CN116574390A - 一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料及其制备方法，本发明涉及一种秸秆基生物质复合材料及其制备方法。本发明要解决现有可生物降解的秸秆基复合材料存在成本高、生产工艺复杂、秸秆改性易产生废水和能耗大的问题。秸秆基生物质复合材料由秸秆粉、木粉、榨油豆粕粉、具有层状硅酸盐组分的矿石粉、聚酰胺多胺‑环氧氯丙烷树脂水溶液制备而成；制备方法：一、称取；二、制备粉体混合物；三、将聚酰胺多胺‑环氧氯丙烷树脂水溶液喷入粉体混合物中；四、热压成型。
Description
技术领域
本发明涉及一种秸秆基生物质复合材料及其制备方法。
背景技术
我国具有丰富的秸秆资源，但由于组分复杂、纤维品质低、灰分含量高、季节性供应等问题，秸秆这一丰富生物质资源的高效高值利用成为全球性难题。我国的秸秆资源仍以能源化和饲料化利用为主，约有1/3的秸秆资源被就地焚烧或废弃，不仅浪费资源、还严重污染环境。针对这些问题，国内外学者就秸秆的清洁制浆、复合成型、人造板制造等工业原料化利用展开广泛研究，证实将秸秆与聚合物复合，以秸代塑、以秸代木，可制备能用于家具、包装、建材、汽车内饰等领域秸秆基复合材料，不仅实现秸秆高效利用，还能提升秸秆的利用附加值并扩展其应用领域。
常规制造秸秆基复合材料主要通过秸秆或者改性秸秆与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等不可降解合成塑料进行复合而得。由于聚乙烯、聚丙烯等塑料难以降解，其使用仍会对环境产生不良影响，而且这些聚烯烃合成塑料因极性弱，难以与秸秆产生良好的界面胶合，因此需要对秸秆进行改性。例如申请号为202211441679.9、201810692562.5、202211696983.8等发明专利报道的秸塑复合材料，都需要对秸秆进行改性，不仅使生产工艺复杂，而且秸秆清洗容易产生大量废水、改性秸秆的干燥会产生大量能耗，不符合当前环保节能的绿色发展理念。为此，有学者和企业采用价格昂贵的聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等可降解塑料代替聚乙烯、聚丙烯等难降解塑料，制备新型可生物降解的秸塑复合材料，例如申请号为201710706600.3、202111527021.5、202010529164.9、201810493331.1、201710781946.X、202111386371.4等发明专利，它们都解决了秸塑复合材料存在难降解组分的问题，但也都需采用NaHCO3复合溶液、石蜡乳液、硅烷偶联剂KH560溶液、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯、2-脲基-4-羟基-6-甲基嘧啶官能化异亮氨酸等对秸秆进行改性处理，才能制备理想的复合材料，导致其存在制造工艺繁琐、原料成本高的问题。为了满足秸秆基复合材料大规模工业化应用需要，需要有效解决原料成本高、制备工艺复杂、易产生大量废水、能耗大等生产应用难题。
发明内容
本发明要解决现有可生物降解的秸秆基复合材料存在成本高、生产工艺复杂、秸秆改性易产生废水和能耗大的问题，而提供一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料及其制备方法。
一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，它按质量份数是由100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉、10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液制备而成；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为8％～15％。
一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉、10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为8％～15％；
二、将称取的100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉和10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉混合均匀，得到粉体混合物；
三、在搅拌条件下，将65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液喷入粉体混合物中，喷入后继续搅拌至分散均匀，得到含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物；
四、将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物热压成型，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料。
本发明的有益效果是：
1)无需添加昂贵的可降解塑料基材，制备得到可生物降解的秸秆基生物质基复合材料，具有成本低、产品绿色环保的特征；
2)基于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液对秸秆粉、榨油豆粕粉和木粉的有效化学交联作用(如图4所示)以及具有层状硅酸盐组分矿石粉的有机-无机杂化增强，使得秸秆粉、豆粉、木粉、聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂和矿石粉之间形成交联网络结构，在保留秸秆-木粉-榨油豆粕复合材料可生物降解的基础上，赋予其优良力学性能和耐水性能；
