CN116569350A - 用于电池的电极 - Google Patents

Abstract

一种用于制造电池电极的方法，包括：提供具有集流体表面的集流体；通过在集流体表面上布置多个挤出的电极元件来形成电极前体，每个电极元件限定在集流体表面上方的元件高度，并且相邻的电极元件通过间距间隔开；以及通过压缩电极元件，从而减小每个电极元件的元件高度并闭合间距直到相邻电极元件相遇以形成电极层，由电极前体形成电极。

Description

用于电池的电极

技术领域

本发明涉及制造用于电池的电极，特别是挤出电极的方法，以及用于制造这种电极的电极前体。

背景技术

以液体电解质为特征的传统电池通常包括固体阳极和阴极层，在它们之间有液体电解质。在液体电解质电池中，每个阳极或阴极层通常通过浆料铸造形成在箔片上，箔片充当相应电极的集流体。

聚合物凝胶电池正在成为这些传统液体电解质电池的有前途的替代品。这种电池***使用聚合物凝胶作为电解质和/或电极。聚合物凝胶包括包含聚合物和溶剂的凝胶基质，其具有凝胶状稠度：即，它是非流体的，但也是柔性的和非脆性的。不同的固体粉末添加剂可以浸渍到凝胶基质中，使得凝胶可以根据浸渍的材料不同地充当电解质、阴极或阳极。

各种聚合物凝胶成分(阳极、阴极和电解质)可以通过聚合物凝胶的挤出来形成。挤出是一种简单的制造方法，它比更传统的电极沉积方法如浆料铸造具有一些优点。然而，随着固体粉末负载量的增加，凝胶的粘度增加，挤出变得更加困难，特别是当挤出具有非常小尺寸的物体时。与众所周知的传统方法(如浆料铸造)相比，挤出也更难获得一致和可预测的结果。

正是在这种背景下设计了本发明。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种用于制造电池的电极的方法。该方法包括提供具有集流体表面的集流体并通过在集流体表面上布置多个挤出的电极元件来形成电极前体。每个电极元件限定在集流体表面上方的元件高度，并且相邻的电极元件通过间距间隔开。该方法还包括通过压缩电极元件，从而减小每个电极元件的元件高度并闭合间距直到相邻电极元件相遇以形成电极层，由电极前体形成电极。该方法提供了一种方便的两阶段工艺，使得能够制造比通过挤出可以实现的更薄的电极。在第一阶段，相对厚的电极元件布置在集流体上：相对厚的电极元件可以容易地挤出。在第二阶段，电极元件被压缩和固结。在压缩过程中，它们的厚度减小以形成相对薄的电极层，这不容易通过单独挤出获得。

该方法还可以包括将多个挤出的电极元件挤出到集流体表面上。将多个电极元件直接挤出到集流体表面上提高了电极的生产和处理效率，并且可以对集流体表面上电极元件的布置进行更好的控制。

每个电极元件可以是细长的以限定纵向轴线。在与纵向轴线正交的平面中，电极元件的横截面积之和可以基本上等于电极层的横截面积之和。这样，当电极元件被压缩并固结到电极层中时，电极材料的横截面积以及因此体积保持恒定。这使得能够基于电极层的期望厚度容易地确定电极元件的所需尺寸和布置，反之亦然。

每个电极元件可以具有沿纵向轴线的基本均匀的横截面，这可以由挤出工艺产生。横截面可以优选地限定规则的几何形状，最优选地是圆形、椭圆形、长方形或圆角长方形。均匀的横截面和几何形状允许电极元件的均匀压缩以制造均匀的电极层。

该方法可以进一步包括使用辊压缩电极前体。辊可以限定与纵向轴线正交的旋转轴线。辊是方便的压缩装置，并且通过使辊的旋转轴线与纵向轴线正交来布置辊，可以实现电极元件的特别均匀的压缩，使得能够制造特别均匀的电极层。

该方法可进一步包括加热电极层。在使用辊的情况下，这种加热可以通过加热辊以使辊加热电极层来实现。加热电极层改善了电极层在两个压缩电极元件相遇处的固结，从而提供了特别均匀的电极层。通过结合加热和加压步骤，在辊中提供这种能力提高了效率。

