CN116568504A - 涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基基材的包装容器 - Google Patents

涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基基材的包装容器 Download PDF

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CN116568504A CN202180082650.3A CN202180082650A CN116568504A CN 116568504 A CN116568504 A CN 116568504A CN 202180082650 A CN202180082650 A CN 202180082650A CN 116568504 A CN116568504 A CN 116568504A
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米卡埃尔·柏林
简·瓦尔贝里
格洛里亚·吉德蒂
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Tetra Laval Holdings and Finance SA
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Abstract

本发明涉及一种用于制造涂有还原的氧化石墨烯层的涂有阻隔层的基材卷材(10；25a；25b)的方法。本发明进一步涉及包含涂有阻隔层的基材卷材(10)的层压包装材料(20a；20b)，特别是用于液体纸盒食品包装，以及涉及包含层压包装材料的液体纸盒包装容器。

Description

涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基 基材的包装容器
技术领域
本发明涉及涂有阻隔层的纸或纤维素基基材，以及通过分散涂布阻隔预涂层并随后气相沉积涂布阻隔沉积涂层来制造该基材的方法。本发明进一步涉及包含这种涂有阻隔层的纸或纤维素基基材的层压包装材料，其特别是用于液体纸盒食品包装，并且涉及这种包含该层压包装材料的液体纸盒包装容器。
背景技术
用于液态食品的一次性使用的一次性类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸板的包装层压材料制成。一种这样的常见包装容器以Tetra Brik 为商标进行销售，并且主要用于被销售以用于长期环境储存的液态食品(例如牛奶、果汁等)的无菌包装。这种已知包装容器中的包装材料通常是层压材料，该层压材料包括纸、纸板或其他纤维素基材料的主体层或芯层以及热塑性塑料的外部液密层。为了使包装容器气密，特别是氧气气密，例如出于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的，这些包装容器中的层压材料通常包括至少一个附加层，最通常地包括铝箔。
在层压材料的内侧上，即在用于面向由该层压材料生产的容器的填充的食品内容物的一侧上，存在施加到铝箔上的最内层，该最内的内侧层可以由一个或几个部分层构成，包含可热封热塑性聚合物，例如粘附性聚合物和/或聚烯烃。同样在主体层的外侧，存在最外可热封聚合物层。
包装容器通常通过现代的高速包装机来生产，这种类型的包装机从包装材料卷材或包装材料预制坯料形成包装、并对其进行填充和密封。因此，包装容器可以通过以下方式生产：通过将最内和最外的可热封热塑性聚合物层焊接在一起，使得卷材的两个纵向边缘在重叠接合部处彼此结合在一起，来将所述层压包装材料卷材改造成管。该管被填充预期的液态食品，然后通过该管的各重复的横向密封部将该管分成各单独的包装，这些横向密封部在该管中的内容物的水平面下方并且彼此相距预定距离。通过沿着横向密封部的切口将包装与管分离，并且通过沿着包装材料中已准备好的折痕线折叠成形而得到期望的几何构型，该期望的几何构型通常为长方体形状。
这种连续管形成、填充和密封包装方法构思的主要优点在于，可以在管形成之前连续对卷材进行灭菌，从而提供无菌包装方法的可能性，该方法即以下这样的方法，其中待填充的液体内容物以及包装材料本身的细菌减少，并且填充的包装容器在干净的条件下生产，使得填充的包装物即使在环境温度下也可以长时间储存，而没有微生物在被填充的产品中生长的风险。如上所述，Tetra型包装方法的另一个重要优点是连续高速包装的可能性，这对成本效率具有相当大的影响。
用于敏感液态食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层压包装材料的片状坯料或预制坯料制成。利用被折叠成平面的包装层压材料的管状坯料，通过首先将该坯料树立起来，以形成开口管状容器囊(open tubular container capsule)来生产包装，该管状容器囊的一个开口端通过折叠和热封整体端面板的方式来封闭。如此封闭的容器囊通过其开口端来填充所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板的方式来封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。还存在这种具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽的类型的包装。
包装层压材料中的铝箔层提供了非常优于大多数其他气体阻隔材料的气体阻隔性能。传统的用于液态食品无菌包装的基于铝箔的包装层压材料仍然是目前市场上可用的在其性能水平上最具成本效益的包装材料。
与基于铝箔的材料媲美的任何其他材料必须在原材料方面具有成本效益、具有可比拟的食品保存性能并且在将材料转化成成品包装层压材料方面具有可比拟的低复杂性。
在开发用于液态食品纸盒包装的非铝箔材料的努力中，还有一个普遍的动机是开发具有高阻隔性能的预制薄膜或片材，或者将几种单独的阻隔材料组合在多层薄膜或片材中。这种膜或片材将取代传统层压包装材料中的铝箔阻隔材料，并可进一步适用于层压包装材料的传统层压和制造工艺。
随着对仅使用可持续材料的要求越来越高，源自化石资源的聚合物阻隔材料变得不那么有趣了，因此仍然需要使用薄阻隔涂层(即水性分散涂层和气相沉积涂层)类型，这在回收过程中几乎可以忽略不计，并且基于材料和可再生(非化石)材料循环而在经济中造成的问题很少。分散体涂布聚合物的厚度约为1-2μm，而气相沉积阻隔涂层薄至0.5μm以下，例如10至100nm，例如15至80nm，例如20至50nm。多年来已开发出各种此类涂层，并已将其组合在多层包装材料结构中以寻求改进的总体性能。尽管其中一些涂层表现出优异的阻隔性能，但饮料纸盒包装行业仍在寻找能够在各个方面替代铝箔的最佳涂层或涂层组合。
过去的开发材料例如涉及适用于分散体和/或溶液涂布薄层的水性聚合物组合物，例如PVOH、淀粉等。这种类型的聚合物粘合剂的共同困难是它们对高水分条件敏感，并且随着暴露于水分(即填充的液体纸盒包装容器的层压包装材料中的条件)和该水分含量的增加而失去其固有的氧气阻隔性能。已经得出结论，这种薄的分散体涂布的聚合物层需要补充更多的材料以提高气体阻隔性能，该更多的材料或者是分散体组合物中的附加化合物的形式，例如交联剂或无机颗粒，或者是作为水蒸气的阻隔层的附加的材料层形式。
关于气相沉积(或所谓的“真空涂布”)阻隔涂层，有时会获得非常好的裂纹起始应变特性，使得它们对于刚性包装容器的折叠成型和密封来说足够稳健，但自然地，考虑到此类涂层非常薄，与铝箔相比，它们对机械应力和损坏相对敏感。
在后来的几年里，石墨烯已经成为一种潜在的阻隔材料，尽管它对于包装材料中的全表面阻隔涂层来说过于昂贵。理论上，仅仅一个分子厚的石墨烯片材就可以获得优异的气体阻隔性能，但在实践中，这种薄层非常昂贵且难以生产。作为替代方案，单层石墨烯薄片可以分散在有机溶剂中并通过分散涂布或印刷技术进行涂布，但这种石墨烯层的变体太昂贵而无法作为全表面涂层包含在一次性包装材料中。此外，从这种涂层中去除有机溶剂构成了现代可持续工业规模涂布操作中不希望出现的问题。
