得的导电复合硬质泡沫聚氨酯材料的密度为154kg/m3，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的密度为150kg/m3。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例5
在2升金属容器中，将91.2g基于聚酯Voralast XCP2016的多元醇(B)和14.0g包含1wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和99wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)混合。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为59。在该步骤中，还引入了10.6g交联剂Voralast GT 986。混合步骤使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以4m/s(2100rpm)的转速进行5min。总输入能量为0.07kW·h，这相当于每1kg混合物0.085kW·h。然后将84.9g异氰酸酯Voralast GT 967(A)添加到混合物中，并将混合物以4m/s(2000rpm)的叶轮转速搅拌6s。将获得的混合物倒入模具中并在室温下固化1小时。
对于获得的软质发泡复合聚氨酯材料，超过90wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有107Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.07wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。获得的导电复合硬质泡沫聚氨酯材料的密度为445kg/m3，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的密度为450kg/m3。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例6
在2升金属容器中，将844.8g甲苯二异氰酸酯(A)和包含NCO反应性基团的聚酯(B)的可商购混合物(SUREL LLC的预聚物SKU-PFL 100，俄罗斯联邦)与4.95g包含20wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和80wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)的浓缩物混合。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为52。混合步骤使用具有150mm辊径的三辊磨机进行；快辊转速为182rpm；辊速比为1:2.2:5.3；所有辊之间的间隔为20μm；保持辊温度为30℃；处理周期数为7。总输入能量为0.4kW·h，这相当于每1kg混合物0.45kW·h。然后将在112℃预熔融的150.3g固化剂4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)添加到混合物中，并在相同条件下使用三辊磨机搅拌混合物进行4个或更多循环以实现混合物中组分的均匀分布。将获得的混合物铺展到预热至110℃的金属模具中并在110℃的干燥烘箱中固化1小时。
图6显示了由此获得的聚氨酯复合材料的显微照片的实例。图7显示了团聚体数量按其直径分布的直方图，它是从50张显微照片的分析中获得的。对于获得的复合聚氨酯材料，超过94wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有50Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.099wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为1100kg/m3。生产的导电复合聚氨酯材料的拉伸强度为47.3MPa，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的拉伸强度为46.6MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例7
在2升金属容器中，将885.1g甲苯二异氰酸酯(A)和包含NCO反应性基团的聚酯(B)的可商购混合物(SUREL LLC的预聚物SKU-PFL 74，俄罗斯联邦)与0.025g包含40wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和60wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)的碳纳米管浓缩物混合。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为53。混合步骤使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以15m/s(7100rpm)的转速进行3min。然后将转速降低至2m/s(960rpm)，并在搅拌后将混合物在真空下脱气5min。总输入能量为0.02kW·h，这相当于每1kg混合物0.023kW·h。然后将在112℃预熔融的114.9g固化剂4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)添加到混合物中，并且在脱气后以2m/s(960rpm)的叶轮转速搅拌混合物1min。将获得的混合物倒入预热至110℃的金属模具中并在110℃的干燥烘箱中固化1小时。
