CN116565304A - 用于包括凝胶电解质的固态电池组的锂化添加剂 - Google Patents

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Abstract

提供了包括活性层的正极，其中该活性层包括多个正电活性固态粒子、涂布在正电活性固态粒子上或与正电活性固态粒子一起分散在活性层中的锂源材料、和至少部分填充活性层中正电活性固态粒子之间的空隙的聚合物凝胶电解质。该锂源材料具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000 mAh/g的理论比容量。

Description

用于包括凝胶电解质的固态电池组的锂化添加剂
引言
本章节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
电化学储能装置，如锂离子电池组可用于各种产品，包括汽车产品，如启停***（例如12V启停***）、电池组辅助***（“µBAS”）、混合动力车辆（“HEV”）和电动车辆（“EV”）。典型的锂离子电池组包括两个电极和电解质组件和/或隔膜。两个电极之一充当正极或阴极，另一个电极充当负极或阳极。可将隔膜和/或电解质设置在负极和正极之间。该电解质适于在电极之间传导锂离子，并且类似于两个电极，可以是固体形式、液体形式或固液混合形式。在包括固态和/或半固体电极与固态和/或半固体电解质的固态和半固体电池组的情况下，该固态或半固体电解质可物理分隔电极以致不需要独立的隔膜。
可充电锂离子电池组通过在负极与正极之间来回可逆传送锂离子来运行。例如，锂离子可在电池组充电过程中从正极移向负极并在电池组放电时在反方向上移动。此类锂离子电池组可以按需向相关负载设备可逆地供电。更具体而言，可以通过该锂离子电池组向负载设备提供电力，直到负极的锂含量被有效耗尽。随后可以通过在电极之间在相反方向上传递合适的直流电来对该电池组进行再充电。
在放电过程中，该负极可含有相对高浓度的嵌入锂，其被氧化成锂离子，释放电子。锂离子可以例如通过半固体或固态电解质由负极向正极行进。同时，电子经过外电路由负极传送至正极。此类锂离子可以通过电化学还原反应融入正极材料。在其可用容量部分或完全放电后，可以通过外部电源将该电池组再充电或再生，这逆转了放电过程中发生的电化学反应。但是，在各种变体中，例如由于首次循环过程中在负极上的转化反应和/或固体电解质界面（SEI）层的形成，一部分锂离子在首次循环后保留在负极处，以及例如由于连续固体电解质界面生长而导致持续的锂损失。锂离子的这种永久损失可能导致电池组中的比能量和功率降低。因此，期望开发可以解决这些挑战的改善的电极，以及制造和使用其的方法。
发明概述
本章节提供本公开的一般概述并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
本申请涉及以下内容：
[1]．正极，其包括：
活性层，该活性层包含：
多个正电活性固态粒子；
涂布在正电活性固态粒子上或与正电活性固态粒子一起分散在活性层中的锂源材料，其中所述锂源材料具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000 mAh/g的理论比容量；和
至少部分填充活性层中正电活性固态粒子之间的空隙的聚合物凝胶电解质。
[2]．如上述[1]所述的正极，其中所述锂源材料包含硫化锂（Li2S）。
[3]．如上述[1]所述的正极，其中所述锂源材料选自：硫化锂（Li2S）、3,4-二羟基苄腈二锂盐（Li2DHBN）、LiN3、Li3N、Li0.65Ni1.35O2、Li5FeO4、Li5ReO6、Li6CoO4、Li3V2(PO4)3、氟化锂（LiF）、Li2O、Li2S/Co、Li2CuO2、Li2NiO2、Li2MoO3及其组合。
[4]．如上述[1]所述的正极，其中所述正极包含大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约50重量%的锂源材料。
[5]．如上述[1]所述的正极，其中所述锂源材料涂覆在正电活性固态粒子上，其中所述锂源材料覆盖所述多个正电活性固态粒子的至少一个正电活性固态粒子的总暴露表面积的大于或等于大约5体积%至小于或等于大约100体积%。
[6]．如上述[1]所述的正极，其中所述锂源材料涂层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约500 nm的平均厚度。
[7]．如上述[1]所述的正极，其中所述锂源材料限定与所述正电活性固态粒子一起分散在所述活性层中的多个锂源粒子。
[8]．如上述[7]所述的正极，其中所述锂源粒子具有大于或等于大约20 nm至小于或等于大约20 µm的平均粒度。
[9]．如上述[1]所述的正极，其中所述聚合物凝胶电解质包含：
大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约50重量%的聚合物基质(host)，其选自：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚(乙烯醇)（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）及其组合；和
大于或等于大约5重量%至小于或等于大约90重量%的液体电解质，其包含至少一种选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)亚氨基（FSI）、高氯酸根、四氟硼酸根、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚氨基（DMSI）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基（TFSI）、双(五氟乙磺酰基)亚氨基（BETI）、双(草酸根合)硼酸根（BOB）、二氟(草酸根合)硼酸根（DFOB）、双(氟丙二酸根合)硼酸根（BFMB）及其组合。
[10]．如上述[1]所述的正极，进一步包含：
与所述正电活性固态粒子一起分散的多个固态电解质粒子。
[11]．循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：
电极，其包含：
多个电活性固态粒子；
涂布在所述电活性固态粒子上或与所述电活性固态粒子一起分散在所述电极中的锂源材料，其中所述锂源材料具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000mAh/g的理论比容量；和
至少部分填充所述电活性固态粒子之间的空隙的聚合物凝胶电解质。
[12]．如上述[11]所述的电化学电池，其中所述锂源材料选自：硫化锂（Li2S）、3,4-二羟基苄腈二锂盐（Li2DHBN）、LiN3、Li3N、Li0.65Ni1.35O2、Li5FeO4、Li5ReO6、Li6CoO4、Li3V2(PO4)3、氟化锂（LiF）、Li2O、Li2S/Co、Li2CuO2、Li2NiO2、Li2MoO3及其组合。
[13]．权利要求11的电化学电池，其中所述电极包含大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约50重量%的锂源材料。
[14]．如上述[11]所述的电化学电池，其中所述锂源材料涂覆在所述电活性固态粒子上，
所述锂源材料覆盖所述多个电活性固态粒子的至少一个电活性固态粒子的总暴露表面积的大于或等于大约5体积%至小于或等于大约100体积%，且
所述锂源材料涂层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约500 nm的平均厚度。
[15]．如上述[11]所述的电化学电池，其中所述锂源材料限定与所述电活性固态粒子一起分散的多个锂源粒子，且
所述锂源粒子具有大于或等于大约20 nm至小于或等于大约20 µm的平均粒度。
[16]．如上述[11]所述的电化学电池，其中所述电极是第一电极，所述多个电活性固态粒子是多个第一电活性固态粒子，并且所述聚合物凝胶电解质是第一聚合物凝胶电解质，并且所述电化学电池进一步包含：
包含多个第二电活性固态粒子与第二聚合物凝胶电解质的第二电极；和
包含第三聚合物凝胶电解质的设置在第一电极与第二电极之间的电解质层。
[17]．如上述[16]所述的电化学电池，其中所述第一聚合物凝胶电解质、所述第二聚合物凝胶电解质、和所述第三聚合物凝胶电解质各自包含：
聚合物基质，其独立地选自：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚(乙烯醇)（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）及其组合；
包含至少一种阴离子的锂盐，所述阴离子独立地选自六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)亚氨基（FSI）、高氯酸根、四氟硼酸根、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚氨基（DMSI）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基（TFSI）、双(五氟乙磺酰基)亚氨基（BETI）、双(草酸根合)硼酸根（BOB）、二氟(草酸根合)硼酸根（DFOB）、双(氟丙二酸根合)硼酸根（BFMB）及其组合；和
独立地选自以下的溶剂：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯（GBL）、δ–戊内酯、琥珀腈、戊二腈、己二腈、四亚甲基砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜、三乙二醇二甲醚（三甘醇二甲醚，G3）、四乙二醇二甲醚（四甘醇二甲醚，G4）、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二氧杂环已烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓（[Emim]+）、1-丙基-1-甲基哌啶鎓（[PP13]+）、1-丁基-1-甲基哌啶鎓（[PP14]+）、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓（[Pyr12]+）、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓（[Pyr13]+）、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓（[Pyr14]+）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基（TFSI）、双(氟磺酰基)亚氨基（FS）及其组合。