3)借助于低成本的水性环保聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液(1800元/吨～2600元/吨)的交联作用，直接利用易于获取、成本低、可再生、可生物降解的秸秆粉、木粉及榨油豆粕粉为主要原料，无需对秸秆粉、木粉、榨油豆粕粉和矿石粉进行活化、增塑或接枝等改性预处理，可通过一步法热压成型制备可生物降解、具有优良力学性能和耐水性能、适于多种工业领域基材用的低成本秸秆基生物质复合材料，其拉伸强度大于20MPa、静曲强度大于29MPa、抗冲击强度大于2.9kJ/m2，耐受4h沸水煮且保留良好拉伸性能，生产工艺简单，为作物秸秆的高效工业原料化利用提供了新的方法。
附图说明
图1为无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的实物图，a为实施例四，b为实施例五，c为实施例七，d为实施例六；
图2为实施例三制备的无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料XRD曲线图；
图3为沸水不溶率，A为蒙脱土矿石粉、B为对比实验四制备的木粉增强的秸秆基生物质复合板材，C为实施例三制备的无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料；
图4为本发明聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂对秸秆、木粉和榨油豆粕粉的交联反应图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，它按质量份数是由100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉、10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液制备而成；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为8％～15％。
本具体实施方式所述的榨油豆粕粉颗粒度越小，复合效果越好、力学性能和耐水性能越高，但兼顾生产成本与复合效果，以通过120目至200目筛网的榨油豆粕粉为最适宜。适当增加榨油豆粕粉的用量能够提升力学性能和耐水性能，但用量大于秸秆粉和木粉总质量的16％以后，力学性能和耐水性能改善不明显，还增加成本。因此，兼顾生产成本与复合材料性能，以榨油豆粕粉用量为秸秆粉和木粉总质量的10％～16％为最适宜。
本具体实施方式矿石粉为高岭土、膨润土、蒙脱土等具有层状硅酸盐组分的矿石，经物理粉碎加工及通过目数不小于800目的筛网后得到粉末产品，也可直接使用市售的上述矿石粉。这些矿石粉含有的层状硅酸盐组分，在热压条件下容易被具有阳离子结构的水溶性聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂插层，进而与秸秆、豆粉、木粉等亲水性组分或者链段产生良好吸附作用，形成紧密的有机-无机杂化体系，从而对其复合材料产生良好的杂化增强效果。而且添加了矿石粉后，沸水不溶物提高，出现了复合效应。矿石粉的颗粒度越小(例如通过4000目筛网后得到)，它对秸秆、木粉、榨油豆粉和水性聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的杂化增强效果越好、力学性能越高，但是颗粒度越小的矿石粉生产成本和能耗越大，兼顾生产成本与复合效果以通过1250目至2000目筛网的矿石粉为最适宜。
本具体实施方式增加聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂浓度，相当于提高树脂的用量，能够提升材料的力学性能，但会增加成本；降低聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液浓度，会增加含水率，导致热压成型时间增加，但有利于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂在粉体混合物中的均匀分散以及异形制品胚体的预压成型；因此聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分浓度以9％～12％为宜。
本具体实施方式的有益效果是：
1)无需添加昂贵的可降解塑料基材，制备得到可生物降解的秸秆基生物质基复合材料，具有成本低、产品绿色环保的特征；
2)基于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液对秸秆粉、榨油豆粕粉和木粉的有效化学交联作用(如图4所示)以及具有层状硅酸盐组分矿石粉的有机-无机杂化增强，使得秸秆粉、豆粉、木粉、聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂和矿石粉之间形成交联网络结构，在保留秸秆-木粉-榨油豆粕复合材料可生物降解的基础上，赋予其优良力学性能和耐水性能；
3)借助于低成本的水性环保聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂溶液(1800元/吨～2600元/吨)的交联作用，直接利用易于获取、成本低、可再生、可生物降解的秸秆粉、木粉及榨油豆粕粉为主要原料，无需对秸秆粉、木粉、榨油豆粕粉和矿石粉进行活化、增塑或接枝等改性预处理，可通过一步法热压成型制备可生物降解、具有优良力学性能和耐水性能、适于多种工业领域基材用的低成本秸秆基生物质复合材料，其拉伸强度大于20MPa、静曲强度大于29MPa、抗冲击强度大于2.9kJ/m2，耐受4h沸水煮且保留良好拉伸性能，生产工艺简单，为作物秸秆的高效工业原料化利用提供了新的方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为9％～12％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的秸秆粉为麦秸、稻秸、豆秸或芦苇杆，经物理粉碎加工及通过目数不小于12目的筛网后得到；所述的秸秆粉含水率低于10％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的木粉为原木、木板、木材加工剩余物和废旧木材中的一种或几种混合物，经物理粉碎加工及通过目数不小于12目的筛网后得到；所述的木粉含水率低于12％。