相邻电极元件之间的中心到中心的距离可以在约0.2mm和约3mm之间。电极层可以限定集流体表面上方的层高度，该层高度可以在约25μm和约150μm之间。元件高度与层高度的比率可以在4：1和20：1之间。元件高度可以在约100μm和约1000μm之间。这些尺寸使得能够在挤出较大电极元件的容易程度和减小形成电极层所需的压缩程度以改善其均匀性的愿望之间进行折衷。

每个电极元件可以包括可变形材料。该材料可以是固有可变形的，或者该材料可以具有允许可变形性的结构。

每个电极元件可以包括聚合物电极材料，其可以是固体聚合物电极材料或凝胶聚合物电极材料。在聚合物电极材料是凝胶聚合物电极材料的情况下，该材料可以包括负载有用作电极的固体材料的聚合物凝胶。优选地，聚合物凝胶的固体负载量在活性材料的约50％和约80％之间。相对高的负载会降低电极材料的可挤出性，这意味着可能需要更高的元件高度；借助于本发明，尽管负载很高，但通过压缩可以降低较高的元件高度，以提供薄的电极层。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于制造电池的电极的电极前体。电极前体包括具有集流体表面的集流体和布置在集流体表面上的多个挤出电极元件。相邻的电极元件通过间距间隔开。

相邻的电极元件之间的中心到中心的距离可以在约0.2mm和约3mm之间。电极元件可以限定集流体表面上方的元件高度，该高度可以在约100μm和约1000μm之间。

一个方面或实施例的优选和/或可选特征也可以单独或以适当组合的方式与其他特征组合。

附图说明

为了更容易理解，现在将参考以下附图，仅通过示例的方式来描述本发明，其中：

图1a和1b是电极前体形式的电极结构的正视和俯视平面图；

图1c和1d是由图1a和1b的电极前体形成的电极形式的电极结构的正视和俯视平面图；

图2a和2b是在制造图1a和1b的电极前体的方法的第一阶段中呈现的集流体的正视和俯视平面图；

图3a和3b是制造图1a和1b的电极前体的第二阶段的正视和俯视平面图；

图4a和4b、5a和5b以及6a、6b和6c示出了由图1a和1b的电极前体形成图1c和1d的电极的步骤；

图7a和7b是通过图4a和4b、5a和5b以及6a、6b和6c的工艺制造的电极的正视和俯视平面图；

图8a和8b是示出图1a和1b中所示的电极前体的替代配置的正视图。

具体实施方式

图1a和1b以及图1c和1d示出了包括集流体12和电极材料16、52的电极结构1。在图1a和1b中，电极结构1采用电极前体10的形式，电极材料采用电极元件16的形式，而在图1c和1d中，电极结构1采用电极50的形式，电极材料采用电极层52的形式。图1a和1b的电极前体10可以被加工以形成图1c和1d的电极50。

参考图1a和1b，电极前体10包括集流体(current collector)12，集流体12具有集流体表面14，以及布置在集流体表面14上的多个电极元件16。电极元件16在纵向方向上是细长的(如图1b所示，沿着y方向)。每个电极元件16具有元件高度h_e，定义为电极元件16在集流体表面14上方的高度。相邻的电极元件16以间距S彼此间隔开，在图1a和1b中具有值S₀。

为了由图1a和1b的电极前体10制造图1c和1d的电极50，将电极元件16压缩并固结成电极层52。随着电极元件16被压缩，每个电极元件16的元件高度h_e减小，并且相邻电极元件16之间的间距S最终闭合。这样，通过压缩电极前体10而产生的电极50包括相同的集流体12和集流体表面14上的电极层52。电极层52限定在集流体表面14之上的厚度或层高度h_l，该高度小于元件高度h_e。

图1a至1d的集流体12是导电材料的薄层。集流体12的确切材料将取决于电极元件16和电极层52的材料，但是集流体通常是金属，例如铝或铜。集流体12可以设置为箔，并且通常具有在5和20微米之间的厚度。