[18]．如上述[16]所述的电化学电池，其中所述电解质层进一步包含：
多个固态电解质粒子。
[19]．如上述[16]所述的电化学电池，其中所述电解质层是自支撑膜。
[20]．正极，其包含：
多个正电活性固态粒子;
涂覆在所述多个正电活性固态粒子的至少一个正电活性固态粒子上的锂源材料，其中所述锂源材料包含硫化锂（Li2S），且所述锂源材料覆盖所述至少一个正电活性固态粒子的总暴露表面积的大于或等于大约5体积%至小于或等于大约100体积%；和
至少部分填充所述正电活性固态粒子之间的空隙的聚合物凝胶电解质。
本公开涉及包括聚合物凝胶电解质体系与锂源材料的固态电池组，以及形成其的方法。
在各个方面，本公开提供了包括活性层的正极。该活性层可包括多个正电活性固态粒子、涂布在正电活性固态粒子上或与正电活性固态粒子一起分散在活性层中的锂源材料、和至少部分填充活性层中正电活性固态粒子之间的空隙的聚合物凝胶电解质。该锂源材料可具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000 mAh/g的理论比容量。
在一方面，该锂源材料可包括硫化锂（Li2S）。
在一方面，该锂源材料可选自：硫化锂（Li2S）、3,4-二羟基苄腈二锂盐（Li2DHBN）、LiN3、Li3N、Li0.65Ni1.35O2、Li5FeO4、Li5ReO6、Li6CoO4、Li3V2(PO4)3、氟化锂（LiF）、Li2O、Li2S/Co、Li2CuO2、Li2NiO2、Li2MoO3及其组合。
在一方面，该正极可包括大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约50重量%的锂源材料。
在一方面，该锂源材料可涂覆在正电活性固态粒子上。例如，该锂源材料可覆盖该多个正电活性固态粒子的至少一个正电活性固态粒子的总暴露表面积的大于或等于大约5体积%至小于或等于大约100体积%。
在一方面，该锂源材料涂层可具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约500 nm的平均厚度。
在一方面，该锂源材料可限定与该正电活性固态粒子一起分散在该活性层中的多个锂源粒子。
在一方面，该锂源粒子可具有大于或等于大约20 nm至小于或等于大约20 µm的平均粒度。
在一方面，该聚合物凝胶电解质可包括大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约50重量%的聚合物基质。该聚合物基质可选自：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚(乙烯醇)（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）及其组合。该聚合物凝胶电解质可进一步包括大于或等于大约5重量%至小于或等于大约90重量%的液体电解质。该液体电解质可包括至少一种选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)亚氨基（FSI）、高氯酸根、四氟硼酸根、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚氨基（DMSI）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基（TFSI）、双(五氟乙磺酰基)亚氨基（BETI）、双(草酸根合)硼酸根（BOB）、二氟(草酸根合)硼酸根（DFOB）、双(氟丙二酸根合)硼酸根（BFMB）及其组合。
在一方面，该正极可进一步包括与该正电活性固态粒子一起分散的多个固态电解质粒子。
在各个方面，本公开提供了循环锂离子的电化学电池。该电化学电池可包括电极。该电极可包括多个电活性固态粒子、涂布在该电活性固态粒子上或与该电活性固态粒子一起分散在该电极中的锂源材料、和至少部分填充该电活性固态粒子之间的空隙的聚合物凝胶电解质。该锂源材料可具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000 mAh/g的理论比容量。
在一方面，该锂源材料可选自：硫化锂（Li2S）、3,4-二羟基苄腈二锂盐（Li2DHBN）、LiN3、Li3N、Li0.65Ni1.35O2、Li5FeO4、Li5ReO6、Li6CoO4、Li3V2(PO4)3、氟化锂（LiF）、Li2O、Li2S/Co、Li2CuO2、Li2NiO2、Li2MoO3及其组合。
在一方面，该电极可包括大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约50重量%的锂源材料。
在一方面，该锂源材料可涂覆在该电活性固态粒子上。例如，该锂源材料可覆盖该多个电活性固态粒子的至少一个电活性固态粒子的总暴露表面积的大于或等于大约5体积%至小于或等于大约100体积%。该锂源材料涂层可具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约500 nm的平均厚度。
在一方面，该锂源材料可限定与该电活性固态粒子一起分散的多个锂源粒子。该锂源粒子可具有大于或等于大约20 nm至小于或等于大约20 µm的平均粒度。
在一方面，该电极可以是第一电极，该多个电活性固态粒子可以是多个第一电活性固态粒子，并且该聚合物凝胶电解质可以是第一聚合物凝胶电解质。在此类情况下，该电化学电池可进一步包括第二电极和设置在第一电极与第二电极之间的电解质层。该第二电极可包括多个第二电活性固态粒子和第二聚合物凝胶电解质。该电解质层可包括第三聚合物凝胶电解质。
在一方面，该第一聚合物凝胶电解质、该第二聚合物凝胶电解质与该第三聚合物凝胶电解质各自包括聚合物基质，所述聚合物基质独立地选自：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚(乙烯醇)（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）及其组合；包含至少一种阴离子的锂盐，所述阴离子独立地选自六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)亚氨基（FSI）、高氯酸根、四氟硼酸根、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚氨基（DMSI）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基（TFSI）、双(五氟乙磺酰基)亚氨基（BETI）、双(草酸根合)硼酸根（BOB）、二氟(草酸根合)硼酸根（DFOB）、双(氟丙二酸根合)硼酸根（BFMB）及其组合；和独立地选自以下的溶剂：碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、γ-丁内酯（GBL）、δ–戊内酯、琥珀腈、戊二腈、己二腈、四亚甲基砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜、三乙二醇二甲醚（三甘醇二甲醚，G3）、四乙二醇二甲醚（四甘醇二甲醚，G4）、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二氧杂环已烷、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓（[Emim]+）、1-丙基-1-甲基哌啶鎓（[PP13]+）、1-丁基-1-甲基哌啶鎓（[PP14]+）、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓（[Pyr12]+）、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓（[Pyr13]+）、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓（[Pyr14]+）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基（TFSI）、双(氟磺酰基)亚氨基（FS）及其组合。
在一方面，该电解质层进一步包括多个固态电解质粒子。
在一方面，该电解质层可以是自支撑膜。
在各个方面，本公开提供了一种正极，其包括多个正电活性固态粒子、涂覆在该多个正电活性固态粒子的至少一个正电活性固态粒子上的锂源材料、和至少部分填充该正电活性固态粒子之间的空隙的聚合物凝胶电解质。该锂源材料可包括硫化锂（Li2S）。该锂源材料可覆盖该至少一个正电活性固态粒子的总暴露表面积的大于或等于大约5体积%至小于或等于大约100体积%。
由本文中提供的描述显而易见其它适用领域。这一概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图概述
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案而非所有可能的实施方式，并且无意限制本公开的范围。
图1A是根据本公开的各个方面的示例性固态电池组的图示；
图1B是根据本公开的各个方面的具有聚合物凝胶电解质体系的示例性固态电池组；
图1C是根据本公开的各个方面的具有聚合物凝胶电解质体系和锂源材料的示例性固态电池组；
图2是根据本公开的各个方面的具有聚合物凝胶电解质体系和锂源材料的另一示例性固态电池组；
图3是根据本公开的各个方面的具有聚合物凝胶电解质体系和锂源材料的又一示例性固态电池组；
图4是根据本公开的各个方面的形成包括聚合物凝胶电解质体系和锂源材料的第一电极的示例性方法；
图5A是展示根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池的电化学性能的图示；
图5B是展示根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池的电化学性能的另一图示；
图5C是展示根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池的电化学性能的又一图示；和
图5D是展示根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池的电化学性能的再一图示。
在附图的几个视图中，相应的附图标记都是指相应的部件。
发明详述