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的榨油豆粕粉为大豆制油得到的低温豆粕和高温豆粕中的一种或两种的混合物，经物理粉碎加工及通过目数不小于120目的筛网后得到；所述的榨油豆粕粉含水率为10％以下。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的具有层状硅酸盐组分的矿石粉为高岭土、膨润土或蒙脱土，经物理粉碎加工及通过目数不小于800目的筛网后得到。其它与具体实施方式式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉、10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为8％～15％；
二、将称取的100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉和10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉混合均匀，得到粉体混合物；
三、在搅拌条件下，将65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液喷入粉体混合物中，喷入后继续搅拌至分散均匀，得到含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物；
四、将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物热压成型，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料。
本具体实施方式步骤四中所述的热压成型，通过在110℃～160℃成型温度和2MPa～3.5MPa成型压力下保持必要的成型时间t＝(0.8Th～1.2Th)min(Th为无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的厚度，单位为mm，精确至0.1mm，如为异形产品则以厚度最大的区域为准)实现，其目的是确保充分交联使复合材料成型，通过热压成型制得复合材料板材。
本具体实施方式无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料具有优良的力学性能(拉伸强度大于20MPa、静曲强度大于29MPa、抗冲击强度大于2.9kJ/m2)和理想的耐水性能(耐受4h沸水煮且保留良好拉伸性能)；复合材料的厚度以及混合物料/胚体的含水率对热压成型时间也有着重要影响，增加复合材料的厚度会使混合物料/胚体的芯层加热减慢，为确保芯层充分固化应适当延长成型时间；提高混合物料/胚体的含水率，会延长复合材料在热压成型时的排期时间。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤三中在搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下，将65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液喷入粉体混合物中。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八之一不同的是：步骤四将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物置于模具内，在温度为110℃～160℃及压力为2MPa～3.5MPa的条件下保温保压，保温保压时间为t，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料；
设无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的厚度为Th，单位为mm，则t＝(0.8Th～1.2Th)min。其它与具体实施方式七或八相同。
本具体实施方式可用于生产平板、片材等规则制品的热压成型。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：步骤四将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物置于模具内，在压力为1MPa～2.0MPa的条件下，预压1min～2min，得到胚体，然后将胚体置于温度为110℃～160℃的模具内，在温度为110℃～160℃及压力为2MPa～3.5MPa的条件下保温保压，保温保压时间为t，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料；
设无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的厚度为Th，单位为mm，则t＝(0.8Th～1.2Th)min。其它与具体实施方式七至九之一相同。
本具体实施方式可用于生产托盘、盆钵、箱盒等异形制品的热压成型，以确保复合型材的质量与成品率。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，它按质量份数是由100份秸秆粉、80份木粉、25份榨油豆粕粉、10份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、120份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液制备而成；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为12％；
所述的秸秆粉为豆秸经物理粉碎加工及通过16目筛网后得到；所述的秸秆粉含水率为6％～8％；
所述的木粉为杨木板经物理粉碎加工及通过16目筛网后得到；所述的木粉含水率为6％～8％；
所述的榨油豆粕粉为大豆制油得到的低温豆粕和高温豆粕按质量比为1:1混合的复合物，经物理粉碎加工及通过200目筛网后得到；所述的榨油豆粕粉的含水率为9％～10％；