对于获得的复合聚氨酯材料，超过92wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有1·109Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.001wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为1100kg/m3。生产的导电复合聚氨酯材料具有45.0MPa的拉伸强度，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的拉伸强度为45.3MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例8
1kg聚氨酯抗静电复合材料通过使有机多异氰酸酯(A)与包含NCO反应性基团的化合物(B)反应并且在每1kg混合物0.22kW·h的能量输入下，将碳纳米管浓缩物与(A)和(B)的混合物混合制备。在2升金属容器中，883.6g基于聚酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)SKU-PFL74的预聚物(A)、114.7g固化剂4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA，在112℃下预熔融)(B)，并且在脱气后以2m/s(960rpm)的齿盘叶轮的转速搅拌混合物1min。然后将0.1g包含30wt.％的TUBALLTMSWCNT和70wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯(2:2:1wt.)的混合物的碳纳米管浓缩物添加到(A)和(B)的混合物中。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为56。混合使用具有40mm齿盘叶轮的溶解器以15m/s(7100rpm)的转速进行3min。然后将转速降低至2m/s(960rpm)，并在搅拌后将混合物在真空下脱气5min。将获得的混合物倒入预热至110℃的金属模具中并在110℃的干燥烘箱中固化1小时。
对于获得的复合聚氨酯材料，超过95wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有1·106Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.05wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为1100kg/m3。生产的导电复合聚氨酯材料具有45.8MPa的拉伸强度，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的拉伸强度为45.3MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例9
250g聚氨酯抗静电复合材料通过使有机多异氰酸酯(A)与包含NCO反应性基团的化合物(B)反应并且在每1kg混合物的0.12kW·h的能量输入下，将碳纳米管浓缩物混合到(A)中生产。在500ml的容器中，将211.7g预聚物EX-HS-2764(A)和0.094g包含15wt.％的TUBALLTMSWCNT、25wt.％的多壁碳纳米管(平均直径9nm)和60wt.％的邻苯二甲酸二丁酯的碳纳米管浓缩物混合。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为12。混合使用500ml行星式混合器以300rpm的转速进行20min。然后将38.2g交联剂/>XR-2703(B)添加到获得的混合物中，并在脱气后使用行星式混合器以300rpm的转速搅拌混合物5min。将获得的混合物倒入预热至160℃的金属模具中并在160℃的干燥烘箱中固化5min。
图8显示了由此获得的聚氨酯复合材料的显微照片的实例。图9显示了团聚体数量按其直径分布的直方图，它是从50张显微照片的分析中获得的。对于获得的聚氨酯复合材料，超过90wt.％的碳纳米管是尺寸小于40μm的团聚体的形式。获得的复合聚氨酯材料具有1·106Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.015wt.％的碳纳米管含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为900kg/m3。
实施例10
在2升金属容器中，将98.0g基于Voralast XCP-2016聚酯的多元醇(B)、10.6g交联剂Voralast GT 986、0.2g包含50wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和50wt.％的二甘醇的浓缩物混合。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中的G和D带的强度比为32。混合步骤使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以4m/s(2100rpm)的转速进行5min。总输入能量为0.07kW·h，这相当于每1kg混合物0.085kW·h。然后将91.2g异氰酸酯Voralast GT 967(A)添加到混合物中，并以4m/s(2000rpm)的叶轮转速搅拌混合物6s。将获得的混合物倒入模具中并在室温下固化1小时。
对于获得的发泡聚氨酯复合材料，超过91wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体形式。获得的复合聚氨酯材料具有1·108Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.05wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。获得的导电发泡复合聚氨酯材料的密度为449kg/m3，而不含SWCNT浓缩物的类似组成的材料的密度为450kg/m3。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例11