用于具有与石墨烯相同或相似特性的类似阻隔涂层的更便宜的材料来源是氧化石墨烯薄片或颗粒，它们是从作为非常便宜的原材料的氧化石墨中剥离出来的，随后被化学还原。这样的氧化石墨烯颗粒或薄片因此可以被化学还原以产生相应的石墨烯颗粒或薄片。石墨在自然界中含量丰富，因此可通过氧化为氧化石墨/氧化石墨烯(例如通过称为Hummers方法的工艺)并且随后还原为石墨烯而获得的石墨烯用于包装材料的成本要低很多。
然而，通过以还原的氧化石墨烯(即石墨烯)为起点的大规模工业涂层工艺提供薄而均匀的还原的氧化石墨烯涂层是有问题的，因为需要有机溶剂来分散它，并且还由于进一步精炼产品(即氧化石墨烯被还原)的成本更高。
在2014年9月11日发表于“Nature Communications”科学论文“Impermeablebarrier films and protective coatings based on reduced graphene oxide”(byY.Su,V.G.Kravets,S.L.Wong,J.Waters,A.K.Geim&R.R.Nair)中，它描述了具有施加的氧化石墨烯涂层的基材材料如何通过将其暴露于90℃的碘化氢蒸气持续5-30分钟，或通过将其浸入90℃的作为还原剂的维生素C溶液中持续1小时，以得到气体阻隔性能好的材料。由于经济原因以及包装材料加工工厂的实际不可行性，此类方法在生产一次性包装材料的阻隔层或涂层时不可行。酸蒸汽处理，或在几乎沸腾的液体中长时间处理基材材料，会带来材料发生变化的相当大的风险，而且在通常以宽幅卷材连续操作以及高制造速度为特征的制造过程中也是非常不切实际的。
因此，需要改进方法，以合理的成本将此类还原的氧化石墨烯基材料应用于层压包装材料，并且满足未来对可回收性和可持续材料采购和制造的要求。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的方法，用于制造涂有由还原的氧化石墨烯形成的阻隔涂层的基材材料，以及进一步将这种涂有阻隔层的基材材料层压到包装材料中。
本发明的一般目的还在于提供一种用于制造具有减少的氧化石墨烯的涂有阻隔层的基材的简化方法，从而提供良好的阻隔性能以及满足关于未来可持续液体纸盒层压包装材料的要求的可回收性和能力。
发明的另一个总体目的是提供一种这样的制造用于氧敏感、液体、半固体或湿食品的无箔层压包装材料的方法，该包装材料不含铝箔，但仍具有适用于成本合理的长期无菌包装的优异的气体阻隔性能。
一个特定的目的是提供一种相对于铝箔阻隔材料而言具有成本效益的非铝箔的纸基或纸板基层压包装材料，其具有良好的气体阻隔性能以及可回收性和可持续的环境特性，以用于制造用于长期无菌食品储存的包装。
本发明的又一个目的是提供一种具有成本效益的、非铝箔纸基或纸板基的、机械稳健且可热封的包装层压材料，其具有良好的气体阻隔性能，以用于制造无菌包装容器，该无菌包装容器用于在环境条件下长期储存液体食品以保持其营养质量。
因此，根据本发明，这些目的可通过如所附权利要求中所限定的制造涂有阻隔层的基材卷材、层压包装材料和包装容器的方法来实现。
发明概要
根据本发明的第一方面，提供了一种用于通过用还原的氧化石墨烯层涂布基材材料卷材来生产用于包装材料的氧气阻隔材料的方法。该方法包括以下步骤：a)提供和传送基材材料卷材，b)提供包含氧化石墨烯的水性组合物，所述氧化石墨烯包括单层氧化石墨烯薄片和多层氧化石墨烯薄层，具有多达20个，例如2-10个堆叠的单层氧化石墨烯薄片，c)当所述基材材料卷材正在传送时，将所述氧化石墨烯的水性组合物涂布到所述基材材料卷材的表面上，d)通过强制蒸发干燥所述基材材料卷材上的水性氧化石墨烯的湿涂层，以获得层状氧化石墨烯颗粒或薄片的第一干燥层，e)将还原剂的水溶液施加到所述基材材料卷材上的氧化石墨烯的所述第一干燥层上，f)在步骤e)之后直接通过强制蒸发干燥所述还原剂的湿水性涂层以获得还原剂的第二干燥层，以及g)使所述第二干燥层的还原剂能在最小预定温度下在最短预定时间内还原下伏的所述第一干燥层的所述氧化石墨烯，以形成具有还原的氧化石墨烯干燥层的涂有阻隔层的基材材料卷材。
令人惊奇地发现，通过这样的方法，还原反应在所施加的还原剂涂层干燥后也继续进行，使得氧化石墨烯充分转化为石墨烯并且获得优异的气体阻隔性能。这是出乎意料的，因为迄今为止认为还原剂的溶液必须作为液体浴或喷雾或作为蒸汽处理来施加，并且必须允许它在氧化石墨烯层的表面上保持湿润一段长的时间以能够还原干燥的氧化石墨烯层。
还令人惊奇地了解到，通过将经涂布和干燥的基材材料卷材加热到升高的温度一定时间段，也可以促进和加速“干式”还原反应。因此，通过适当设计涂层生产线，在干燥材料卷材通过将保持在升高的温度下的加热隧道等的延长输送过程中，可进一步并充分还原经涂布和干燥的基材材料卷材。尽管如此，这样的连续生产线仍然必须比正常的涂布或层压操作慢得多，并且高温处理必须保持在远低于90℃的水平，以免造成基材卷材特性发生变化的风险。然而，非常有利的是，除了水性涂布操作本身之外，制造方法不必沿着转换线操纵湿式或液体处理。
该方法可包括将在步骤g)之前或之后执行的进一步的步骤：i)将涂有阻隔层的基材材料卷材涂布或层压到另一聚合物层上，以覆盖还原剂的第二干燥层。令人惊奇地看到，第一和第二干燥层之间的还原反应还在聚合物层(例如通过热塑性聚合物的挤出涂布)进一步涂布或层压到还原剂的干燥层上之后继续。这种高温、聚合物熔体层压操作确实增加了更多的热量，这些热量作用在涂有阻隔层的基材材料卷材的表面上。因此，在进行这种层压操作的同时进一步加速还原反应。
该方法还可以，或可替代地，进一步包括步骤：h)将经涂布和干燥的、涂有阻隔层的基材卷绕到卷轴上，该步骤在步骤g)之前或之后执行。似乎干燥的第一层氧化石墨烯层的还原反应在其完成之前不会停止，因此已经表明即使在干燥后不进行进一步的热处理，氧化石墨烯转化为还原石墨烯氧化物将以较低的速度继续，直到其完成。因此，新施加的氧化石墨烯的颜色会随着时间的推移变成黑色，这表明氧化石墨烯将近并且几乎已经完全还原。这在涂层生产线中是一个很大的优势，因为它不需要额外的热处理，而且因为涂有阻隔层的基材卷材可以在涂布和短暂的干燥操作之后直接(即在只有一分钟左右期间)卷绕到卷轴上。此外，制造速度可以尽可能快，因为无论如何还原反应都会发生得更晚，速度也更慢。通过规划围绕向客户运输和分配包装材料卷的物流，可以提供足够的时间来完成还原反应。因此，通过在涂布和干燥后的预定时间内简单地存储带有涂有阻隔层的基材卷材的卷轴，第二干燥层中的抗坏血酸与第一干燥层中的氧化石墨烯之间的还原反应可以达到足以使氧化石墨烯转化到还原的氧化石墨烯的程度。
在一实施方案中，可以在步骤g)之前或期间照射来自步骤f)的干燥的、涂有阻隔层的基材材料卷材以加速在所施加的第一和第二干燥层之间发生的还原反应。这种照射可以包括紫外光、或氙气光、或激光。第二干涂层的还原剂和这种辅助照射的组合似乎促进了氧化石墨烯层中更快但仍然平衡的还原反应。发现在不存在还原剂的情况下，仅通过照射还原的氧化石墨烯层是很难控制的并在材料中产生缺陷。
还原剂可选自碘化氢(HI)、柠檬酸钠、抗坏血酸(维生素C)、柠檬汁、醋和绿茶。优选地，还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸(维生素C)、柠檬汁、醋和绿茶，最优选还原剂是抗坏血酸。抗坏血酸是最环保和可持续的还原剂，并且由于抗坏血酸在食品和食品工业方面都得到了很好的认可，并且是一种功能良好的还原剂，因此它是此类工艺的最佳选择。