所述的具有层状硅酸盐组分的矿石粉为高岭土，经物理粉碎加工及通过1250目的筛网后得到。
一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取100份秸秆粉、80份木粉、25份榨油豆粕粉、10份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、120份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为12％；
二、将称取的100份秸秆粉、80份木粉、25份榨油豆粕粉和10份具有层状硅酸盐组分的矿石粉混合均匀，得到粉体混合物；
三、在搅拌速度为150r/min的条件下，将120份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液喷入粉体混合物中，喷入后继续搅拌至分散均匀，得到含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物；
四、将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物置于模具内，通过平压成型方法，在温度为135℃及压力为3MPa的条件下，保温保压6min，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合板材；所述的无机杂化增强的秸秆基生物质复合板材的厚度Th为5.5mm。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的具有层状硅酸盐组分的矿石粉为膨润土经粉碎、研磨、过筛后得到。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：所述的具有层状硅酸盐组分的矿石粉为蒙脱土经粉碎、研磨、过筛后得到。其它与实施例一相同。
实施例四：
一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，它按质量份数是由100份秸秆粉、80份木粉、25份榨油豆粕粉、10份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、155份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液制备而成；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为10％；
所述的秸秆粉为芦苇杆经物理粉碎加工及通过16目筛网后得到；所述的秸秆粉含水率为6％～8％；
所述的木粉为杨木板经物理粉碎加工及通过16目筛网后得到；所述的木粉含水率为6％～8％；
所述的榨油豆粕粉为大豆制油得到的低温豆粕和高温豆粕按质量比为1:1混合的复合物，经物理粉碎加工及通过200目筛网后得到；所述的榨油豆粕粉的含水率为9％～10％；
所述的具有层状硅酸盐组分的矿石粉为高岭土，经物理粉碎加工及通过1250目的筛网后得到。
一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取100份秸秆粉、80份木粉、25份榨油豆粕粉、10份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、155份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为10％；
二、将称取的100份秸秆粉、80份木粉、25份榨油豆粕粉和10份具有层状硅酸盐组分的矿石粉混合均匀，得到粉体混合物；
三、在搅拌速度为150r/min的条件下，将155份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液喷入粉体混合物中，喷入后继续搅拌至分散均匀，得到含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物；
四、将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物置于模具内，通过平压成型方法，在温度为145℃及压力为3MPa的条件下，保温保压3min，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合板材；所述的无机杂化增强的秸秆基生物质复合板材的厚度Th为4.2mm。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：所述的秸秆粉为豆秸经物理粉碎加工及通过16目筛网后得到。其它与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：所述的秸秆粉为麦秸经物理粉碎加工及通过16目筛网后得到。其它与实施例一相同。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：所述的秸秆粉为稻秸经物理粉碎加工及通过16目筛网后得到。其它与实施例一相同。
对比实验一：本实施例与实施例一不同的是：省略木粉及具有层状硅酸盐组分的矿石粉的加入；所述的秸秆粉为芦苇杆经物理粉碎加工及通过16目筛网后得到；聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的用量为65份；得到无木粉和矿石粉增强的秸秆基复合板材。其它与实施例一相同。
对比实验二：本实施例与实施例一不同的是：省略木粉及具有层状硅酸盐组分的矿石粉的加入；聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的用量为65份；得到无木粉和矿石粉增强的秸秆基复合板材。其它与实施例一相同。
对比实验三：本实施例与实施例一不同的是：省略具有层状硅酸盐组分的矿石粉的加入；木粉的用量为40份；聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的用量为90份；得到木粉增强的秸秆基生物质复合板材。其它与实施例一相同。