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一种”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，因此规定了指定要素、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它要素、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于列举了组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由这些列举的组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，该备选实施方案不包括任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…组成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不会实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必定要求它们以所论述或例示的特定顺序实施，除非明确指定为实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。
当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可能直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相比之下，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可能不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组分、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组分、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组分、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组分、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上相对的术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等以描述如附图中所示的一个元件或构件与另一元件或构件的关系。空间上或时间上相对的术语可旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或***在使用或运行中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包含与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（一定程度上接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
本技术涉及固态电池组（SSB），以及形成和使用其的方法。固态电池组可包括至少一个固体组件，例如至少一个固体电极，但在某些变体中还可包括半固体或凝胶、液体或气体组件。在各种变体中，固态电池组可具有包含多个双极型电极的双极型堆叠设计，其中固态电活性材料粒子（和任选的固态电解质粒子）的第一混合物设置在集流体的第一侧上，并且固态电活性材料粒子（和任选的固态电解质粒子）的第二混合物设置在与第一侧平行的集流体的第二侧上。作为固态电活性材料粒子，该第一混合物可包括阴极材料粒子。作为固态电活性材料粒子，该第二混合物可以包括阳极材料粒子。该固态电解质粒子在每种情况下可以相同或不同。
在另一些变体中，该固态电池组可具有包含多个单极型电极的单极型堆叠设计，其中固态电活性材料粒子（和任选的固态电解质粒子）的第一混合物设置在第一集流体的第一侧和第二侧上，其中该第一集流体的第一和第二侧基本平行，并且固态电活性材料粒子（和任选的固态电解质粒子）的第二混合物设置在第二集流体的第一侧和第二侧上，其中该第二集流体的第一和第二侧基本平行。作为固态电活性材料粒子，该第一混合物可包括阴极材料粒子。作为固态电活性材料粒子，该第二混合物可以包括阳极材料粒子。该固态电解质粒子在每种情况下可以相同或不同。在某些变体中，固态电池组可包括双极型和单极型堆叠设计的组合的混合物。
此类固态电池组可以并入储能装置，如可再充电锂离子电池组，其可用于汽车运输应用（例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、活动房屋、野营车和坦克）。但是，本技术还可用于其它电化学装置，作为非限制性实例包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物（例如房屋、办公室、棚屋和仓库）、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。在各个方面，本公开提供了可再充电锂离子电池组，其表现出耐高温性以及改善的安全性和优异的功率容量与寿命性能。
在图1A和1B中显示了循环锂离子的固态电化学电池单元（也称为“固态电池组”和/或“半固体电池组”和/或“半固体电化学电池单元”和/或“电池组”）20的示例性和示意性图示。该电池组20包括负极（即阳极）22、正极（即阴极）24和占据两个或更多个电极之间的空间的电解质层26。该电解质层26可以是固态或半固态的分隔层，其物理分隔该负极22与该正极24。该电解质层26可包括第一多个固态电解质粒子30。第二多个固态电解质粒子90可与固态负电活性粒子50在负极22中混合，第三多个固态电解质粒子92可与固态正电活性粒子60在正极24中混合，以形成连续的电解质网络，其可以是连续的锂离子传导网络。第二多个固态电解质粒子90可与第一多个固态电解质粒子30相同或不同，第三多个固态电解质粒子92可与第二多个固态电解质粒子90相同或不同。
第一集流体32可位于负极22处或附近。该第一集流体32可以是金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属，其包含铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。第二集流体34可位于正极24处或附近。该第二集流体34可以是金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属，其包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料。该第一集流体32与该第二集流体34可相同或不同。该第一集流体32与该第二集流体34分别由外部电路40收集自由电子并使自由电子移动至外部电路40。例如，可中断外部电路40和负载装置42可以连接负极22（通过第一集流体32）和正极24（通过第二集流体34）。
尽管并未示出，技术人员将认识到，在某些变体中，该第一集流体32可以是第一双极型集流体和/或该第二集流体34可以是第二双极型集流体。例如，该第一双极型集流体34和/或该第二双极型集流体34可以是包覆箔，例如其中该集流体32、34的一侧（例如第一侧或第二侧）包括一种金属（例如第一金属），且该集流体32的另一侧（例如第一侧或第二侧的另一侧）包括另一金属（例如第二金属）。该包覆箔可包括（仅举例）铝-铜（Al-Cu）、镍-铜（Ni-Cu）、不锈钢-铜（SS-Cu）、铝-镍（Al-Ni）、铝-不锈钢（Al-SS）和镍-不锈钢（Ni-SS）。在某些变体中，该第一双极型集流体32和/或第二双极型集流体34可以是预涂覆的，如石墨烯或碳涂覆的铝集流体。
该电池组20可通过在外部电路40闭合（以连接负极22和正极24）时并在负极22具有比正极24更低的电势时发生的可逆电化学反应在放电过程中生成电流（如图1A和1B中的箭头所示）。负极22与正极24之间的化学势差驱动负极22处通过例如插层锂的氧化的反应所产生的电子经外部电路40朝向正极24。同样在负极22处产生的锂离子同时经电解质层26朝向正极24转移。电子流经外部电路40，锂离子跨越电解质层26迁移至正极24，在那里离子镀敷、反应或嵌入。可以利用和引导通过外部电路40的电流穿过该负载装置42（在箭头方向上），直到负极22中的锂耗尽且电池组20的容量降低。
可以将外部电源（例如充电装置）连接到该电池组20上以逆转电池组放电过程中发生的电化学反应，从而随时为电池组20充电或重新供能。可用于将电池组20充电的外部电源可以根据电池组20的尺寸、构造和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电力网的AC-DC转换器和机动车交流发电机。将外部电源连接到电池组20上促进了在正极24处的反应，例如嵌入的锂的非自发氧化，由此产生电子和锂离子。电子（其通过外部电路40流回负极22）和锂离子（其跨越电解质层26移动回负极22）在负极22处重新结合，并用锂补充其以便在下一电池组放电循环过程中消耗。由此，完整的放电事件和随后的完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正极24和负极22之间循环。
尽管所示实例包括单个正极24和单个负极22，技术人员将认识到本教导适用于各种其它配置，包括具有一个或多个阴极和一个或多个阳极，以及具有设置在其一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置或嵌在其一个或多个表面中的电活性粒子层的各种集流体和集流体膜的那些。同样，应当认识到，电池组20可以包括多种其它组件，这些组件尽管未在本文中描绘，但仍然是本领域技术人员已知的。例如，该电池组20可以包括外壳、垫圈、端帽以及可能位于该电池组20内（包括在负极22、正极24和/或电解质层26之间或周边）的任何其它常规组件或材料。
在许多配置中，负极集流体32、负极22、电解质层26、正极24和正极集流体34中的每一个被制备为相对薄的层（例如几微米至一毫米或更小的厚度）并且以串联布置连接的层形式组装以提供合适的电能、电池组电压和功率封装，例如获得串联连接的基本电池芯（“SECC”）。在各种其它情况下，该电池组20可以进一步包括并联连接的电极22、24以提供合适的电能、电池组电压和功率，例如获得并联连接的基本电池芯（“PECC”）。