图1a和1b的电极元件16是挤出电极元件。以这种方式，电极元件16和电极层52由可挤出的电极材料形成。该材料可以是能够变形以减小其高度并增加其宽度的任何电极材料。在该示例中，电极材料是聚合物凝胶电极材料，其包含用固体粉末添加剂浸渍的聚合物凝胶基质。在其他示例中，电极材料可以是固体聚合物电极材料，或者能够变形的陶瓷电极材料。

聚合物凝胶基质包括聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVdF)和溶剂，例如聚碳酸乙烯酯EC或者聚碳酸丙烯酯PC。固体粉末添加剂可以是能够接受或产生要在电池单元中交换的离子种类的任何材料。例如，合适的阴极材料可以是富锂镍锰钴氧化物，合适的阳极材料可以是石墨或锂钛氧化物。

负载到聚合物凝胶基质中的固体粉末的比例影响粘度，因此影响电极的可挤出性：负载越大，粘度越高，因此电极材料的可挤出性越差。在该示例中，可以容易地容纳高达80％的固体负载，并且负载通常在50％和80％之间

电极元件16沿着纵向轴线L沿着集流体12的整个长度延伸。如图1a所示，电极元件16在与纵向轴线L正交的平面中具有横截面，其限定几何形状。横截面的形状和尺寸沿纵向轴线L基本恒定；在图1a的情况下，电极元件16具有基本圆形的横截面，尽管也可以设想其他几何形状。当电极元件16被挤出时，横截面的形状将由挤出模的形状限定。

如前所述，电极元件16限定在集流体表面14上方的元件高度h_e。元件16还限定元件宽度w_e。元件高度h_e和元件宽度w_e两者可以选择为易于使用挤出模头挤出的尺寸。由于通常更难挤出较小的尺寸，因此可以理解，具有较大元件高度和宽度h_e、w_e的电极元件16通常更容易挤出。优选地，元件高度h_e和/或元件宽度w_e为至少约100μm，以便于电极元件16的挤出。然而，也希望获得薄的电极层52，并且为了最终电极层52的均匀性，可能希望减少所需的压缩程度。因此元件高度h_e和/或元件宽度w_e的优选最大厚度约为1000μm。

电极元件16以规则的间隔横跨集流体表面14排列成规则的阵列。这样，定义为相邻电极元件16的几何中心之间沿x方向的距离的中心到中心距离d在每对相邻电极元件16上是相同的。

如上所述，电极元件16的布置限定了相邻元件之间的间距S。此间距S定义为边对边间距，即一个电极元件16的边缘和相邻电极元件16的最近边缘之间沿x方向的最小距离。间距S与元件宽度w_e之和等于中心到中心的距离d，即d＝S+w_e。

中心到中心的距离d可以在约0.2mm和约3mm之间，因此间距S可以在约0.1mm和约2.9mm之间。

当电极元件16被压缩以形成电极层52时，相邻元件之间的间距S减小，直到间距闭合，即直到S＝0。因此，在图1b的电极50中，电极层52由没有中断的一个连续材料层形成。在图1b所示的实施例中，层高度h_l在整个电极50上基本上是恒定的。层高度h_l优选在约25μm和约150μm之间。

如上所述，电极元件的高度h_e大于电极层的高度h_l。元件高度h_e与层高度h_l的比率定义了高度减小比率h_e:h_l。高度减小比率可以在4:1和20:1之间。

可以理解的是，高度减小比率、元件高度h_e，层高度h_l，中心到中心的距离d以及间距S是相互关联的。

特别地，应当理解，在电极前体10的处理之前和之后，电极材料的体积基本上是恒定的。因此，在与纵向轴线L正交的平面中，图1a和1b的所有电极元件16的总横截面积必须等于图1c和1d的电极层52的横截面积。