对比实验四：本实施例与实施例一不同的是：省略具有层状硅酸盐组分的矿石粉的加入；木粉的用量为80份；聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的用量为110份；得到木粉增强的秸秆基生物质复合板材。其它与实施例一相同。
图1为无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的实物图，a为实施例四，b为实施例五，c为实施例七，d为实施例六。
图2为实施例三制备的无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料XRD曲线图。由图可知，蒙脱土的X射线衍射(XRD)曲线在24.8°、20.8°和6.3°具有典型的蒙脱土衍射峰，而实施例三制备的无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，其XRD曲线在6.3°处的衍射峰消失、在24.8°和20.8°处的衍射峰明显减弱，证明蒙脱土矿石粉与聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂、秸秆、豆粉、木粉复合体系形成了有机-无机杂化作用。
将样品研磨并通过100目筛网，得到样品粉末，将1g样品粉末加入到100g水中，在水沸腾下保持2h，冷却后测量不溶物的固体份，计算不溶物的固体份占原始样品粉末的百分数即为沸水不溶率。图3为沸水不溶率，A为蒙脱土矿石粉、B为对比实验四制备的木粉增强的秸秆基生物质复合板材，C为实施例三制备的无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料。无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的沸水不溶物为84.8％，比未加蒙脱土矿石粉的木粉增强的秸秆基生物质复合板材(B：82.3％)和单纯蒙脱土矿石(A：76.9％)都高，出现了复合效应，这也进一步证明了蒙脱土矿石粉对秸秆基复合体系的杂化增强作用。
对比试验一及二制备的无木粉和矿石粉增强的秸秆基复合板材标号为A1及A2，对比试验三及四制备的木粉增强的秸秆基生物质复合板材标号为B1及B2，实施例一至三制备的无机杂化增强的秸秆基生物质复合板材标号依次为C1～C3，实施例四至七制备的无机杂化增强的秸秆基生物质复合板材标号依次为D1～D4。
将对比实验一至二制备得到的无木粉和矿石粉增强的秸秆基复合板材、对比试验三及四制备的木粉增强的秸秆基生物质复合板材及实施例一至七制备的无机杂化增强的秸秆基生物质复合板材按照国家标准GB/T 4897-2015进行绝干密度和静曲强度的测试，按照ASTM D638-03标准进行干态拉伸强度和煮干拉伸强度(试件在沸水中煮4h后接着在63℃烘箱中烘4h)测试，按照ASTM D 256-04标准进行抗冲击强度测试，采用土埋8周后的复合材料的质量损失率评价生物降解性。
对比实验一至二结果如表1的A1和A2试样所示，在没有木粉和无机填料增强时，基于聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂对榨油豆粕粉和秸秆粉的交联作用及界面胶合作用，使秸秆粉和榨油豆粕粉在热压成型作用下形成具有一定力学性能和耐沸水煮的秸秆基生物质复合材料，其密度为0.78g/cm3～0.81g/cm3、静曲强度13.01MPa～29.04MPa、冲击强度1.33kJ/m2～3.59kJ/m2、干态拉伸强度7.76MPa～18.17MPa，能够耐受沸水煮且煮干拉伸强度5.29MPa～10.56MPa，其室外土埋8周后的质量损失率为32.4％～36.9％，其中芦苇杆因为纤维韧而强，使得芦苇杆基生物质复合材料的力学性能和耐水性能都明显优于豆秸基生物质复合材料，但是其生物降解性略弱于豆秸基生物质复合材料。
对比试验三及四结果如表1的B1和B2试样所示，与不添加木粉增强的A2板相比，添加了木粉增强的生物质基复合板材的力学性能和耐水性能明显提升。当添加秸秆粉质量40％的木粉时，其密度(0.79g/cm3)与A2基本相当，但是其静曲强度提高了40.4％、冲击强度提高了42.1％、干态拉伸强度提高了86.9％、煮干拉伸强度提高了147.1％，而室外土埋8周后的质量损失率有所降低(-6.8％)；当添加木粉质量达到秸秆粉质量的80％时，其密度(0.75g/cm3)与A2基本相当，但是其静曲强度提高了116.1％、冲击强度提高了97.7％、干态拉伸强度提高了129.4％、煮干拉伸强度提高了204.3％，而室外土埋8周后的质量损失率降低了11.1％。由于木纤维作为多年生木本植物纤维，其强度和韧性均优于一年生草本植物的豆秸纤维，因此增加木粉用量能够有效提升其力学性能和耐水性能，但不利于秸秆的更充分利用。
实施例一至三结果如表1的C1-C3试样所示，与不添加矿石粉增强的B2板相比，添加了具有层状硅酸盐组分的矿石粉作为增强组分，能使秸秆基生物质复合板材的力学性能和耐水性能都进一步提升。如使用高岭土增强，其密度(0.78g/cm3)与B2基本相当，但是其静曲强度提高了25.6％、冲击强度提高了19.0％、干态拉伸强度提高了28.8％，能够耐受沸水煮且煮干拉伸强度提高了18.8％，而室外土埋8周后的质量损失率降低3.4％；如使用膨润土增强，其密度(0.76g/cm3)与B2基本相当，但是其静曲强度提高了17.9％、冲击强度提高了24.3％、干态拉伸强度提高了24.4％、煮干拉伸强度提高了3.5％，而室外土埋8周后的质量损失率保持相当(32.2％)。由此可见，虽然三种矿石粉都具有较好的增强效果，但是高岭土的增强效果总体优于膨润土和蒙脱土。