该电池组20的尺寸和形状可以根据设计其的特定应用而有所不同。电池组供能的车辆和手持式消费电子设备是其中该电池组20最有可能被设计为不同尺寸、容量、电压、能量和功率输出规格的两个实例。该电池组20还可以与其它类似锂离子电池或电池组串联或并联连接以产生更大的电压输出、能量和功率（如果负载装置42需要的话）。该电池组20可以生成向着负载装置42的电流，该负载装置42可以可操作地连接到外部电路40上。该负载装置42可以完全或部分由电池组20放电时通过外部电路40的电流来供电。虽然该负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，作为非限制性实例，耗电负载装置的一些具体实例包括用于混合电动车或全电动车的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。该负载装置42还可以是为了存储电能而对电池组20充电的发电设备。
重新参照图1A和1B，该电解质层26（其可以是半固体）在负极22与正极24之间提供电气分隔——防止物理接触。该电解质层26还提供了离子内部通过的最小电阻路径。在各个方面，该电解质层26可以由第一多个固态电解质粒子30来限定。例如，该电解质层26可以为包含第一多个固态电解质粒子30的层或复合材料的形式。
在某些变体中，该电解质层26可以为具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约1,000 µm、任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约200 µm、任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约100 µm、任选大约20 µm、和在某些方面任选大约 15 µm的厚度的层的形式。该电解质层26可以为具有大于或等于1 µm至小于或等于1,000 µm、任选大于或等于5 µm至小于或等于200 µm、任选大于或等于10 µm至小于或等于100 µm、任选20 µm、和在某些方面任选15 µm的厚度的层的形式。
如图1A中所示，该电解质层26可具有大于0体积%至小于或等于大约50体积%、任选大于或等于大约1体积%至小于或等于大约40体积%、和在某些方面任选大于或等于大约2体积%至小于或等于大约20体积%的固态电解质粒子30之间的粒子间孔隙度80。该电解质层26可具有大于0体积%至小于或等于50体积%、任选大于或等于1体积%至小于或等于40体积%、和在某些方面任选大于或等于2体积%至小于或等于20体积%的固态电解质粒子30之间的粒子间孔隙度80。
在某些变体中，该固态电解质粒子30可具有大于或等于大约0.02 µm至小于或等于大约20 µm、任选大于或等于大约0.1 µm至小于或等于大约10 µm、和在某些方面任选大于或等于大约0.1 µm至小于或等于大约5 µm的平均粒径。该固态电解质粒子30可具有大于或等于0.02 µm至小于或等于20 µm、任选大于或等于0.1 µm至小于或等于10 µm、和在某些方面任选大于或等于0.1 µm至小于或等于5 µm的平均粒径。例如，该固态电解质粒子30可包含一种或多种硫化物基粒子、氧化物基粒子、金属掺杂或异价取代氧化物粒子、惰性氧化物粒子、氮化物基粒子、氢化物基粒子、卤化物基粒子和硼酸盐基粒子。
在某些变体中，该硫化物基粒子可以包括（仅举例）假二元硫化物、假三元硫化物和/或假四元硫化物。示例性假二元硫化物体系包括Li2S-P2S5体系（如Li3PS4、Li7P3S11和Li9.6P3S12）、Li2S–SnS2体系（如Li4SnS4）、Li2S–SiS2体系、Li2S–GeS2体系、Li2S–B2S3体系、Li2S–Ga2S3体系、Li2S–P2S3体系和Li2S–Al2S3体系。示例性假三元硫化物体系包括 Li2O–Li2S–P2S5体系、Li2S–P2S5–P2O5体系、Li2S–P2S5–GeS2体系（如Li3.25Ge0.25P0.75S4和Li10GeP2S12）、Li2S–P2S5–LiX体系（其中X是F、Cl、Br和I中的一种）（如Li6PS5Br、Li6PS5Cl、L7P2S8I和Li4PS4I）、Li2S–As2S5–SnS2体系（如Li3.833Sn0.833As0.166S4）、Li2S–P2S5–Al2S3体系、Li2S–LiX–SiS2体系（其中X是F、Cl、Br和I中的一种）、0.4LiI‧0.6Li4SnS4和Li11Si2PS12。示例性假四元硫化物体系包括Li2O–Li2S–P2S5–P2O5体系、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3和Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12。
在某些变体中，该氧化物基粒子可以包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，该石榴石陶瓷可以选自：Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12及其组合。该LISICON型氧化物可以选自：Li2+2xZn1-xGeO4（其中0 < x< 1）、Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4（其中0 < x < 1）、Li3+xGexV1-xO4（其中0 < x < 1）及其组合。该NASICON型氧化物可以通过LiMM'(PO4)3来定义，其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变体中，该NASICON型氧化物可以选自：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3及其组合。该钙钛矿型陶瓷可以选自：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3（其中x=0.75y且0.60<y<0.75）、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3（其中0 < x < 0.25）及其组合。
在某些变体中，该金属掺杂或异价取代的氧化物粒子可以包括（仅举例）铝（Al）或铌（Nb）掺杂的Li7La3Zr2O12、锑（Sb）掺杂的Li7La3Zr2O12、镓（Ga）掺杂的Li7La3Zr2O12、铬（Cr）和/或钒（V）取代的LiSn2P3O12、铝（Al）取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12（其中0 < x < 2且0 <y < 3）及其组合。
在某些变体中，该惰性氧化物粒子可以包括（仅举例）SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2及其组合；该氮化物基粒子可以包括（仅举例）Li3N、Li7PN4、LiSi2N3及其组合；该氢化物基粒子可以包括（仅举例）LiBH4、LiBH4–LiX（其中x = Cl、Br或I）、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2、Li3AlH6及其组合；该卤化物基粒子可以包括（仅举例）LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、Li3YCl6、Li3YBr6及其组合；并且该硼酸盐基粒子可以包括（仅举例）Li2B4O7、Li2O–B2O3–P2O5及其组合。
在各个方面，该第一多个固态电解质粒子30可包括一种或多种选自以下的电解质材料：Li2S–P2S5体系、Li2S–P2S5–MOx体系（其中1 < x < 7）、Li2S–P2S5–MSx体系（其中1 < x <7）、Li10GeP2S12（LGPS）、Li6PS5X（其中X为Cl、Br或I）（锂-硫银锗矿）、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4（硫代LISICON）、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S（其中0.5≤x≤0.7）、Li3.4Si0.4P0.6S4、PLi10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Ge1.35P1.63S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li3.833Sn0.833As0.16S4、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li2+2xZn1-xGeO4（其中0< x < 1）、Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4（其中0 < x < 1）、Li3+xGexV1-xO4（其中0 < x <1）、LiMM'(PO4)3（其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La）、Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3（其中x=0.75y，且0.60<y<0.75）、Li3/8Sr7/16Nb3/ 4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3（其中0 < x < 0.25）、铝（Al）或铌（Nb）掺杂的Li7La3Zr2O12、锑（Sb）掺杂的Li7La3Zr2O12、镓（Ga）掺杂的Li7La3Zr2O12、铬（Cr）和/或钒（V）取代的LiSn2P3O12、铝（Al）取代的Li1+x+yAlxTi2-xSiYP3-yO12（其中0 < x < 2和0 < y < 3）、LiI–Li4SnS4、Li4SnS4、Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiBH4、LiBH4–LiX（其中x = Cl、Br或I）、LiNH2、Li2NH、LiBH4–LiNH2、Li3AlH6、LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、LiCdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、Li2B4O7、Li2O–B2O3–P2O5及其组合。
尽管并未示出，技术人员将认识到，在某些情况下，一种或多种粘合剂粒子可与固态电解质粒子30混合。例如，在某些方面，该电解质层26可包括大于或等于0重量%至小于或等于大约10重量%、和在某些方面任选大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘合剂。该电解质层26可包括大于或等于0重量%至小于或等于10重量%、和在某些方面任选大于或等于0.5重量%至小于或等于10重量%的一种或多种粘合剂。该一种或多种聚合物粘合剂可包括（仅举例）聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和聚丙烯酸锂（LiPAA）。