通过适用于并且适合于工业生产的本发明的方法，所得到的涂布的基材的氧阻隔透过值可低至1cc/m2、24h、1大气压、23℃/50％RH、21％氧气。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过第一方面的方法获得的涂有隔涂层的基材卷材(10)，其用作液体食品产品的层压包装材料中的氧气阻隔材料，包括基材材料基材卷材(11)以及施加在其上的由层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片形成的干燥层。
根据本发明的第三方面，提供了一种层压包装材料，其包含第二方面的涂有阻隔层的基材材料。层压包装材料还可以包括第一最外保护材料层和第二最内液密可热封材料层。
为了液体食品的纸盒包装的目的，层压包装材料还可以包括纸或纸板或其他纤维素基材料主体层、第一最外保护材料层、第二最内液密可热封材料层和所述涂有阻隔层的基材材料，所述涂有阻隔层的基材材料布置在纸或纸板主体层的内侧，在所述主体层和所述最内层之间。
第一最外保护材料层可以是保护聚合物层或保护聚合物涂层，以防止灰尘和湿气到达层压材料的内部，例如聚合物层，例如热塑性聚合物层，例如液密可热封聚合物层，例如液密可热封聚烯烃层，例如聚乙烯。第二最内液密可热封材料层可以是热塑性聚合物，例如聚烯烃，例如聚乙烯。
以这种方式可以涂布在基材材料卷材上的还原的氧化石墨烯薄层表现出石墨烯作为材料的优异的气体阻隔性能，并且可以作为“铝箔的直接替代品”层压到层压包装材料的标准结构中以用于液体纸盒包装。与早期生产这种“直接替代”膜或阻隔片材的尝试相比，涂有还原的氧化石墨烯的基材卷材(例如聚合物膜或纸基材)在层压操作和层压材料折叠成型、填充和热封纸盒包装的填充机操作中的灵敏度会明显较低。这是由于石墨烯作为一种材料固有的耐久性和柔韧性，还因为它是通过薄片彼此紧密重叠成层而获得的层，使得任何氧分子通过阻隔涂层的渗透都必须遵循所谓的薄片之间的乌龟路径。因此，这种涂层对应变开裂不敏感，并且可以在转变为包装的过程中很好地保持其氧气阻隔性能。此外，还原的氧化石墨烯的气体阻隔性能对水分不敏感以及对水蒸气从包装的液体内容物的渗透不敏感，因此会承受这种经填充的包装容器的长期储存。
本发明的第四方面，提供了一种包含第三方面的层压包装材料的包装容器，其用于液体、半固体或湿食品的包装。根据一个实施方案，包装容器至少部分地由本发明的层压包装材料制成，并且根据另一实施方案，其整体由层压包装材料制成。
详细描述
结合本发明使用的术语“长期储存”是指包装容器应该能够在环境条件下保持所包装食品的品质(即营养价值、卫生安全和味道)达至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月，或更长。
术语“包装完好性”通常是指包装的密封性，即包装容器的抗漏性或抗破损性。该术语包括包装对微生物(例如细菌、污垢和其他物质)侵入的抵抗力，这些微生物可能会使填充的食品变质并缩短包装的预期保质期。
层压包装材料对包装的完好性的一个主要贡献由该层压材料的相邻层之间良好的内部粘附性提供。另一个贡献来自材料对缺陷(例如每个材料层本身内的针孔、破裂等)的抵抗力，还有另一个贡献来自密封接合部的强度，在形成包装容器时，材料通过密封接合部密封在一起。因此，对于层压包装材料本身，完好性性能主要集中在各个层压层与其相邻层的粘合性，以及各个材料层的质量。关于包装的密封，完好性主要集中在密封接合部的质量上，这是通过填充机中良好的功能运作和稳健的密封操作来确保的，而这又是通过层压包装材料充分适应的热封性能来保证的。
术语“液态或半液态食品”通常是指具有流动内容物的食品，其可选地可以包含食物碎片。乳制品和牛奶、大豆、大米、谷物和种子饮料、果汁、花蜜、非碳酸饮料、能量饮料、运动饮料、咖啡或茶饮料、椰子水、葡萄酒、汤、墨西哥胡椒、西红柿、酱汁(如意大利面酱)、豆类和橄榄油是预期食品的一些非限制性示例。
与包装材料和包装容器相关的术语“无菌”是指微生物被消除、失活或杀死的条件。微生物的示例是细菌和孢子。当将产品无菌地包装在包装容器中时，通常使用无菌工艺。为了实现包装保质期内的持续无菌性，包装完好性当然非常重要。此外，为了实现填充食品的长期保质期，包装具有对气体和蒸气(例如对氧气)的阻隔性能可能还很重要，以保持其原始味道和营养价值，例如它的维生素C含量。
术语“主体层”通常是指多层层压材料中最厚的层或包含最多材料的层，即对层压材料(例如纸板或硬纸板)和由层压材料折叠而成的包装容器的机械性能和尺寸稳定性贡献最大的层。它也可指在夹层结构中提供更大厚度距离的层，该层进一步与在主体层的每一侧具有更高杨氏模量的稳定面层相互作用，以实现足够的此类机械性能和尺寸稳定性。
使用Titan 80-300，FEI设备，通过透射电子显微镜进行厚度测量。样品可在Leica的EM UC6切片机上通过超薄切片术制备。
OTR使用基于库仑传感器的Oxtran 2/21(Mocon)设备测量。
用于确定OTR的方法确定了在特定温度、给定大气压力下，在特定时间内(例如在24小时内，在21％氧气的气氛中)穿过材料时，每个表面和时间单位的氧气量。
水蒸气透过率(WVTR)的测量由Permatran 3/33(Mocon)仪器(标准：ASTMF 1249-13，使用调制红外传感器进行相对湿度检测和WVTR测量)在38℃和90％的驱动力下进行。
术语“氧化石墨烯”包括单层氧化石墨烯薄片和多层氧化石墨烯薄层，具有多达20个，例如2-10个堆叠的单层氧化石墨烯薄片。基于氧化石墨烯材料的干重，只有更少量，即低于15重量％，例如低于10重量％，例如低于5重量％，可以是已经剥离至多于20个但其横向粒径小于大体积氧化石墨颗粒(即所谓的“氧化石墨纳米薄层”，因此其仍为纳米尺寸)的多个氧化石墨烯单层薄片的氧化石墨薄片。
可以存在如此少量的这种横向纳米级石墨薄片，只要它们不会过多地降低石墨烯基材料的性能即可。优选地，基于干重，纳米石墨薄片/薄层仅以低于15重量％，例如10重量％，例如5重量％或更少的量存在于组合物中。
可用于本发明的用于水性分散体的合适的氧化石墨烯材料是例如来自Graphenea纯品质，至少95％成片状(exfoliated)或来自Abalonyx的糊状氧化石墨烯。
因此，适用于本发明的阻隔涂层的基材不限于某种类型的基材，而是包括聚合物膜以及纸、纸板或其他纤维素基基材，或涂有聚合物的纸、纸板或涂有聚合物的其他纤维素基基材。基材材料卷材可以是聚合物膜卷材、纸或纸板卷材、或涂有聚合物的纸或纸板卷材。
聚合物膜基材可以例如由聚酯或聚烯烃制成。典型的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)和聚乳酸(PLA)类型。典型的聚烯烃膜可由大部分聚丙烯或聚乙烯制成，例如由双轴取向聚丙烯(BOPP)、或双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)、或线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成。
纤维素基基材可以基于任何类型的天然纤维素、纤维状或原纤状纤维素，并且它们可以进一步涂有上述类型的聚合物，优选地涂有聚烯烃如聚乙烯，以用于随后根据本发明的方法施加阻隔涂层。
通常，用于承载本发明的阻隔涂层的合适的纸或纤维素基基材应该是薄的，例如为60g/m2或以下，例如为50g/m2或以下，优选为45g/m2或以下，并且更优选地为40g/m2或以下。另一方面，当较薄的或克重低于30g/m2的纤维素基基材被涂上湿的分散体并且随后被干燥时，其机械强度可能太弱和/或尺寸稳定性较差，因此会出现收缩或卷曲问题。因此更优选使用克重为30至50g/m2，例如最优选为35至45g/m2的纸。