1kg聚氨酯抗静电复合材料通过使有机多异氰酸酯(A)与包含NCO反应性基团的化合物(B)反应并且将碳纳米管浓缩物与(A)和(B)的混合物和球形填料、胶体二氧化硅混合生产。将804.3g基于聚酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)SKU-PFL 100的预聚物(A)与在112℃预熔融的143.0g固化剂4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)(B)混合的步骤使用具有150mm的辊径的三辊磨机进行；快辊转速为182rpm；辊速比为1:2.2:5.3；所有辊之间的间隔为20μm；保持辊温度为30℃；处理周期数为7。然后将13.2g包含75wt.％的TUBALLTMSWCNT和25wt.％的邻苯二甲酸二丁酯的碳纳米管浓缩物、40g胶体二氧化硅添加到混合物中，并在相同条件下使用三辊磨机搅拌混合物进行4个或更多循环，以实现混合物中组分的均匀分布。所使用的碳纳米管浓缩物的具有532nm波长的光的拉曼光谱中G和D带的强度比为56。将获得的混合物铺展到预热至110℃的金属模具中并在110℃的干燥烘箱中固化1小时。总输入能量为0.4kW·h，这相当于每1kg混合物0.45kW·h。
对于获得的复合聚氨酯复合材料，超过94wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体形式。获得的复合聚氨酯材料具有50Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.099wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为960kg/m3。
获得的导电复合聚氨酯材料具有47.2MPa的拉伸强度，而不含碳纳米管的类似组成的材料的拉伸强度为46.6MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例12
在2升金属容器中，将925.9g可商购预聚物(A)与包含NCO反应性基团的聚酯(B)(预聚物HS80)和0.1g包含10wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和90wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)、二甘醇和甘油(2:1:0.5wt.)的混合物的碳纳米管浓缩物混合。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为54。混合步骤使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以15m/s(7100rpm)的转速进行3min。然后将转速降低至2m/s(960rpm)，并在搅拌后将混合物在真空下脱气5min。总输入能量为0.02kW·h，这相当于每1kg混合物0.023kW·h。然后将174.0g交联剂/>HS-C添加到混合物中，并在脱气后以叶轮转速2m/s(960rpm)搅拌混合物1min。将获得的混合物倒入预热至160℃的金属模具中，并在160℃的干燥烘箱中固化5min。
对于所获得的复合聚氨酯材料，超过91wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体形式。获得的复合聚氨酯材料具有1·109Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.001wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为1000kg/m3。获得的导电复合聚氨酯材料具有24.9MPa的拉伸强度，而不含SWCNT的类似组成的材料的拉伸强度为25.0MPa。因此，与不含碳纳米管的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与碳纳米管浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例13
在2升金属容器中，将884.4g可商购预聚物HS-130(A)与包含NCO反应性基团的聚酯(B)和0.63g包含80wt.％的单壁和双壁碳纳米管的混合物和20wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)、邻苯二甲酸二丁酯和溶剂乙酸甲氧基丙酯(2:2:3wt.)的混合物的碳纳米管浓缩物混合。图10显示了用于生产碳纳米管浓缩物的单壁和双壁碳纳米管的混合物的显微照片。显微照片清楚地显示了单壁和双壁碳纳米管，以及覆盖有类石墨碳的层的金属催化剂颗粒。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为34。混合步骤使用高速转子-定子型混合器(IKA25)以15000rpm进行5min。然后将转速降低至2m/s(1000rpm)，并在搅拌后将混合物在真空下脱气5min。总输入能量为0.045kW·h，这相当于每1kg混合物0.05kW·h。然后将114.9g交联剂HS-C添加到混合物中，并在脱气后以叶轮转速1000rpm搅拌混合物1min。将获得的混合物倒入预热至160℃的金属模具中并在160℃的干燥烘箱中固化5min。