该负极22可以由锂基质材料形成，所述锂基质材料能够充当锂离子电池组的负极端子。例如，在某些变体中，该负极22可以由多个固态负电活性粒子50来限定。在某些情况下，如所示那样，该负极22是包含固态负电活性粒子50与第二多个固态电解质粒子90的混合物的复合材料。在每种变体中，该负极22可以为具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约1,000 µm、任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约400 µm、和在某些方面任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约300 µm的厚度的层的形式。该负极22可以为具有大于或等于1 µm至小于或等于1,000 µm、任选大于或等于5 µm至小于或等于400 µm、和在某些方面任选大于或等于10 µm至小于或等于300 µm的厚度的层的形式。
该负极22可包括大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%、和在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的固态负电活性粒子50，和大于或等于0重量%至小于或等于大约50重量%、和在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第二多个固态电解质粒子90。该负极22可包括大于或等于30重量%至小于或等于98重量%、和在某些方面任选大于或等于50重量%至小于或等于95重量%的固态负电活性粒子50，和大于或等于0重量%至小于或等于50重量%、和在某些方面任选大于或等于5重量%至小于或等于20重量%的第二多个固态电解质粒子90。该第二多个固态电解质粒子90可以与该第一多个固态电解质粒子30相同或不同。
该固态负电活性粒子50可以是锂基的，例如锂合金或锂金属。在另一些变体中，该固态负电活性粒子50可以是硅基的，包含例如硅合金和/或硅-石墨混合物。在又一些变体中，该负极22可以是碳质阳极，并且该固态负电活性粒子50可包含一种或多种负电活性材料，如石墨、石墨烯、硬质碳、软质碳和碳纳米管（CNT）。在再一些变体中，该负极22可包含一种或多种负电活性材料，如锂钛氧化物（Li4Ti5O12）；一种或多种金属氧化物，如TiO2和/或V2O5；金属硫化物，如FeS；和/或过渡金属电活性材料，如锡（Sn）。该固态负电活性粒子50可选自（仅举例）锂、石墨、石墨烯、硬质碳、软质碳、碳纳米管、硅、含硅合金、含锡合金和/或其它锂接收材料。
在某些变体中，该固态负电活性粒子50可具有大于或等于大约0.01 µm至小于或等于大约50 µm、和在某些方面任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约20 µm的平均粒径。该固态负电活性粒子50可具有大于或等于0.01 µm至小于或等于50 µm、和在某些方面任选大于或等于1 µm至小于或等于20 µm的平均粒径。
尽管并未示出，在某些变体中，该负极22可包括一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，该固态负电活性粒子50（和/或任选的第二多个固态电解质粒子90）可任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料（未显示）和/或至少一种改善负极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料（未显示）混杂。
例如，该固态负电活性粒子50（和/或第二多个固态电解质粒子90(和/或任选的第二多个固态电解质粒子90)）可任选与粘合剂混杂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、聚乙二醇（PEO）和/或聚丙烯酸锂（LiPAA）粘合剂。导电材料可以包括例如碳基材料或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨、乙炔黑（如KETCHEN™黑或DENKA™黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯（如氧化石墨烯）、炭黑（如SuperP）等等的粒子。导电聚合物的实例可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可以使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
该负极22可包括大于或等于0重量%至小于或等于大约30重量%、和在某些方面任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量%至小于或等于大约20重量%、和在某些方面任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘合剂。该负极22可包括大于或等于0重量%至小于或等于30重量%、和在某些方面任选大于或等于2重量%至小于或等于10重量%的一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量%至小于或等于20重量%、和在某些方面任选大于或等于1重量%至小于或等于10重量%的一种或多种粘合剂。
在各个方面，该负极22可具有大于或等于0体积%至小于或等于大约50体积%、和在某些方面任选大于或等于大约2体积%至小于或等于大约20体积%的在该固态负电活性粒子50和/或该固态电解质粒子90（以及任选的一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料）之间的粒子间孔隙度82。该负极22可具有大于或等于0体积%至小于或等于50体积%、和在某些方面任选大于或等于2体积%至小于或等于20体积%的在该固态负电活性粒子50和/或该固态电解质粒子90之间的粒子间孔隙度82。
该正极24可以由锂基或电活性材料形成，该材料可以经受锂嵌入和脱嵌，同时充当电池组20的正极端子。例如，在某些变体中，该正极24可以由多个固态正电活性粒子60来限定。在某些情况下，如所示那样，该正极24是包含固态正电活性粒子60与第三多个固态电解质粒子92的混合物的复合材料。在每种变体中，该正极24可以为具有大于或等于大约1 µm至小于或等于大约1,000 µm、任选大于或等于大约5 µm至小于或等于大约400 µm、和在某些方面任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约300 µm的厚度的层的形式。该正极24可以为具有大于或等于1 µm至小于或等于1,000 µm、任选大于或等于5 µm至小于或等于400 µm、和在某些方面任选大于或等于10 µm至小于或等于300 µm的厚度的层的形式。
该正极24 可包括大于或等于大约30重量%至小于或等于大约98重量%、和在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的固态正电活性粒子60，和大于或等于0重量%至小于或等于大约70重量%、任选大于或等于0重量%至小于或等于大约50重量%、和在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的第三多个固态电解质粒子92。该正极24 可包括大于或等于30重量%至小于或等于98重量%、和在某些方面任选大于或等于50重量%至小于或等于95重量%的固态正电活性粒子60，和大于或等于0重量%至小于或等于70重量%、任选大于或等于0重量%至小于或等于50重量%、和在某些方面任选大于或等于5重量%至小于或等于20重量%的第三多个固态电解质粒子92。该第三多个固态电解质粒子92可以与该第一和/或第二多个固态电解质粒子30、90相同或不同。
在某些变体中，该正极24可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，在层状氧化物阴极的情况下（例如岩盐层状氧化物），该固态正电活性粒子60可包含一种或多种正电活性材料，对固态锂离子电池组而言，所述正电活性材料选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMnyAl1-x-yO2（其中0 < x≤ 1且0 < y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）和Li1+xMO2（其中0 ≤ x ≤ 1）。该尖晶石阴极可以包括一种或多种正电活性材料，如LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4。该聚阴离子阴极例如对锂离子电池组可包括磷酸盐，如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4或Li3V2(PO4)F3，和/或硅酸盐，例如对锂离子电池组为LiFeSiO4。以这种方式，在各个方面，该固态正电活性粒子60可包含一种或多种正电活性材料，所述正电活性材料选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、Li1+xMO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4及其组合。在某些方面，该固态正电活性粒子60可以被涂覆（例如被LiNbO3和/或Al2O3）和/或该正电活性材料可以被掺杂（例如被铝和/或镁）。
在某些变体中，该固态正电活性粒子60可具有大于或等于大约0.01 µm至小于或等于大约50 µm、和在某些方面任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约20 µm的平均粒径。该固态正电活性粒子60可具有大于或等于0.01 µm至小于或等于50 µm、和在某些方面任选大于或等于1 µm至小于或等于20 µm的平均粒径。
尽管并未示出，在某些变体中，该正极24 可进一步包括一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料。例如，该固态正电活性粒子60（和/或第三多个固态电解质粒子92）可任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料（未显示）和/或至少一种改善正极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料（未显示）混杂。