在一实施方案中，水性组合物中氧化石墨烯的浓度为0.1至15重量％，例如0.5至15重量％，例如0.5至10重量％，例如0.5至6重量％，例如0.5至3重量％，例如1至2重量％。如果浓度低于0.5重量％，可能难以将足够多的氧化石墨烯涂布到基材材料卷材上，使得施加的涂层可能无法提供足够的氧气阻隔性能，但如果需要的阻隔性能较低，则可以涂布更薄，例如低至0.1重量％。另一方面，如果浓度高于6重量％，例如高于10重量％，例如高于15重量％，则施加的涂层可能更难干燥，因为施加的石墨烯湿氧化物材料涂层不必要地厚并且在组合物的薄片和薄层之间包含大量水。如果氧化石墨烯的浓度高于3重量％，涂层可能难以干燥，如果高于6重量％，则可能更难以应用。然而，氧化石墨烯的水性组合物表现出剪切稀化行为，使得较厚的组合物仍可能以合理的涂层厚度和良好的层形成、较高的涂布速度施加。
氧化石墨烯的水性组合物基本上仅包含氧化石墨烯和水。该组合物中基本上没有其他聚合物，即没有粘合剂或类似组分。优选地，它仅包含至多5重量％，例如至多3重量％的添加剂，例如分散剂、消泡剂等。因此，氧化石墨烯的含水组合物可包含0.1至15重量％的氧化石墨烯、0至5重量％的添加剂和85至99.9重量％的水。
在一实施方案中，氧化石墨烯的水性组合物以10至400μm的湿厚度被涂布。如果比10μm薄，涂层可能无法提供足够的氧气阻隔性能，如果比400μm厚，则从涂层中干燥的水量或较厚涂层组合物的粘度可能不切实际或无法处理。
对于用包含还原剂的第二层进行涂布，还原剂抗坏血酸(维生素C)的浓度为0.5-15重量％，例如1至10重量％，例如2至7重量％，例如3至6重量％。具有至少0.5重量％，例如1重量％的抗坏血酸的溶液对于还原的氧化石墨烯的预期效果是必需的，并且功能良好的浓度的更好的下限范围为约2重量％，优选3重量％。当浓度超过7重量％时，效果并不显著，而当浓度超过10重量％时，进一步增加浓度似乎作用不大，似乎没有增加效果。
本发明方法的干燥步骤d)和f)可以通过强制蒸发进行。
此外，基材可以以恒定速度传送。为了获得最佳和可靠的将施加的涂层量，这是涂布操作中的一个重要先决条件。此外，工业上可行的卷材和涂布速度可以是从100m/min，例如从200m/min，例如从300m/min，例如从400m/min，具体取决于涂布线中干燥能力的大小。干燥适合通过热空气对流进行，其可以与红外线加热器的照射相结合。湿涂层的干燥最多在几秒钟内在通过干燥站期间发生，干燥站可能长很多米，例如至少5米长，例如至少10米长，例如至少15米长，例如至少20米长，具体取决于基材表面的温度和卷材在涂布线中向前行进的速度。
氧化石墨烯因此分散在水中并且可以通过水性“分散体涂布”工艺或所谓的“液膜涂布”工艺来施加。从环境可持续性以及工作安全的角度来看，全水性分散体是优选的。
水性组合物可以以墨和/或分散体涂层的形式施加到基材材料卷材上。
合适的施加方法因此可以是合适的印刷方法，例如苯胺印刷、轮转凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷，以及各种分散体涂布方法，例如凹版辊涂、狭缝涂布、刮刀涂布、反向辊涂、线棒涂、唇涂、气刀涂、幕涂和喷涂、浸涂、刷涂。通过这些印刷或涂布方法，可以施加氧化石墨烯涂层的合适的干燥材料厚度，其为0.1至10μm，例如0.5至8μm，例如0.5至6μm，例如0.5至4μm，例如0.5至3μm，例如0.5至2.5μm。
可能需要几个连续的涂布步骤来形成厚的氧化石墨烯层以获得更高的厚度。为了提供气体阻隔涂层，施加0.1至3μm，例如0.5至2.5μm，例如约2μm的干氧化石墨烯将足够了。对于其他目的，例如用于导电涂层或其他目的，较厚的涂层可能是合适的，但可能不是作为全表面覆盖涂层，而是作为仅施加到基材材料卷材的选定局部区域的涂层。
本发明的实验是通过凹版涂布进行的，但据信上述任何一种液膜涂布方法都适合提供良好的气体阻隔涂层。
用于分散体涂布的分散稳定剂或类似添加剂的添加量也可以包括在水性氧化石墨烯组合物中，优选基于干涂层的不超过约1重量％的量。
包含氧化石墨烯的水性组合物的总干含量应为0.5至15重量％，例如0.5至10重量％，例如0.5至8重量％，例如0.5至6重量％。在较低的干含量下，气体阻隔层形成的质量可能不够好，因此干涂层产生的气体阻隔性能可能不是很好。
在一实施方案中，氧化石墨烯涂层可以作为两个部分层在两个连续步骤(中间进行干燥)中施加。当作为两部分层施加时，每层的适当施加量为0.1至1.5g/m2，例如0.5至1g/m2，并且使得能由较低量的液态气体阻隔组合物获得较高质量的总层。例如，总厚度约2μm的干涂氧化石墨烯在还原为还原的氧化石墨烯后将具有约0.5μm(500nm)的总厚度。已经评估，在用抗坏血酸水溶液涂布和干燥之后，两个连续施加和干燥的氧化石墨烯涂层将与相应厚的、干燥的单个氧化石墨烯涂层一样容易地还原的氧化石墨烯。连续施加和干燥的氧化石墨烯涂层可能会掩盖每个涂层中可能存在的缺陷，因为在大多数情况下其与另一个涂层的无缺陷部分重叠。以这种方式，整个施加的氧化石墨烯层可以几乎没有缺陷。
氧化石墨烯涂层可以直接施加在纸或纸板基材上，但要求被涂表面光滑致密，使得涂层能均匀且连贯地形成。
为了本发明的最佳性能，在纸或纤维素基基材材料卷材上涂布氧化石墨烯层之前，可以先施加聚合物薄预涂层，还适当地以在先前分散体涂布步骤中的水性组合物的形式施加。这种薄预涂层的厚度可为0.5至1.5μm，例如约1μm。
预涂层的聚合物可以是任何合适的水分散性聚合物和/或可再生的非化石基聚合物。在一实施方案中，预涂层的聚合物可以选自由以下组成的组：聚乙烯醇(PVOH、PVAL)、聚乙烯乙烯醇(EVOH、EVAL)、聚烯烃如水分散性聚乙烯、淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素钠(NaCMC)、纳米/微纤维纤维素(NFC/MFC/CNF)和纳米晶纤维素(NCC/CNC)。
在进一步的实施方案中，预涂层可包含选自淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素钠(NaCMC)、纳米/微纤维纤维素(NFC/MFC/CNF)或纳米晶纤维素(NCC/CNC)的可再生聚合物或物质。
这种天然的、基于植物的、基于非化石的聚合物或物质可以提供良好的表面光滑度以提供均匀的氧化石墨烯涂层。
合适的淀粉材料或淀粉衍生物可以例如是氧化淀粉、阳离子淀粉和羟丙基化淀粉。
在一个实施方案中，预涂层聚合物是非常薄的聚乙烯涂层，其可支持还原的氧化石墨烯涂层与纸或纸板基材材料的整齐分离，使得回收纤维可基本上保持不含还原的氧化石墨烯材料。
可以将进一步的低密度聚乙烯保护性聚合物涂层施加到还原的氧化石墨烯层(包括其表面上任何残留的抗坏血酸)上，以达到保护的目的，因为涂有阻隔层的基材材料卷材可以进一步卷绕到辊上，或进一步层压成多层材料结构。通过将还原的氧化石墨烯封装在聚乙烯层之间，还原的氧化石墨烯可以在以后的回收操作中与纤维部分保持分离。
用于液体食品包装的基于卡纸的层压包装材料可包括纸质或纸板的主体层、第一最外保护材料层、第二最内液密可热封材料层和涂有阻隔层的基材材料卷材，所述涂有阻隔层的基材材料卷材被布置在纸或纸板主体层的内侧、朝向由包装材料制成的包装容器的内部并且介于主体层和最内层之间。
用于本发明的纸或纸板主体层通常具有约100μm至约600μm的厚度，以及约100-500g/m2、优选约200-300g/m2的表面重量，并且可以是具有合适包装质量的常规纸或纸板。
对于液体食品的低成本无菌、长期包装，可以使用较薄的包装层压材料，具有较薄的纸芯层。由这种包装层压材料制成的包装容器不是折叠成型的，更类似于枕形软袋。适用于此类小袋包装的纸通常具有约50至约140g/m2、优选约70至约120g/m2、更优选70至约110g/m2的表面重量。如果本发明中的涂有阻隔层的基材材料卷材本身就为层压材料带来一定的稳定性，因此对应于“主体”层的纸质层可能更薄，并且在夹层结构中的涂有阻隔层的基材材料卷材相互作用，从而仍然生产出完全具有所需机械性能的层压包装材料。
基材材料卷材可以是聚合物膜卷材、纸或纸板卷材、或涂布聚合物的纸或纸板卷材。