具有横截面积A的N个电极元件16将具有N×A的总面积。如果元件16具有元件之间的初始中心到中心距离d，则元件将覆盖N×d的总宽度。当元件被压缩以形成电极层52时，电极层52也将覆盖N×d的总宽度。因为电极材料的总横截面积必须保持恒定，所以电极层的高度h₁可以计算为h_l＝总面积/层的宽度

h_l＝(N×A)/(N×d)

h_l＝A/d

在所示的示例中，每个电极元件16具有具有直径h_e的圆形横截面，因此每个元件的面积A为π×h_e ²/4。因此，在该示例中，电极层的高度h₁与电极元件的高度h_e相关，中心到中心的距离d如下式所示：

h_l＝(π×h_e ²)/(4×d)。

应当理解，其他对应关系将适用于对应的形状。

因此，当寻求获得特定层高度或厚度h_l的电极层时可以选择具有适当横截面尺寸的电极元件16，并以适当的间距d布置电极元件16，以达到所需的层高度h_l。

图2a至7b示出了固结图1a和1b的电极元件16以形成图1c和1d的电极层52的方法中的阶段。

首先，如图2a和2b所示设置集流体12，集流体表面14朝上。然后，如图3a和3b所示，通过在集流体表面14上布置电极元件16来形成电极前体10。

如上所述，电极元件16是挤出元件。电极元件16优选地直接挤出到集流体表面14上。考虑到挤出具有高固体负荷的聚合物凝胶的材料要求，任何合适的设备都可以用于挤出电极元件16。典型地，电极材料将通过模头中的挤出开口被挤出，由此挤出开口的尺寸将决定电极元件16的尺寸和横截面积。每个电极前体10可以单独挤出，或者为了特别有效的加工，可以同时挤出多个电极元件16，并且优选地同时挤出所有电极元件16。

图4a和4b、5a和5b和6a、6b和6c示出了电极元件16的压缩以形成电极层52。

图4a和4b示出了对电极元件施加压缩力的初始施加，在该示例中，这是通过辊60实现的。辊60限定了与由电极元件限定的纵向轴线L正交的旋转轴线R。辊60在电极元件16上滚动，在与集流体表面14正交的方向上向电极元件16施加压力。

图5a和5b示出了处于半压缩状态的电极元件16。在这种状态下，元件高度h_e减小，并且每个电极元件16在x方向上的宽度w_e增加。电极元件16之间的间距已经从间距减小S＝S₀到更小的间距S＝S₁，如图5b所示。

最终，在电极结构1已经离开辊60的情况下，间距S闭合，或减少到零。此时，电极元件16已经固结以形成电极层52。

应当理解，当电极结构1的有限区域通过辊60下方时，辊60作用在该区域上，因此电极元件16沿着它们的纵向轴线L逐渐被压缩。

从图6b和6c中可以看出，当电极结构1通过辊60下方时，电极元件16开始在电极前体10的第一端或前端10a处经受压缩，而每个电极元件16的其他尾部区域保持未压缩。第二端或尾端10b朝向辊60的相对运动导致电极元件16逐渐固结到压缩的电极层52中。以这种方式，电极结构的固结区域18朝向电极结构1已经通过辊60的前端10a形成，并且未固结区域20朝向电极结构1还没有通过辊且电极元件16保持未压缩的后端10b保留。

一旦辊60压缩了电极结构1的整个长度，电极元件16就已经完全固结到电极层52中，固结区域18覆盖整个电极结构1，因此电极结构1在其长度上呈现电极50的形式，如图7a和7b中所示。

所描述的方法允许利用方便的两阶段工艺通过挤出来制造薄电极。电极元件16被挤出成具有相对较大的尺寸h_e，w_e这可以很容易地通过挤出来实现。然后将电极元件16压缩并固结成较小尺寸h_l的电极层，这不容易通过直接挤出来实现。通过挤出尺寸明显大于层高度h_l的电极元件避免了围绕挤出具有高固体负载的凝胶的问题，并且可以获得具有更一致性质的膜。与直接挤出相比，对于给定的固体负载，可以生产更薄的电极，或者对于给定的电极厚度，可以在凝胶中实现更高的固体负载。

应当理解，在所示的示意性示例中，电极结构1具有相对较短的长度。然而，还设想了其中处理基本上连续以形成连续电极50的实施例。例如，如果集流体12采取基本上连续或半连续的片材的形式，该片材可以例如使用卷对卷结构在位置固定的辊60下面通过。在这种情况下，可以在压延装置中使用多个辊来施加所需的压力。