例如，该固态正电活性粒子60（和/或第三多个固态电解质粒子92）可以任选与粘合剂混杂，该粘合剂如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚乙二醇（PEO）和/或聚丙烯酸锂（LiPAA）粘合剂。导电材料可以包括例如碳基材料或导电聚合物。碳基材料可以包括例如石墨、乙炔黑（如KETCHEN™黑或DENKA™黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯（如氧化石墨烯）、炭黑（如Super P）等等的粒子。导电聚合物的实例可以包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。在某些方面，可以使用导电添加剂和/或粘合剂材料的混合物。
该正极24 可包括大于或等于0重量%至小于或等于大约30重量%、和在某些方面任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量%至小于或等于大约20重量%、和在某些方面任选大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%的一种或多种粘合剂。该正极24 可包括大于或等于0重量%至小于或等于30重量%、和在某些方面任选大于或等于2重量%至小于或等于10重量%的一种或多种导电添加剂；和大于或等于0重量%至小于或等于20重量%、和在某些方面任选大于或等于1重量%至小于或等于10重量%的一种或多种粘合剂。
在各个方面，该正极24可具有大于或等于0体积%至小于或等于大约50体积%、和在某些方面任选大于或等于大约2体积%至小于或等于大约20体积%的固态正电活性粒子60和/或固态电解质粒子92（和任选的一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料）之间的粒子间孔隙度84。该正极24可具有大于或等于0体积%至小于或等于50体积%、和在某些方面任选大于或等于2体积%至小于或等于20体积%的固态正电活性粒子60和/或固态电解质粒子92之间的粒子间孔隙度84。
如图1A中所示，固态电活性粒子50、60和/或固态电解质粒子30、90、92（和/或任选的一种或多种导电添加剂和/或粘合剂材料）之间的直接接触可以远低于同等非固态电池组中液体电解质与固态电活性粒子之间的接触。例如，如图1A中所示，生坯形式的电池组20可具有大于或等于大约5体积%至小于或等于大约40体积%、和在某些方面任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约40体积%的总粒子间孔隙度。生坯形式的电池组20可具有大于或等于5体积%至小于或等于40体积%、和在某些方面任选大于或等于10体积%至小于或等于40体积%的总粒子间孔隙度。在某些变体中，聚合物凝胶电解质（例如半固体电解质）可设置在固态电池组中以润湿固态电解质粒子和/或固态活性材料粒子之间的界面和/或填充固态电解质粒子和/或固态活性材料粒子之间的空隙空间。
在各个方面，如图1B中所示，聚合物凝胶电解质体系100可设置在电池组20中在固态电解质粒子30、90、92和/或固态电活性粒子50、60之间，以便（仅举例）降低粒子间孔隙度80、82、84和改善离子接触和/或实现更高的功率容量。在某些变体中，该电池组20可包括大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约50重量%、和在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约35重量%的聚合物凝胶电解质体系100。该电池组20可包括大于或等于0.5重量%至小于或等于50重量%、和在某些方面任选大于或等于5重量%至小于或等于35重量%的聚合物凝胶电解质体系 100。
尽管在所示附图中似乎并未残留孔隙或空隙，本领域技术人员将认识到，在相邻粒子之间（包括，仅举例，固态电活性粒子50和/或固态电解质粒子90和/或固态电解质粒子30之间，和固态电活性粒子60和/或固态电解质粒子92和/或固态电解质粒子30之间）可能残留一些孔隙，取决于该聚合物凝胶电解质体系 100的渗透。例如，包括该聚合物凝胶电解质体系100的电池组20可具有小于或等于大约30体积%、和在某些方面任选小于或等于大约10体积%的孔隙度。包括该聚合物凝胶电解质体系100的电池组20可具有小于或等于30体积%、和在某些方面任选小于或等于10体积%的孔隙度。
在各个方面，该聚合物凝胶电解质体系100包括聚合物基质和液体电解质。例如，该聚合物凝胶电解质体系100可包括大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约50重量%、和在某些方面任选大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约10重量%的聚合物基质，和大于或等于大约5重量%至小于或等于大约99重量%、和在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的液体电解质。该聚合物凝胶电解质体系100可包括大于或等于0.1重量%至小于或等于50重量%、和在某些方面任选大于或等于0.1重量%至小于或等于10重量%的聚合物基质，和大于或等于5重量%至小于或等于99重量%、和在某些方面任选大于或等于50重量%至小于或等于95重量%的液体电解质。
在某些变体中，该聚合物基质可选自：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚(乙烯醇)（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）及其组合。
该液体电解质可包括锂盐和溶剂。例如，该液体电解质可包括大于或等于大约5重量%至小于或等于大约70重量%、和在某些方面任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约50重量%的锂盐，和大于或等于大约30重量%至小于或等于大约95重量%、和在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%的溶剂。该液体电解质可包括大于或等于5重量%至小于或等于70重量%、和在某些方面任选大于或等于10重量%至小于或等于50重量%的锂盐，和大于或等于30重量%至小于或等于95重量%、和在某些方面任选大于或等于50重量%至小于或等于90重量%的溶剂。
该锂盐包括锂阳离子（Li+）和至少一种选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)亚氨基（FSI）、高氯酸根、四氟硼酸根、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚氨基（DMSI）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基（TFSI）、双(五氟乙磺酰基)亚氨基（BETI）、双(草酸根合)硼酸根（BOB）、二氟(草酸根合)硼酸根（DFOB）、双(氟丙二酸根合)硼酸根（BFMB）及其组合。例如，在某些变体中，该锂盐可选自：六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双(氟磺酰基)亚氨基锂（LiFSI）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚氨基锂（LiDMSI）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂（LiTFSI）、双(五氟乙磺酰基)亚氨基锂（LiBETI）、双(草酸根合)硼酸锂（LiBOB）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）、双(单氟丙二酸根合)硼酸锂（LiBFMB）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、氟化锂（LiF）、三氟甲基磺酸锂（LiTFO）、二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）及其组合。
该溶剂溶解锂盐以实现良好的锂离子传导，同时表现出低蒸气压（例如在25℃下小于大约10 mmHg）以匹配电池制造过程。在各个方面，该溶剂包括例如碳酸酯溶剂（如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甘油酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯等等）、内酯（如γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯等）、腈类（如琥珀腈、戊二腈、己二腈等）、砜类（如四亚甲基砜、乙基甲基砜、乙烯基砜、苯基砜、4-氟苯基砜、苄基砜等）、醚类（如三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚，G3)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚，G4)、1,3-二甲氧基丙烷、1,4-二氧杂环已烷等）、磷酸酯（如磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等）、包括离子液体阳离子（如1-乙基-3-甲基咪唑鎓([Emim]+)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓([PP13]+)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓([PP14]+)、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓([Pyr12]+)、1-丙基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr13]+)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓([Pyr14]+)等）和离子液体阴离子（如双(三氟甲磺酰基)亚氨基(TFSI)、双(氟磺酰基)亚氨基(FS)等）的离子液体及其组合。