因此，适用于本发明阻隔涂层的基材不限于某种类型的基材，而是包括聚合物膜以及纸、纸板或其他纤维素基基材，或涂有聚合物的纸、纸板或涂有聚合物的其他纤维素基基材。聚合物膜基材可以例如由聚酯或聚烯烃制成。典型的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚羟基链烷酸酯(PHA)和聚乳酸(PLA)类型。典型的聚烯烃膜可由大部分聚丙烯或聚乙烯制成，例如由双轴取向聚丙烯(BOPP)，或双轴取向高密度聚乙烯(BOHDPE)，或线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成。
纤维素基基材可以基于任何类型的天然纤维素、纤维状或原纤状纤维素，并且它们可以进一步涂有上述类型的聚合物，优选地涂有聚烯烃如聚乙烯，以用于随后根据本发明的方法施加阻隔涂层。
来自还原的氧化石墨烯层状颗粒或薄片的干燥层的厚度可为50至1000nm，例如100至800nm，例如200至700nm，例如200至600nm，例如从400至600nm，例如450至550nm。
来自还原的氧化石墨烯层状薄片或颗粒的干燥层可以进一步涂有热塑性聚合物(例如可分散涂布的聚乙烯或另一种水溶性或水分散性聚合物)薄保护涂层。它可以进一步层压到相邻的聚合物层，例如聚烯烃层，例如低密度聚乙烯。这种进一步的涂布和/或层压可以在第一氧化葡萄烯干燥层的氧化石墨烯完全还原之前或之后进行。
可通过中间粘附剂或热塑性聚合物将涂有阻隔层的基材材料卷材粘合到主体层，从而将涂有阻隔层的基材材料卷材的未经涂布的表面粘合到主体层。根据一个实施方案，粘合层是主要包括乙烯单体单元的聚烯烃层，例如特别是聚乙烯基聚烯烃共聚物或共混物层。粘合层通过以下方式将主体层粘合到涂有阻隔层的基材材料卷材上：将粘合聚合物层熔融挤出层压复合在主体层卷材和基材材料卷材之间，并且在该三层前进通过层压辊辊隙时，同时将该三层压制在一起，由此通过挤出层压复合提供了层压结构。
在另一个实施方案中，可通过以下方式将涂有阻隔层的基材材料卷材粘合至主体层上：将包含粘性聚合物粘合剂的粘性组合物的水性分散体湿法施加到待层压的卷材表面之一上，并在两个纸卷材前进通过层压辊辊隙时将该两个纸卷材按压在一起，由此通过湿法层压提供了层压结构。在随后的层压过程中，水性粘性组合物的水分被吸收到主体纸板的纤维状纤维素网络中，并随时间部分蒸发。因此不需要强制干燥步骤。粘性聚合物粘合剂选自丙烯酸聚合物和共聚物、淀粉、纤维素和多糖衍生物、乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物。为了获得最佳的环境和可持续性特性，首选源自植物或非化石来源的粘性粘合剂。
用于最外可热封液密层和最内可热封液密层的合适热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优地选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE))、单位点催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物的聚乙烯。根据一实施方案，最外可热封液密层是LDPE，而最内可热封液密层是m-LLDPE和LDPE的共混组合物，以获得最佳的层压和热封性能。
最外层通常以5至20μm，例如10至15μm的厚度施加。最内层可以以10至50μm，例如10至40μm，例如10至30μm，例如10至25μm的厚度范围施加。
针对最外层和最内层所列举出的相同的热塑性聚烯烃基材料(特别是聚乙烯)也适用于层压材料内部的粘合层，即在主体层或芯层(例如纸或纸板)和阻隔层膜或片材之间的粘合层。在一实施方案中，热塑性粘合层可以是聚乙烯层，例如低密度聚乙烯(LDPE)层。其通常可以以10至25μm，例如10至20μm，例如10至15μm的量施加。
在另一实施方案中，第二最内液密可热封聚烯烃层是预制膜，其包含如上所述的相同或相似的聚烯烃，以提高包装材料的机械性能的稳健性。由于吹膜和膜流延操作中的制造过程，以及可选的后续膜取向操作步骤，此类膜的聚合物获得与(共)挤出涂布的聚烯烃层可能获得的不同的性质。这样的预制聚合物膜因此有助于层压包装材料的机械稳健性和由层压包装材料形成和填充的包装容器的机械强度和包装完整性。
根据替代的实施方案，在层压材料内部的(诸如例如，在主体层或芯层与涂有阻隔层的基材材料卷材之间的或者在外部可热封层与涂有阻隔层的基材材料卷材之间的)合适的粘合或连接层也就是所谓的粘性热塑性聚合物(诸如，改性聚烯烃)，其主要基于LDPE或LLDPE共聚物或，具有含官能团(例如羧基或缩水甘油基官能团)的单体单元(例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体)的接枝共聚物(即乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。这种改性聚合物或粘附性聚合物的另一个示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
如果需要，可以通过诸如电晕处理、等离子体处理或臭氧处理之类的氧化处理来预处理基材材料卷材的表面，以提高对氧化石墨烯层或还原的氧化石墨烯层的粘附强度。
根据上述方法制成的层压包装材料在转变为填充包装容器时通过层压结构内相邻层之间的良好粘附性以及通过提供良好质量的阻隔涂层和阻隔预涂层各自和组合提供良好的完整性。
根据进一步的实施方案，可以将由层压包装材料形成的包装容器部分密封，填充液体或半液态食品，并且随后通过将包装材料与自身密封(任选地与包装的塑料开口或顶部部分组合)来进行密封。
总而言之，通过本发明的方法制造的涂有阻隔层的基材材料卷材和以及由此获得的层压包装材料可以获得稳健可靠的包装，该包装具有出色的氧气阻隔性，以用于有长期保质期且长期储存的液体食品包装。层压包装材料结构更适合形成折叠成形的包装，这既是因为改善了基材和阻隔材料涂层之间的粘附性，也因为改善了阻隔涂层基材本身对气体阻隔性能的贡献，这也可能是由于在涂有阻隔层的纤维素基基材中预涂层和阻隔涂层的结合内聚力和粘附性得到改善。
附图说明
下面将结合附图对本发明的优选实施方案进行说明，其中：
图1a以横截面示意性地显示了根据本发明的涂布有还原的氧化石墨烯的基材的实施方案，
图1b示意性地显示了根据本发明的涂布有还原的氧化石墨烯的基材的不同实施方案，
图2a显示了根据本发明的层压包装材料的示意性横截面图，其包括涂有图1a的还原的氧化石墨烯的基材，
图2b显示了根据本发明的层压包装材料的示意性横截面图，其包括涂有图1b的还原的氧化石墨烯的基材，
图3示意性地显示了一种用于将氧化石墨烯的水性组合物分散涂布到基材上的方法，
图4a示意性地显示了一种方法，其用于通过中间热塑性聚合物将两个材料卷材熔融挤出层压在一起，
图4b示意性地显示了一种方法，用于将一个或多个热塑性聚合物涂层熔融(共)挤出到卷材基材上，例如以形成本发明的包装层压材料的最内层和最外层，
图5a、5b、5c和5d示出了由根据本发明的层压包装材料生产的液体纸盒包装容器的典型示例，以及
图6示出了如何以连续、辊进给、成型、填充和密封过程通过包装层压材料制造这样的液体纸盒包装容器的原理。
具体实施方式
实施例
实施例1
连续搅拌1重量％的氧化石墨烯单层薄片(纯品质，剥离到至少95％，来自Graphenea)的水性分散体，直至施加到基材上的那一刻。分散良好的水性组合物因此被施加到向前移动的纸板(弯曲刚度为80mN，克重为200g/m2的液体纸板)卷材上，该纸板通过平野实验室涂层机(Hirano lab-coater)预涂有聚乙烯至约400μm的湿厚度。在约60℃的卷材表面温度下，通过空气对流在热风干燥器中从表面蒸发掉所施加的涂层组合物中的水约1分钟。施加到涂有PE的纸上的氧化石墨烯的所得干涂层厚度经测量为约2.2μm。