在本发明的某些实施例中，应用加热步骤来加热电极层52。这可以通过在电极材料被压缩时增加其流动性来改善固结。方便地，该功能可以结合在加热辊60内，该加热辊60可以在电极元件16被压缩时对电极材料施加加热。这带来的好处是，当不对电极层52施加加热时，除了已经存在的步骤之外，在该方法中不需要额外的步骤。

图8a和8b示出了电极元件16的替代实施例，其中电极元件16在与纵向轴线L正交的平面中的横截面采取不同于图1a和1b中所示的圆形横截面的形状。在图8a中，电极元件16具有大致正方形的横截面，而在图8b中，电极元件16具有圆角正方形形状的横截面。可以在凝胶的不同固体负载下优化不同的横截面，这有利于挤出的容易性或者当受到压缩力时电极元件16优选固结成膜。

应当理解，尽管上面的附图示出了三个电极元件16，但是这些附图仅仅是为了说明本发明背后的基本概念，并且可以使用任何合适数量的元件。数量N取决于最终电极层52的期望尺寸，以及电极元件16的尺寸和中心到中心的距离。

在所附权利要求书的范围内，本发明的其他变型将是显而易见的。

Claims (22)

1.一种制造用于电池的电极的方法，所述方法包括：

提供具有集流体表面的集流体；

通过在所述集流体表面上布置多个挤出的电极元件来形成电极前体，每个电极元件限定在所述集流体表面上方的元件高度，并且相邻的电极元件通过间距间隔开；以及

通过压缩电极元件，从而减小每个电极元件的元件高度并闭合所述间距直到相邻的电极元件相遇以形成电极层，由所述电极前体形成电极。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括将所述多个挤出的电极元件挤出到所述集流体表面上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，每个电极元件是细长的以限定纵向轴线。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在与所述纵向轴线正交的平面中，所述多个电极元件的横截面积之和基本上等于所述电极层的横截面积之和。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中，每个电极元件具有沿纵向轴线基本均匀的横截面，优选地，其中所述横截面限定规则的几何形状，最优选地为圆形、椭圆形、长方形或圆角长方形。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括使用辊压缩所述电极前体。

7.当从属于权利要求3至5中任一项时根据权利要求6所述的方法，其中，所述辊限定与所述纵向轴线正交的旋转轴线。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括加热所述电极层。

9.当从属于权利要求6或权利要求7时根据权利要求8所述的方法，包括加热所述辊，使得所述辊加热所述电极层。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相邻电极元件之间的中心到中心的距离在约0.2mm和约3mm之间。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电极层限定在所述集流体表面上方的层高度，并且其中，所述层高度在约25μm和约150μm之间。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电极层限定在所述集流体表面上方的层高度，并且所述元件高度与所述层高度的比率在4:1和20:1之间。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述元件高度在约100μm和约1000μm之间。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，每个电极元件包括聚合物电极材料，优选凝胶聚合物电极材料。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述凝胶聚合物电极材料包括负载有用作电极的固体材料的聚合物凝胶，优选地，其中所述聚合物凝胶的固体负载在约50％和约80％之间。

16.一种用于制造用于电池的电极的电极前体，所述电极前体包括：

集流体，具有集流体表面；以及

多个挤出的电极元件，位于所述集流体表面上，相邻的电极元件通过间距间隔开。

17.根据权利要求16所述的电极前体，其中，相邻的电极元件之间的中心到中心的距离在约0.2mm和约3mm之间。

18.根据权利要求16或17所述的电极前体，其中，所述电极元件限定在所述集流体表面上方的元件高度，并且其中所述元件高度在约100μm和约1000μm之间。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的电极前体，其中，每个电极元件是细长的以限定纵向轴线。

20.根据权利要求19所述的电极前体，其中，每个电极元件具有沿纵向轴线基本均匀的横截面，优选地，其中所述横截面限定规则的几何形状，最优选地为圆形、椭圆形、长方形或圆角长方形。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的电极前体，其中，每个电极元件包括凝胶聚合物电极材料。

22.根据权利要求21所述的电极前体，其中，所述凝胶聚合物电极材料包括负载有用作电极的固体材料的聚合物凝胶，优选地，其中所述聚合物凝胶的固体负载在约50％和80％之间。