图11显示了由此获得的聚氨酯复合材料的显微照片的实例。图12显示了团聚体数量按其直径分布的直方图，它是从50张显微照片的分析中获得的。对于获得的发泡聚氨酯复合材料，超过90wt.％的碳纳米管是尺寸小于20μm的团聚体形式。获得的复合聚氨酯材料具有1·106Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.05wt.％的碳纳米管含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为1000kg/m3。获得的复合聚氨酯材料具有25.3MPa的拉伸强度，而不含碳纳米管的类似组成的材料的拉伸强度为25.0MPa。因此，与不含碳纳米管的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与碳纳米管浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例14
250g聚氨酯抗静电复合材料通过使有机多异氰酸酯(A)与包含NCO反应性基团的化合物(B)反应，并且在每1kg混合物0.32kW·h的能量输入下使用双螺杆挤出机使混合碳纳米管浓缩物与混合组分(A)和(B)同时进行生产。使用70wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和30wt.％的二甘醇的预分散混合物作为碳纳米管浓缩物。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为55。组分(A):(B):(SWCNT浓缩物)的比为140:140:0.2；螺距为50m；螺杆长度(L)与其直径(D)的比L/D＝50；螺杆转速为500rpm；加工温度为30℃；引入基于聚酯Isolan430/150的多元醇(B)的位置在距螺杆起点1至3D(50至150mm)处；引入甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(A)的位置在距螺杆起点3至5D(150至250mm)处；引入包含70wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和30wt.％二甘醇的SWCNT浓缩物的位置在距螺杆起点5至10D(250至500mm)处。
对于获得的硬质泡沫复合聚氨酯材料，超过93wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体形式。获得的复合聚氨酯材料具有5·106Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.05wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。获得的导电硬质泡沫复合聚氨酯材料的密度为154kg/m3，不含SWCNT的类似组成的材料的密度为150kg/m3。因此，与不含CNT的材料相比，在将聚氨酯材料的组分与CNT浓缩物混合的步骤中的机械加工不会导致聚氨酯材料的组分降解及其物理和机械特性的劣化。
实施例15
1900g聚氨酯抗静电复合材料通过使有机多异氰酸酯(A)与包含NCO反应性基团的化合物(B)反应，并且在每1kg混合物0.4kW·h的能量输入下使用捏合机使混合碳纳米管浓缩物与混合组分(A)和(B)同时进行生产。使用40wt.％的TUBALLTM单壁碳纳米管和60wt.％的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(二异壬基环己烷-1,2-二甲酸酯)的预分散混合物作为碳纳米管浓缩物。碳纳米管浓缩物的光波长532nm的拉曼光谱中G和D带的强度比为60。组分的含量如下：预聚物EX-HS-2764(A)-1606.1g；交联剂/>XR-2703(B)-290.1g；SWCNT浓缩物-3.8g；腔室负载系数-0.7(2.1l)；转子转速-50rpm；腔室温度-30℃。将获得的混合物倒入预热至160℃的金属模具中并在160℃的干燥烘箱中固化5min。
对于获得的复合聚氨酯材料，超过90wt.％的SWCNT是直径小于40μm的团聚体形式。获得的复合聚氨酯材料具有1·103Ohm·cm的体积电阻率，并因此在0.08wt.％的SWCNT含量下它具有导电性(抗静电)。材料的密度为900kg/m3。
实施例16(比较)
1kg聚氨酯复合材料根据US 8945434中描述的方法生产，尽管选择TUBALLTM碳纳米管的量使得成品将包含0.09wt.％的SWCNT。在2升金属容器中，将884.3g基于聚酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)SKU-PFL 74的预聚物(A)和0.9g碳纳米管混合。在每1升混合物2.5kW的输入功率密度下，混合使用具有齿叶轮的盘式溶解器进行一小时。能量输入为2.3kW·h。然后将在112℃预熔融的114.8g固化剂MOCA添加到混合物中，并在脱气后以叶轮转速2m/s(960rpm)搅拌混合物1min。将获得的混合物倒入预热至110℃的金属模具中并在110℃的干燥烘箱中固化1小时。
显微照片基本上显示了形状接近球形的线圈状聚集体(图13)。图14显示了团聚体数量按其直径分布的直方图，它是从40张显微照片的分析中获得的。对于获得的复合聚氨酯材料，粒径小于40μm的碳纳米管的质量分数约为40wt.％，粒径在100至200μm的分数约为55wt.％。由此获得的聚氨酯材料具有5·1011Ohm·cm的体积电阻率。获得的复合聚氨酯材料具有29.0MPa的拉伸强度，而不含SWCNT的类似组成的材料的拉伸强度为45.3MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将CNT与聚氨酯材料的组分混合的步骤中的机械加工由于聚氨酯材料的组分的降解而导致物理和机械特性劣化。此外，所生产的材料不具有所需的导电性。
实施例17(比较)。
聚氨酯复合材料根据类似于实施例7的方法生产，但是使用具有40mm齿盘叶轮的顶置式搅拌器以15m/s(7100rpm)的转速进行混合120min。然后将转速降低至2m/s(960rpm)，并在搅拌后将混合物在真空下脱气5min。总输入能量为2.1kW·h，这相当于每1kg混合物2.3kW·h。