由此产生的涂有2.2μm层状氧化石墨烯薄干涂层的基材显示出约25cc/m2、24小时、1个大气压、23℃/50％RH、21％氧气的透氧率，如通过Ox-Tran 2/21Mocon仪器测得的。涂有氧化石墨烯的基材呈浅棕色。
如此涂有氧化石墨烯的卷材随后进一步涂上3重量％的抗坏血酸水溶液，并在卷材表面温度约60℃下再次干燥约1分钟，冷却至室温，最后缠绕在卷轴上。
从相同的涂层和干燥的涂层纸板卷材中，还采集了样品，以在60℃的较高表面温度下连续保持2小时。在这些样品中，得出的结论是，至少在涂布的氧化石墨烯的表面部分中的氧化石墨烯已经通过在升高的温度下的时间段之后与最终涂层添加的抗坏血酸的还原反应而被完全还原。涂层纸板的颜色从浅棕色变为深棕色。以与上述相同的方式测量这些样品的OTR，并且在两天后发现在1cc/m2以下，24小时，1个大气压，23℃/50％RH，21％氧气(所花费的时间调节用于OTR测量的样品)。到这个时候，样品也已经完全变黑了。经测量，具有该还原的氧化石墨烯的涂层的所得干涂层厚度为530nm，即约0.5μm。因此，通过氧化石墨烯薄片的还原反应，石墨烯薄片之间的距离变得更小，以提供大大改善的阻隔性能，并且这种还原过程因此发生在干燥的氧化石墨烯涂层内，并随着时间的推移发生。
因此，通过将所施加的氧化石墨烯还原为石墨烯，即使只是部分或在涂层表面，氧气阻隔水平也显著提高到用于无菌液体纸盒包装的层压包装材料所需和期望的水平，即低于1cc/m2，24小时，1个大气压，23℃/50％RH，21％氧气)。
在高温下进行此类还原反应2小时之前，样品表面的氧化石墨烯并未完全还原，涂层颜色仍为浅棕色也表明了这一点。
在环境温度(23℃)下储存1周和2周后，还从卷轴上取了更多样品，并与热处理样品进行比较。在环境储存1周后，卷绕在卷轴上，还原反应在纸上的干燥层内进行到更高水平，但仍未达到完全还原水平。这通过这样的样品得到了深棕色、几乎黑色的颜色和大约10cc/m2的OTR，24小时，1大气压，23℃/50％ RH，21％氧气来指示。
2周后，随着样品在高温下仅保持2小时，获得黑色，还原似乎已完成。这是通过测量来自卷轴的样品的相应低OTR值得出的结论，即低于1cc/m2，24小时，1大气压，23℃/50％RH，21％氧气。
因此，Williams-Landel-Ferry模型，或简称WLF似乎适用于还原反应，并且可以通过提高温度和/或增加反应时间来加速和控制还原反应。最重要的是，似乎还原反应在干燥的氧化石墨烯和抗坏血酸涂层之间的界面处继续进行，直到完全转化程度，甚至在涂层卷材干燥并卷到卷轴上进行运输和储存之后也是如此。
由于2小时的反应时间在工业涂布和制造过程中几乎不可行，因此该结果是有利的，因为这意味着在涂布操作之后，在施加的氧化石墨烯涂层中还原成石墨烯仍可能继续完成。因此，这可以仅通过在进一步使用之前对涂有阻隔层的卷材的长期存储进行逻辑规划来实现。也可以在卷轴的计划存储之前将涂有阻隔层的基材卷材层压到更多层以形成成品包装材料。在涉及供热的层压方法(例如聚合物熔体挤出涂布或聚合物熔体挤出层压)的情况下，可以有利且方便地实现还原反应的进一步加速。根据实际情况，进一步的中间存储可能计划部分发生在运输过程中，部分发生在运输之前和/或部分运输之后在客户设施处发生。
此外，关于附图：
在图1a中，以横截面示出了本发明的涂有阻隔层的基材材料卷材10a的实施方案。基材材料11a是厚度为36μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。它的透氧率(OTR)约为30cc/m2，24小时，23℃/80％RH，100％氧气。
PET膜具有氧化石墨烯干涂层12a，其通过水性分散体涂布施加并且随后加热干燥以蒸发掉水。如此施加的氧化石墨烯涂层的干重为约1.3μm。此外，如此涂布的基材材料具有抗坏血酸第二干涂层13a，其作为3重量％的抗坏血酸水溶液施加到氧化石墨烯第一干涂层上。第二干涂层13a也作为水溶液涂层施加并且随后加热干燥以蒸发掉水。可以将干燥的、如此涂布的基材材料卷材进一步热处理一段时间，或简单地在环境温度下储存至少两周，此后氧化石墨烯的第一干燥阻隔涂层已被尽可能地还原至还原的氧化石墨烯，即理想地还原至石墨烯。在还原反应尽可能完成之后，干式阻隔涂层12a的厚度也已显著减小。因此，在上述示例中，干氧化石墨烯层在干燥后立即具有约1.3μm的厚度，而还原的相同氧化石墨烯的最终厚度为300nm，即约0.3μm。OTR经测量为0.1cc/m2，24小时，23℃/80％RH，100％氧气。如果相同的膜基材在每侧涂有一半厚度，即在膜的每一侧涂有150nm干还原的氧化石墨烯，则OTR改为0.02cc/m2，24小时，23℃/80％RH，100％氧气。
此外，还原的氧化石墨烯涂层的稳健性可以(根据与Flex-Gelbo测试类似的原理)通过将涂布材料折叠和展开一次、两次和多达二十次的测试来说明。第一次折叠后，OTR增加到0.03cc/m2，24小时，23℃/80％RH，100％氧气，但在20次折叠操作后，其没有进一步增加。此外，还原的氧化石墨烯对湿气不敏感，因此在较高湿度下会失去其阻隔性能，例如PVOH。因此，在80％RH下的OTR与该示例的涂有阻隔层的膜相同。
在图1b中，以横截面示出了本发明的涂有阻隔层的基材材料卷材10b的不同实施方案。基材材料11b是克重为50g/m2的薄纸基材，其具有低密度聚乙烯薄预涂层14，预涂层14通过分散涂布和随后干燥施加，因此具有约1μm的最终干燥厚度。在聚乙烯预涂层的干燥表面上，施加与图1a中相同种类的氧化石墨烯干燥层12b并且与图1a的施加方式相同。因此，氧化石墨烯涂层的干重为约2μm。此外，如此涂布的基材材料具有抗坏血酸第二干涂层13b，其以与图1a中相同的方式施加到氧化石墨烯第一干涂层上，其随后以相同的方式进行干燥和处理。可以将低密度聚乙烯的另一保护性聚合物涂层15b施加到还原的氧化石墨烯层上，其包括在其表面上剩余的抗坏血酸，以在涂有阻隔层的基材材料卷材进一步卷绕到辊上时达到保护的目的。在足够的时间后，当层12b的氧化石墨烯被还原时(即在暗室或辊上干燥储存两周后)，具有所得还原的氧化石墨烯的阻隔涂层的厚度最终为约500nm。两天(调整样品以进行OTR测量所需的时间)后，测得OTR低于1cc/m2，24小时，1大气压，23℃/50％RH，21％氧气。
保护性聚合物涂层15a(如图1b中的保护性聚合物涂层)也可以任选地施加在图1a中的氧化石墨烯层12a上，但是未示出。
在图2a中，示出了用于液体纸箱包装的层压包装材料20a，其中层压材料包括具有80mN的弯曲力和约200g/m2的克重的为纸板的纸板主体层21，并且还包括施加在主体层21的外侧上的聚烯烃的外部液密可热封层22，该外侧将朝向由包装层压材料制成的包装容器的外部。层22是透明的，以向外显示施加在纸或纸板主体层上的印刷的装饰图案27，从而告知包装的内容物、包装品牌和针对零售设施和食品店的消费者的其他信息。外层22的聚烯烃是可热封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但也可包括其他类似聚合物，包括LLDPE。其施加量为约12g/m2。最内液密可热封层23被布置在主体层21的相对侧上，该侧将朝向由包装层压材料制成的包装容器的内部，即层23将与包装产品直接接触。因此，该最内可热封层23将形成由层压包装材料制成的液体包装容器的强横向热封部，其包括一种或多种聚乙烯的组合，聚乙烯选自由以下组成的组：LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和通过在金属茂催化剂存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而制备的LLDPE(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))。其施加量为约22g/m2。