如上所述，在放电过程中，该负极22可含有嵌入锂，其被氧化成锂离子和电子。锂离子可例如通过包含在***的多孔隔膜26的孔隙中的离子导电电解质30由负极22向正极24行进。同时，电子经过外电路40由负极22传送至正极24。此类锂离子可以通过电化学还原反应融入正极22的材料。在其可用容量部分或完全放电后，可以通过外部电源将该电池组20再充电或再生，这逆转了放电过程中发生的电化学反应。
但是，在某些情况下，例如由于首次循环过程中在负极22上的转化反应和/或固体电解质界面（SEI）层（未显示）的形成，一部分锂保留在负极22处，以及例如由于连续固体电解质界面（SEI）生长和重建而导致持续的锂损失。该固体电解质界面（SEI）层可以在负极表面上形成，其通常由电解质还原和/或锂离子还原的反应产物产生。锂离子的这种永久损失可能导致电池组20中的比能量和功率降低。例如，该电池组20在首次循环后可能发生大于或等于大约5 %至小于或等于大约30%的不可逆容量损失。
锂化，例如电活性材料在混入电池组20前的预锂化可以补偿循环过程中的此类锂损失。例如，一定量的锂预锂化与适当的负极容量和/或正极容量比（N/P比）一起可用于改进电池组20的循环稳定性。储备的锂可补偿在循环过程中，包括在首次循环过程中损失的锂，以降低随时间推移的容量损失。在各个方面，如图1C中所示，本公开提供了锂源或牺牲涂层38，其基本包围或涵盖每个固态正电活性粒子60并在电池20中提供或充当锂储池。
牺牲涂层38包括具有高理论比容量的锂源材料或添加剂。例如，该电池组20可包括大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约50重量%的该锂源材料。该锂源材料可具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000 mAh/g的理论比容量。在某些变体中，该锂源材料可以是具有大约1167 mAh/g的理论比容量的硫化锂。在另一些变体中，该锂源材料可包括有机锂盐（例如3,4-二羟基苄腈二锂盐(Li2DHBN)）；包括叠氮化物（LiN3）、氧碳化物(oxocarbon)、二羧酸盐和/或酰肼的锂盐；氮化锂（Li3N）；氧化镍锂（例如Li0.65Ni1.35O2）；Li5FeO4；氧化锂铼（Li5ReO6）；Li6CoO4；和/或Li3V2(PO4)3。在又一些变体中，该锂源材料可包括氟化锂和氟化锂-金属复合材料（例如LiF/Co和LiF/Fe）；Li2O和Li2O/金属复合材料（例如Li2O/Co、Li2O/Fe和Li2O/Ni）；Li2S/金属复合材料（例如Li2S/Co）；Li2CuO2；Li2NiO2；Al2O3涂覆的Li2NiO2；其它氧化物涂覆的Li2NiO2；Li2MoO3；和/或其它锂过渡金属氧化物。在每种变体中，该牺牲涂层38可覆盖每个固态正电活性粒子60的总暴露表面积的大于或等于大约5重量%至小于或等于大约100重量%。该牺牲涂层38可覆盖每个固态正电活性粒子60的总暴露表面积的大于或等于5重量%至小于或等于100重量%。该牺牲涂层38可具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约500 nm的平均厚度。该牺牲涂层38可具有大于或等于1 nm至小于或等于500 nm的平均厚度。
在初始充电事件过程中，例如至大约4.2 V，锂离子可从牺牲涂层38中提取（例如Li2S → 2Li+ + S + 2e-，1166 mAh/g）并用于补偿负极22中的不可逆活性锂损失。通过将电池组运行放电截止电压保持高于大约2.5 V，并在某些变体中高于大约3.0 V，提取的锂离子随后不能转化为硫化锂（Li2S），并因此形成锂储池。
在图2中显示了循环锂离子的另一固态电化学电池单元220的示例性和示意性图示。类似图1A–1C中所示的电池组20，该电池组220包括负极（即阳极）222、位于负极222的第一侧处或附近的第一集流体232、正极（即阴极）224、位于正极224的第一侧处或附近的第二集流体234、和设置在负极222的第二侧与正极224的第二侧之间的电解质层226，其中负极222的第二侧与负极222的第一侧基本平行，并且正极224的第二侧与正极224的第一侧基本平行。
类似图1A-1C中所示的负极22，该负极222可包括与任选的第一多个固态电解质粒子290混合的多个固态负电活性粒子250。该负极222可进一步包括至少部分填充固态负电活性粒子250和/或任选的固态电解质粒子290之间的空隙空间的第一聚合物凝胶电解质体系282。
类似图1A-1C中所示的正极24，该正极224可包括与任选的第二多个固态电解质粒子292混合的多个固态正电活性粒子260。该正极224可进一步包括至少部分填充固态正电活性粒子260和/或任选的固态电解质粒子292之间的空隙空间的第二聚合物凝胶体系284。第二聚合物凝胶体系284可与第一聚合物凝胶体系282相同或不同。该正极224可进一步包括基本包围或涵盖每个固态正电活性粒子260并在电池20中提供或充当锂储池的牺牲涂层238。
该电解质层226可以是物理分隔负极222与正极224的分隔层。该电解质层226可以是由类似于图1A-1C中所示的聚合物凝胶电解质体系的第三聚合物凝胶电解质体系限定的自支撑膜 280。在某些变体中，该自支撑膜280可具有大于或等于大约5 µm至小于或等于大约1,000 µm、和在某些方面任选大于或等于大约2 µm至小于或等于大约50 µm的厚度。该自支撑膜280可具有大于或等于5 µm至小于或等于1,000 µm、和在某些方面任选大于或等于2µm至小于或等于50 µm的厚度。
尽管并未示出，技术人员将认识到，在某些变体中，该负极222可不含第一聚合物凝胶电解质体系282和/或该正极224可不含第二聚合物凝胶电解质体系284。类似地，考虑到图1A-1C的教导，尽管并未示出，技术人员将认识到，在某些变体中，负极22、正极24和/或电解质层26可不含聚合物凝胶电解质体系100。也就是说，在图1B的情况下，负极22、正极24和/或电解质层26中的一种可包括聚合物凝胶电解质体系100。
在图3中显示了循环锂离子的另一固态电化学电池单元300的示例性和示意性图示。类似图1A–1C中所示的电池组20和/或图2中所示的电池组220，该电池组320包括负极（即阳极）322、位于负极322的第一侧处或附近的第一集流体332、正极（即阴极）324、位于正极324的第一侧处或附近的第二集流体334、和设置在负极322的第二侧与正极324的第二侧之间的电解质层326，其中负极322的第二侧与负极322的第一侧基本平行，并且正极324的第二侧与正极324的第一侧基本平行。
类似图1A-1C中所示的负极22，该负极322可包括与任选的第一多个固态电解质粒子390混合的多个固态负电活性粒子350。该负极322可进一步包括至少部分填充固态负电活性粒子350和/或任选的固态电解质粒子390之间的空隙空间的第一聚合物凝胶电解质体系382。
类似图1A-1C中所示的正极24，该正极324可包括与任选的第二多个固态电解质粒子392混合的多个固态正电活性粒子360。该正极324可进一步包括至少部分填充固态正电活性粒子360和/或任选的固态电解质粒子392之间的空隙空间的第二聚合物凝胶体系384。第二聚合物凝胶体系384可与第一聚合物凝胶体系382相同或不同。
该正极324可进一步包括与多个固态正电活性粒子360（和任选的第二多个固态电解质粒子392）混合的多个锂源或牺牲粒子338。例如，该正极324可包括大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约50重量%、和在某些方面任选大于或等于大约0.11重量%至小于或等于大约20重量%的锂源粒子338。该正极324可包括大于或等于0.01重量%至小于或等于50重量%、和在某些方面任选大于或等于0.11重量%至小于或等于20重量%的锂源粒子338。该锂源粒子338可具有大于或等于大约20 nm至小于或等于大约20 µm、和在某些方面任选大于或等于大约50 nm至小于或等于大约10 µm的平均粒度。该锂源粒子338可具有大于或等于20 nm至小于或等于20 µm、和在某些方面任选大于或等于50 nm至小于或等于10µm的平均粒度。
该锂源粒子338包括具有高理论比容量的锂源材料。例如，该锂源材料可具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000 mAh/g的理论比容量。在某些变体中，该锂源材料可以是具有大约1167 mAh/g的理论比容量的硫化锂。在另一些变体中，该锂源材料可包括有机锂盐（例如3,4-二羟基苄腈二锂盐(Li2DHBN)）；包括叠氮化物（LiN3）、氧碳化物、二羧酸盐和/或酰肼的锂盐；氮化锂（Li3N）；氧化镍锂（例如Li0.65Ni1.35O2）；Li5FeO4；氧化锂铼（Li5ReO6）；Li6CoO4；和/或Li3V2(PO4)3。在又一些变体中，该锂源材料可包括氟化锂和氟化锂-金属复合材料（例如LiF/Co和LiF/Fe）；Li2O和Li2O/金属复合材料（例如Li2O/Co、Li2O/Fe和Li2O/Ni）；Li2S/金属复合材料（例如Li2S/Co）；Li2CuO2；Li2NiO2；Al2O3涂覆的Li2NiO2；其它氧化物涂覆的Li2NiO2；Li2MoO3；和/或其它锂过渡金属氧化物。
该电解质层326可以是物理分隔负极322与正极324的分隔层。类似于图1A-1C中所示的电解质层26，该电解质层326可以由第三多个固态电解质粒子330来限定。例如，该电解质层326可以为包含第三多个固态电解质粒子330的层或复合材料的形式。该电解质层326可进一步包括至少部分填充固态电解质粒子330之间的空隙空间的第三聚合物凝胶体系386。该第三聚合物凝胶体系386可与该第二聚合物凝胶体系384相同或不同。
尽管并未示出，技术人员将理解，在各个方面中，该电解质层326可以是类似图2中所示的自支撑膜280的自支撑膜。类似地，尽管并未示出，技术人员将理解，在各个方面，除了分散在该正极324中的锂源粒子338外，该正极324可进一步包括围绕该多个固态正电活性粒子360的一个或多个固态正电活性粒子360的牺牲涂层。
在各个方面，本公开提供了制造包括凝胶电解质体系与锂源材料的正极的方法，如图1C中所示正极24和/或图2中所示正极224和/或图3中所示正极324。例如，图4示出了形成正极的示例性方法400。如所示那样，该方法400包括使阴极前体与锂源溶液接触420。在某些变体中，使阴极前体与锂源溶液接触420可包括以逐滴方式将锂源溶液添加到阴极前体中，使得毛细管力令锂源溶液浸渍该阴极前体。例如，该锂源溶液可进入限定该阴极前体的固态正电活性材料粒子和任选的固态电解质粒子之间的空隙。在某些变体中，该方法400可包括制备410该阴极前体。如技术人员将认识到的那样，制备410该阴极前体可包括形成浆料并在集流体的一个或多个表面上或附近沉积该浆料。该浆料包括固态正电活性材料，例如，多个电活性材料粒子，和任选的多个固态电解质粒子。