实施例四至七结果如表1的D1-D4试样所示，基于木粉和矿石粉的增强，结合聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的交联，可实现不同种类秸秆制备具有良好力学性能、耐水性能和生物降解性能的生物质基复合材料，其密度约为0.80g/cm3，其静曲强度高于29MPa、冲击强度高于2.9kJ/m2，干态拉伸强度高于20MPa、能够耐受沸水煮且煮干拉伸强度都高于11MPa，室外土埋8周后的质量损失率高于30％，都能够满足一般包装材料、汽车内饰材料、非承重室内装饰材料、家具材料等领域的应用需求。然而，不同种类秸秆由于其木质纤维含量、木质纤维形态、弱界面物质(硅质与蜡质成分)含量等差别，相同条件下所制备秸秆基生物质复合材料的性能存在一定差异，其中以芦苇杆和豆秸性能相对较好。
表1
Claims (10)
1.一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，其特征在于它按质量份数是由100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉、10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液制备而成；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为8％～15％。
2.根据权利要求1所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，其特征在于所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为9％～12％。
3.根据权利要求1所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，其特征在于所述的秸秆粉为麦秸、稻秸、豆秸或芦苇杆，经物理粉碎加工及通过目数不小于12目的筛网后得到；所述的秸秆粉含水率低于10％。
4.根据权利要求1所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，其特征在于所述的木粉为原木、木板、木材加工剩余物和废旧木材中的一种或几种混合物，经物理粉碎加工及通过目数不小于12目的筛网后得到；所述的木粉含水率低于12％。
5.根据权利要求1所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，其特征在于所述的榨油豆粕粉为大豆制油得到的低温豆粕和高温豆粕中的一种或两种的混合物，经物理粉碎加工及通过目数不小于120目的筛网后得到；所述的榨油豆粕粉含水率为10％以下。
6.根据权利要求1所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料，其特征在于所述的具有层状硅酸盐组分的矿石粉为高岭土、膨润土或蒙脱土，经物理粉碎加工及通过目数不小于800目的筛网后得到。
7.如权利要求1所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、按质量份数称取100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉、10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉、65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液；所述的聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液的质量百分数为8％～15％；
二、将称取的100份秸秆粉、60份～90份木粉、15份～40份榨油豆粕粉和10份～20份具有层状硅酸盐组分的矿石粉混合均匀，得到粉体混合物；
三、在搅拌条件下，将65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液喷入粉体混合物中，喷入后继续搅拌至分散均匀，得到含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物；
四、将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物热压成型，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中在搅拌速度为100r/min～200r/min的条件下，将65份～240份聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂水溶液喷入粉体混合物中。
9.根据权利要求7所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的制备方法，其特征在于步骤四将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物置于模具内，在温度为110℃～160℃及压力为2MPa～3.5MPa的条件下保温保压，保温保压时间为t，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料；
设无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的厚度为Th，单位为mm，则t＝(0.8Th～1.2Th)min。
10.根据权利要求7所述的一种无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的制备方法，其特征在于步骤四将含有聚酰胺多胺-环氧氯丙烷树脂的粉体混合物置于模具内，在压力为1MPa～2.0MPa的条件下，预压1min～2min，得到胚体，然后将胚体置于温度为110℃～160℃的模具内，在温度为110℃～160℃及压力为2MPa～3.5MPa的条件下保温保压，保温保压时间为t，得到无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料；
设无机杂化增强的秸秆基生物质复合材料的厚度为Th，单位为mm，则t＝(0.8Th～1.2Th)min。
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