主体层21通过中间低密度聚乙烯(LDPE)粘合层26a层压到图1a中涂有阻隔层的PET膜基材材料25a；10a上。中间粘合层26a是通过以下方式形成的：将其熔融挤出成型为两个卷材之间的薄聚合物熔体幕，并且因此当所有三个层都穿过冷却的压辊辊隙时，将主体纸板层和涂有阻隔层的PET膜基材彼此层压在一起。中间结合层26a的厚度为12至18μm，更具体地为12-15μm。
最内热封层23可由一层或替代地由两个或更多个部分层相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其共混物组成，并通过中间共挤连接层24(例如乙烯丙烯酸共聚物(EAA)中间共挤连接层)很好地粘附到涂有阻隔层的PET膜基材材料10a；25a的阻隔层的表面上，因此，在以单个熔融共挤涂布步骤一起施加这些层时，中间共挤连接层24将最内可热封层粘合到涂有阻隔层的基材材料卷材10a的阻隔层表面上。
替代地，涂有阻隔层的PET膜基材10a；25a可以在层压材料中转向相反方向，即阻隔涂层指向主体层和层压材料的外侧。
在图2b中，显示了用于液体纸盒包装的本发明的不同层压包装材料20b，其中层压材料具有与图2a中相似的层结构，除了关于涂有阻隔层的基材材料25b之外，其结构不同，但位于层压材料中的相同位置。
主体层21b通过湿法层压利用粘附性聚合物薄层的中间粘合层26b层压到图1b的涂有阻隔层的纸基材25b；10b的未涂层侧(除了附加保护层15b)，这通过将聚乙酸乙烯酯粘合剂的水分散体施加到将相互粘附的表面中的一个上，随后在辊隙中压在一起来实现。该层压步骤以工业速度在高效冷层压或环境层压步骤中执行，无需任何耗能的干燥操作来加速水的蒸发。中间粘合层26b的干涂量仅为3至4g/m2，并且不需要干燥和蒸发操作。
因此，与图2a中描述的作为层26a的常规熔融挤出层压的聚乙烯粘合层相比，该层压层中热塑性聚合物的量可以显著减少。
最内可热封层23以约22g/m2的量通过中间共挤出连接层(例如，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)共挤出连接层)施加到纸基材材料的涂布阻隔层的表面上，从而在单个熔体共挤出涂布步骤中将最内可热封层23粘合到涂有阻隔层的纸基材10b上。
替代地，最内可热封液密层是预制的吹塑膜23b，其包含LDPE或LLDPE聚合物的任何共混物，并且其可通过中间熔体挤出层压粘合层24b层压到涂有阻隔层的纸基材，即层压到它的阻隔涂层的表面，其包括比图2a中使用的层24更厚的EAA连接层，或更简单的LDPE粘合层。吹膜23b的厚度为12μm，但可以达到20μm。
在一个替代实施方案中，预制吹塑膜23b在环境(冷)温度下，以3至4g/m2的含量，使用丙烯酸(共)聚合物粘附剂层24b'的水性粘附剂，通过另一湿法层压步骤被层压到金属化涂层上。
也在此公开了另外的实施方案，其具有上述所有特征和图2a的熔体挤出主体层层压层26a，但其与涂布阻隔层的纸基材材料25b和最内可热封层结构23b的特征相结合，最内可热封层结构23b或者通过熔体挤出层压与层24b施加或通过湿法层压预制膜24b'施加，如结合图2b所述。
在此还公开了又一实施方案，其中图2b的薄的、湿的、水性粘合剂分散体层压层26a与常规的熔融共挤出涂布的内层24a和23a组合。
在图3中，显示了水性分散涂布30a的过程，其可用于施加氧化石墨烯阻隔涂层12a；12b和进一步的抗坏血酸涂层13a；13b。纸基材卷材31a(例如图1a,1b中的纸11)被传送到分散涂布站32a，在这里通过辊将水性分散体组合物施加到基材的顶表面上。由于分散体组合物的含水量为80至99重量％，经湿涂布的基材上会存在大量水分，其需要加热干燥并蒸发掉，以形成均匀的连续涂层并且在阻隔性能和表面性能(即均匀度和润湿性)方面具有均匀的质量。干燥由热风干燥器33a进行，其允许水分蒸发并通过空气对流从基材表面去除。基材温度在其通过干燥器时保持恒定在60至80℃的温度。替代地，可以通过红外线IR灯的辐射热结合热空气对流干燥来部分辅助干燥。
随后重复图3所示的过程，以相同的方式用浓度为3重量％的抗坏血酸水溶液涂布并干燥。
将所得到的阻隔预涂层纸基材卷材34a向前传送以冷却并卷绕到卷轴上用于中间存储和随后的进一步层压操作。
图4a显示了随着主体层21；43被层压到图1a或1b的涂有阻隔层的基材材料卷材34a；10a；10b(即分别为图2a和2b的25a或25b)，图2a和2b的包装层压材料20a或20b的制造中的层压步骤的过程。
如结合图2a和2b所解释的，主体层纸板21可以通过如图所示的熔体挤出层压或通过湿冷分散粘附层压(但是该湿冷分散粘附层压未示出)而层压到涂有阻隔层的基材材料10；25a；25b上。因此，熔融聚合物帘幕44(例如其为LDPE)被送入层压辊45的辊隙，因为两个卷材34a和43也被传送到相同的层压辊隙并通过LDPE挤出粘合层44相互连接。这三层因此被压在一起并在压辊和冷却辊之间形成的辊隙45处连接，从而冷却层压材料以适当固化LDPE挤出粘合层44。所得层压材料被传送以缠绕在卷轴上用于中间存储，或直接用于后续的层压操作。
在图4b中，所得到的纸板31b和阻隔卷材34a的预层压材料49a被传送到以直接从图4a的层压操作40a至进一步的层压步骤40b，或者接合中间存储卷轴并从其展开以进行进一步的层压步骤40b。
主体层21的非层压面，即其印刷面在冷却的辊隙48a处与将形成层压材料的最外层22的LDPE的熔融聚合物帘幕46a接合，LDPE是从挤出机进料块和模具47a挤出。随后，现在最外层22涂布在其印刷侧上的纸预层压卷材通过第二挤出机进料块和模具47b以及层压辊隙48b，熔融聚合物帘幕46b在层压辊隙48b处接合并涂布在预层压材料的另一面上，即即在涂有阻隔层的基材材料卷材10a；10b；25a；25b的未涂布内侧上。因此，最内可热封层23被共挤出涂布到涂有阻隔层的基材材料卷材的内侧上，以形成最终的层压包装材料49b，其最终被卷绕到存储卷轴(未示出)上。
在层压辊辊隙48a和48b处的这两个共挤出步骤可以替代地作为两个连续的步骤以相反的顺序进行。
根据另一实施方案，最外层中的一者或两者可以在预层压站中施加，其中首先将共挤出涂层施加到(印刷的)主体纸板层的外侧或涂有阻隔层的纸质基材的内表面上，然后如上结合图4a所述将两个预层压纸卷材彼此接合。
根据进一步的实施方案，可热封液密热塑性层的最内层可以以预制膜的形式施加，其被层压到涂有阻隔层的基材材料10a；10b上。
如结合图2a和2b所解释的，可以通过湿冷分散粘合剂层压或通过熔体挤出层压将最内层预制膜23层压到涂有阻隔层的基材材料10a；10b上。
图5a示出了用根据本发明的包装层压材料生产的包装容器50a的实施方式。该包装容器特别适用于饮料、调味酱、汤等。通常，这样的包装具有约100至1000ml的体积。它可以是任何结构，但是最好是砖形的，分别具有纵向和横向密封部51a和52a，并且可选地具有开启设备53。在另一个未示出的实施方案中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这样的“楔形”，只有包装的底部部分被折叠成形，使得底部的横向热密封件被隐藏在三角形折翼下面，其被折叠并密封在包装的底部。顶部横向密封保持展开状态。以这种方式，仅仅部分折叠的包装容器仍然容易搬运并且尺寸足够稳定以放置在食品商店的搁架或任何平坦表面上，
图5b示出了用根据本发明的替代包装层压材料生产的包装容器50b的可选的示例。该替代包装层压材料由于具有较薄的纸质主体层而较薄，所以它在尺寸上并没有稳定到足以形成平行六面体或楔形包装容器，并且不是在横向密封52b之后折叠成形的。该包装容器将保持枕形袋状容器，并以这种形式分配和销售。
图5c示出了山顶型包装50c，其由预切片材或坯料、由包括纸板主体层和本发明的涂有阻隔层的纸基材的层压包装材料折叠形成。平顶型包装也可以由类似的坯料制成。