在各个方面，该锂源溶液包括具有高理论比容量的锂源材料。例如，该锂源材料可具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000 mAh/g的理论比容量。在某些变体中，该锂源材料可以是具有大约1167 mAh/g的理论比容量的硫化锂。在另一些变体中，该锂源材料可包括有机锂盐（例如3,4-二羟基苄腈二锂盐(Li2DHBN)）；包括叠氮化物（LiN3）、氧碳化物、二羧酸盐和/或酰肼的锂盐；氮化锂（Li3N）；氧化镍锂（例如Li0.65Ni1.35O2）；Li5FeO4；氧化锂铼（Li5ReO6）；Li6CoO4；和/或Li3V2(PO4)3。在又一些变体中，该锂源材料可包括氟化锂和氟化锂-金属复合材料（例如LiF/Co和LiF/Fe）；Li2O和Li2O/金属复合材料（例如Li2O/Co、Li2O/Fe和Li2O/Ni）；Li2S/金属复合材料（例如Li2S/Co）；Li2CuO2；Li2NiO2；Al2O3涂覆的Li2NiO2；其它氧化物涂覆的Li2NiO2；Li2MoO3；和/或其它锂过渡金属氧化物。
该锂源溶液进一步包括一种或多种溶剂。该一种或多种溶剂可选自：乙醇、四氢呋喃、丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、水、N-甲基甲酰胺、甲醇、1,2-二甲氧基乙烷及其组合。在各个方面，在使阴极前体与锂源溶液接触420之后，该方法400可进一步包括除去该溶剂。在某些变体中，该方法400可进一步包括除去430该溶剂。例如，该溶剂可以通过将阴极加热到大于或等于大约50℃至小于或等于大约200℃、和在某些方面任选大约150℃的温度大于或等于大约0.5小时至小于或等于大约48小时、和在某些方面任选大约3小时的时间来除去。该溶剂可以通过将阴极加热到大于或等于50℃至小于或等于200℃、和在某些方面任选150℃的温度大于或等于0.5小时至小于或等于48小时、和在某些方面任选3小时的时间来除去。
在各个方面，本公开提供了制造电池组的方法，如图1C中所示的电池组20。该方法可包括例如采用图4中所示的方法400制备包括锂源材料的正极。该方法可进一步包括使第一聚合物凝胶电解质前体液体与该正极接触。在此类情况下，该方法进一步包括使该第一前体液体干燥或反应（例如交联）以形成包括第一聚合物凝胶电解质的凝胶辅助的第一电极或正极。例如，可以将该正极加热到大于或等于大约10℃至小于或等于大约200℃、和在某些方面任选大约25℃的温度大于或等于大约0.1小时至小于或等于大约48小时、和在某些方面任选大约1小时的时间以形成包括锂源材料的凝胶辅助正极。可以将该正极加热到大于或等于10℃至小于或等于200℃、和在某些方面任选25℃的温度大于或等于0.1小时至小于或等于48小时、和在某些方面任选1小时的时间以形成包括锂源材料的凝胶辅助正极。
在某些变体中，该方法可进一步包括对齐该凝胶辅助正极与电解质层和/或第二电极或负极。如上文详述的那样，该电解质层可包括第二多个固态电解质粒子和第二聚合物凝胶电解质。在某些变体中，该电解质层可以是凝胶辅助电解质层。该凝胶辅助电解质层可以通过使第二聚合物凝胶电解质前体液体与前体电解质层接触并使第二前体液体干燥或反应（例如交联）以形成包括第二聚合物凝胶电解质的凝胶辅助电解质层来制备。例如，可以将包括第二前体液体的前体电解质层加热到大于或等于大约10℃至小于或等于大约200℃、和在某些方面任选大约25℃的温度大于或等于大约0.1小时至小于或等于大约48小时、和在某些方面任选大约1小时的时间以形成凝胶辅助电解质层。可以将包括第二前体液体的前体电解质层加热到大于或等于10℃至小于或等于200℃、和在某些方面任选25℃的温度大于或等于0.1小时至小于或等于48小时、和在某些方面任选1小时的时间以形成凝胶辅助电解质层。
该第二电极或负极可包括固态负电活性材料，例如，多个固态负电活性材料粒子和任选的第三多个固态电解质粒子。在某些变体中，该负极可以是凝胶辅助负极。该凝胶辅助负极可通过使第三聚合物凝胶电解质前体液体与阳极前体接触并使第三前体液体干燥或反应（例如交联）以形成凝胶辅助负极来制备。例如，可以将包括第三前体液体的前体负极加热到大于或等于大约10℃至小于或等于大约200℃、和在某些方面任选大约25℃的温度大于或等于大约0.1小时至小于或等于大约48小时、和在某些方面任选大约1小时的时间以形成凝胶辅助负极。可以将包括第三前体液体的前体负极加热到大于或等于10℃至小于或等于200℃、和在某些方面任选25℃温度大于或等于0.1小时至小于或等于大约48小时、和在某些方面任选1小时的时间以形成凝胶辅助负极。
该第三前体液体可与该第二前体液体相同或不同，并且该第二前体液体可与该第一前体液体相同或不同。类似地，该第一多个固态电解质粒子可与该第二多个固态电解质粒子相同或不同，并且该第二多个固态电解质粒子可与该第一多个固态电解质粒子相同或不同。
在各个方面，本公开提供了制造电池组的再其它方法，如图1C中所示的电池组20。该方法可包括例如采用图4中所示的方法400制备包括锂源材料的第一电极或正极。该方法可进一步包括对齐该正极与电解质层和/或第二电极或负极以形成电池。在此类情况下，可以将聚合物凝胶前体添加到组装的电池中并随后干燥或反应（例如交联）以形成凝胶辅助电解质体系。在某些变体中，该方法可进一步包括制备该电解质层和/或该负极。
在以下非限制性实施例中进一步示出了本技术的某些特征。
实施例1
可根据本公开的各个方面制备示例性电池组电池。例如，示例性电池组电池510可包括锂源材料——例如，如图1C和/或图2中所示的锂源或牺牲涂层，和/或如图3中所示的锂源或牺牲粒子，和/或其组合——和聚合物凝胶电解质体系，如图1C和/或图2和/或图3中所示。对比电池组电池520可包括类似于示例性电池组电池510的聚合物凝胶电解质体系，但不包括锂源材料。
图5A是表示示例性电池组电池510与对比电池组电池520在25℃下在初始化成循环过程中的电化学性能的图示，其中x轴500表示容量（mAh），且y轴502表示电压（V）。如所示那样，根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池510具有改善的性能与容量。值得注意的是，在大约1.2 V处的充电平台512显示了从锂源材料中初始提取锂离子。
图5B是表示示例性电池组电池510与对比电池组电池520在初始化成循环后在25℃下在首次循环过程中的电化学性能的图示，其中x轴550表示容量（mAh），且y轴552表示电压（V）。如所示那样，根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池510具有改善的性能与容量。
图5C是表示示例性电池组电池510与对比电池组电池520在初始化成循环后在25℃下在第二循环过程中的电化学性能的图示，其中x轴560表示容量（mAh），且y轴562表示电压（V）。如所示那样，根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池510具有改善的性能与容量。
图5D是表示示例性电池组电池510与对比电池组电池520在初始化成循环后在25℃下在第二循环过程中的电化学性能的图示，其中x轴570表示容量（mAh），且y轴572表示电压（V）。如所示那样，根据本公开的各个方面制备的示例性电池组电池510具有改善的性能与容量。
在图5B–5D的每一个中，在大约3.3V处的放电平台514显示了在负极（例如含石墨阳极）中增强的锂储存。
为了说明和描述提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该具体实施方案，而是在适用时可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不应被视为背离本公开，所有此类修改意在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.正极，其包括：
活性层，该活性层包含：
多个正电活性固态粒子；
涂布在正电活性固态粒子上或与正电活性固态粒子一起分散在活性层中的锂源材料，其中所述锂源材料具有大于或等于大约100 mAh/g至小于或等于大约3,000 mAh/g的理论比容量；和
至少部分填充活性层中正电活性固态粒子之间的空隙的聚合物凝胶电解质。
2.权利要求1的正极，其中所述锂源材料包含硫化锂（Li2S）。
3.权利要求1的正极，其中所述锂源材料选自：硫化锂（Li2S）、3,4-二羟基苄腈二锂盐（Li2DHBN）、LiN3、Li3N、Li0.65Ni1.35O2、Li5FeO4、Li5ReO6、Li6CoO4、Li3V2(PO4)3、氟化锂（LiF）、Li2O、Li2S/Co、Li2CuO2、Li2NiO2、Li2MoO3及其组合。
4.权利要求1的正极，其中所述正极包含大于或等于大约0.01重量%至小于或等于大约50重量%的锂源材料。
5.权利要求1的正极，其中所述锂源材料涂覆在正电活性固态粒子上，其中所述锂源材料覆盖所述多个正电活性固态粒子的至少一个正电活性固态粒子的总暴露表面积的大于或等于大约5体积%至小于或等于大约100体积%。
6.权利要求1的正极，其中所述锂源材料涂层具有大于或等于大约1 nm至小于或等于大约500 nm的平均厚度。
7.权利要求1的正极，其中所述锂源材料限定与所述正电活性固态粒子一起分散在所述活性层中的多个锂源粒子。
8.权利要求7的正极，其中所述锂源粒子具有大于或等于大约20 nm至小于或等于大约20 µm的平均粒度。
9.权利要求1的正极，其中所述聚合物凝胶电解质包含：
大于或等于大约0.1重量%至小于或等于大约50重量%的聚合物基质，其选自：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚(乙烯醇)（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）及其组合；和
大于或等于大约5重量%至小于或等于大约90重量%的液体电解质，其包含至少一种选自以下的阴离子：六氟砷酸根、六氟磷酸根、双(氟磺酰基)亚氨基（FSI）、高氯酸根、四氟硼酸根、环二氟甲烷-1,1-双(磺酰基)亚氨基（DMSI）、双(三氟甲磺酰基)亚氨基（TFSI）、双(五氟乙磺酰基)亚氨基（BETI）、双(草酸根合)硼酸根（BOB）、二氟(草酸根合)硼酸根（DFOB）、双(氟丙二酸根合)硼酸根（BFMB）及其组合。
10.权利要求1的正极，进一步包含：
与所述正电活性固态粒子一起分散的多个固态电解质粒子。
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