由此获得的聚氨酯材料具有1·1012Ohm·cm的体积电阻率。获得的复合聚氨酯材料具有23.9MPa的拉伸强度，而不含SWCNT的类似组成的材料的拉伸强度为45.3MPa。因此，与不含CNT的材料相比，在将CNT浓缩物与聚氨酯材料组分混合的步骤中的机械加工由于聚氨酯材料组分的降解导致物理和机械特性劣化。此外，所生产的材料不具有所需的导电性。
实施例18(比较)
聚氨酯复合材料根据类似于实施例1的方法制备，尽管选择CNT的量使得成品将包含1wt.％的SWCNT。在2升金属容器中，将888g基于聚酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)SKU-PFL 74的预聚物与1g碳纳米管混合。在每1升混合物0.44kW的输入功率密度下，混合使用具有齿叶轮的盘式溶解器进行一小时。能量输入为0.41kW·h。然后将在112℃预熔融的112g固化剂MOCA添加到混合物中，并在脱气后以2m/s(960rpm)的叶轮转速搅拌混合物1min。获得的混合物的粘度太高(高于1kPa·s或106cP)，并且不允许对该材料进行任何进一步加工。
工业应用性
本发明可用于生产由具有所需导电性的聚氨酯复合材料制成的制品和涂层。
专利文献
专利文献1：专利US 8945434 B2。

Claims (18)

1.一种通过使有机多异氰酸酯(A)与一种或多种包含NCO反应性基团的化合物(B)反应生产导电聚氨酯复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括：在每1kg混合物小于0.5kW·h的能量输入下，以小于(A)和(B)的总质量的0.1wt.％的碳纳米管含量，将碳纳米管浓缩物与化合物(B)、或与多异氰酸酯(A)、或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述碳纳米管浓缩物与化合物(B)、或与多异氰酸酯(A)、或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合还包括：引入所述聚氨酯复合材料的一种或多种辅助组分，所述辅助组分选自由下述组成的组：催化剂、抑制剂、发泡剂、消泡剂、染料、着色颜料、填料、交联剂、增塑剂、增稠剂、触变添加剂、表面改性剂、阻燃剂、防紫外线化合物、抗氧化剂、稳定剂、抗微生物添加剂、抗真菌添加剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述碳纳米管浓缩物与所述聚氨酯复合材料的一种或多种辅助组分预混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入所述聚氨酯复合材料的一种或多种辅助组分的一个或多个步骤，所述辅助组分选自由下述组成的组：催化剂、抑制剂、发泡剂、消泡剂、染料、着色颜料、填料、交联剂、增塑剂、增稠剂、触变添加剂、表面改性剂、阻燃剂、防紫外线化合物、抗氧化剂、稳定剂、抗微生物添加剂、抗真菌添加剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管浓缩物包含1至80wt.％的碳纳米管。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管浓缩物包含1至80wt.％的单壁和/或双壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于光波长532nm，所述碳纳米管浓缩物的拉曼光谱中的G带和D带的强度比大于10。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对于光波长532nm，所述碳纳米管浓缩物的拉曼光谱中的G带和D带的强度比大于50。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管浓缩物包含20至99wt.％的脂肪醇与邻苯二甲酸、或与癸二酸、或与己二酸、或与1,2-环己烷二甲酸的一种或多种酯。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管浓缩物包含20至99wt.％的具有通式CnH2n-x(OH)x的一种或多种醇，其中，n和x为大于1的整数。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过利用具有小于15m/s的叶轮外缘的线性转速的混合器搅拌，将所述碳纳米管浓缩物与(A)、或与(B)、或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过利用选自由行星式混合器、转子-定子型混合器、双螺杆混合器、三辊磨机、捏合机组成的组的混合器搅拌，将所述碳纳米管浓缩物与(A)、或与(B)、或与包含有机多异氰酸酯(A)和化合物(B)的混合物混合。
13.一种导电聚氨酯复合材料，其特征在于，所述复合材料是根据权利要求1所述的方法生产的。
14.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于，超过90wt.％的碳纳米管是直径小于40μm的团聚体的形式。
15.根据权利要求14所述的复合材料，其特征在于，超过90wt.％的碳纳米管是直径小于20μm的团聚体的形式。
16.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于，所述材料是具有20至1000kg/m3的密度和10至109Ohm·cm的体积电阻率的泡沫。
17.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于，所述材料是具有500至2000kg/m3的密度和10至109Ohm·cm的体积电阻率的复合泡沫塑料。
18.根据权利要求13所述的复合材料，其特征在于，所述材料是具有800至2000kg/m3的密度和10至109Ohm·cm的体积电阻率的固体材料。
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