图5d示出了瓶状包装50d，其是由本发明的层压包装材料的预切坯料形成的套筒54和顶部55的组合，所述顶部由注塑塑料和开启装置(如螺旋塞等)结合形成。该类型的包装例如以商品名Tetra 和Tetra />销售。这些特定的包装是通过以下方式形成的：将附接有处于关闭位置的开启装置的模制顶部55附接到层压包装材料的管状套筒54上，对由此形成的瓶顶胶囊进行消毒，对其填充食品，并最终折叠-形成包装的底部并对其进行密封。
图6显示了在本申请的介绍中描述的原理，即包装材料卷材通过以下方式形成管61：搭接该卷材的纵向边缘62、62'并将它们彼此热封在一起，以由此形成搭接接合部63。管被连续填充64待填充的液体食品，并通过该管的各重复的双横向密封部65将该管分成各单独的填充包装，双横向密封部65在该管中填充的内容物的水平面下方并且彼此相距预定距离。包装66是通过在双横向密封部(顶部密封部和底部密封部)之间进行切割来分离的，并且通过沿着材料中准备好的折痕线的折叠形成而最终成形为期望的几何构造。
作为最后的评论，本发明不受上面所示和所述的实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。

Claims (18)

1.通过用还原的氧化石墨烯层(12a；12b)涂布基材材料卷材(10a；10b)来生产用于包装材料(20a；20b)的氧气阻隔材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供和传送基材材料卷材，
b)提供包含氧化石墨烯的水性组合物，所述氧化石墨烯包括单层氧化石墨烯薄片和多层氧化石墨烯薄层，具有多达20个，例如2-10个堆叠的单层氧化石墨烯薄片，
c)当所述基材材料卷材正在传送时，将所述氧化石墨烯的水性组合物涂布(32a)到所述基材材料卷材的表面上，
d)通过强制蒸发干燥(33a)所述基材材料卷材上的水性氧化石墨烯的湿涂层，以获得层状氧化石墨烯颗粒或薄片的第一干燥层，
e)将还原剂的水溶液施加到所述基材材料卷材上的氧化石墨烯的所述第一干燥层上，
f)在步骤e)之后直接通过强制蒸发干燥所述还原剂的湿水性涂层以获得还原剂的第二干燥层，以及
g)使所述第二干燥层的还原剂能在最小预定温度下在最短预定时间内还原下伏的所述第一干燥层的所述氧化石墨烯，以形成具有还原的氧化石墨烯干燥层的涂有阻隔层的基材材料卷材。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括将在步骤g)之前或之后执行的进一步的步骤i)：将所述涂有阻隔层的基材材料卷材涂布或层压到另一聚合物层上，以覆盖所述还原剂的第二干燥层。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其包括将在步骤g)之前或之后执行的进一步的步骤h)：将经涂布和干燥的所述涂有阻隔层的基材卷材卷绕到卷轴上。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化石墨烯的水性组合物的浓度为0.1至15重量％，例如0.5至10重量％，例如0.5至6重量％，例如0.5至3重量％，例如1至2重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氧化石墨烯的水性组合物的湿涂层厚度为10至400μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原剂选自柠檬酸钠、抗坏血酸(维生素C)、柠檬汁、醋和绿茶。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原剂是抗坏血酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原剂的浓度为0.5至15重量％，例如1至10重量％，例如2至7重量％，例如从3至6重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤g)之前或期间对来自步骤f)的干燥的所述涂有阻隔层的基材材料卷材进行照射以加速在施加的所述第一干燥层和所述第二干燥层之间发生的还原反应。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基材材料卷材以恒定速度连续传送。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法获得的涂有阻隔层的基材材料卷材(10a；10b)，其用作用于液体食品产品的层压包装材料(20a；20b)中的氧气阻隔材料，包括基材材料基材卷材(11a；11b)以及施加在其上的层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片干燥层(12a；12b)。
12.根据权利要求11所述的涂有阻隔层的基材材料卷材，其中所述由层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片形成的干燥层(12a；12b)的厚度为50至1000nm，例如100至800nm，例如200至700nm，例如200至600nm，例如400至600nm，例如450至550nm。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的涂有阻隔层的基材材料卷材，其中所述基材材料卷材(11a；11b)是聚合物膜卷材、纸或其他纤维素基材料卷材或涂有聚合物的纸或其他纤维素基材料卷材。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的涂有阻隔层的基材材料卷材，其中所述由层状还原的氧化石墨烯颗粒或薄片形成的干燥层(12a；12b)进一步涂布有相邻的聚合物层或层压到所述相邻的聚合物层上。
15.层压包装材料(20a；20b)，其包含根据权利要求11-14中任一项所述的涂有阻隔层的基材卷材(10)，并且还包含第一最外保护材料层(22a；22b)和第二最内液密可热封材料层(23a；23b；23b')。
16.根据权利要求15所述的层压包装材料(20a；20b)，其还包括纸或纸板或其他纤维素基材料主体层(21)、第一最外保护材料层(22a；22b)、第二最内液密可热封材料层(23a；23b；23b')和所述涂有阻隔层的基材卷材(10a；10b)，所述涂有阻隔层的基材卷材(10a；10b)布置在所述纸或纸板主体层的内侧，在所述主体层和所述最内层之间。
17.根据权利要求16所述的层压包装材料(20a；20b)，其中所述涂有阻隔层的基材卷材(10a；10b)通过包含组合物的中间粘合层(26a；26b)粘合到所述主体层(21)上，所述组合物包含选自由丙烯酸聚合物和共聚物、淀粉、纤维素和多糖衍生物、乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的聚合物和共聚物组成的组中的粘合剂。
18.包装容器(50a；50b；50c；50d)，其包含根据权利要求15-17中任一项所定义的层压包装材料(20a；20b)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE532388C2 (sv) * 2008-03-14 2010-01-12 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat och -behållare med två separata gasbarriärskikt samt metod för deras framställning
US10583407B2 (en) * 2014-03-28 2020-03-10 The University Of Manchester Reduced graphene oxide barrier materials

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