CN116554555A - 一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂，可膨胀石墨表面负载有植酸层，植酸层表面接枝有对氨基苯磺酸层，其中，植酸层中植酸与镍离子螯合。本发明还公开了上述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将溶液A与植酸水溶液混匀，进行一次反应，固液分离得到中间物；将中间物与对氨基苯磺酸水溶液混匀，进行二次反应，固液分离得到可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂；其中，溶液A为含有可膨胀石墨、镍离子和硅烷偶联剂的溶液。本发明还公开了一种低烟阻燃聚合物，其原料包括：聚合物、二乙基次磷酸铝和上述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂。本发明具有良好的阻燃性，并且抑烟性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂及其制备方法、应用。
背景技术
石墨晶体具有由碳元素组成的六角网平面层状结构。层平面上的碳原子以强有力的共价键结合，而层与层间以范德华力结合，结合非常弱，而且层间距离较大。因此，在适当的条件下，酸、碱金属、盐类等多种化学物质可***石墨层间，并与碳原子结合形成新的化学相——石墨层间化合物。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨。这种未膨胀的石墨层间化合物就是可膨胀石墨。
可膨胀石墨主要靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或抑制聚合物的燃烧。但是可膨胀石墨膨胀后形成的蠕虫状石墨彼此间的粘附力较弱，聚合物基体燃烧之后，可膨胀石墨无法形成坚固的膨胀炭层，在火焰压力或热量对流作用下，表面的膨胀石墨层可能遭到破坏，导致绝热膨胀层的丧失，阻燃效率有限；并且被破坏的膨胀石墨层会产生飞灰，造成大量烟尘。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂及其制备方法、应用；本发明具有良好的阻燃性，并且抑烟性能良好。
本发明提出了一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂，可膨胀石墨表面负载有植酸层，植酸层表面接枝有对氨基苯磺酸层，其中，植酸层中植酸与镍离子螯合。
本发明还提出了上述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将溶液A与植酸水溶液混匀，进行一次反应，固液分离得到中间物；将中间物与对氨基苯磺酸水溶液混匀，进行二次反应，固液分离得到可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂；其中，溶液A为含有可膨胀石墨、镍离子和硅烷偶联剂的溶液。
本发明将可膨胀石墨、镍离子和硅烷偶联剂均匀分散在水中，然后与植酸进行反应，使得在可膨胀石墨表面负载植酸层，并且镍离子可与植酸螯合并均匀分布在植酸层中，然后植酸中剩余的活性羟基可与对氨基苯磺酸进行接枝反应，从而在植酸表面形成对氨基苯磺酸层。
优选地，硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。
上述含有氨基的硅烷偶联剂可以为3-氨丙基三乙氧基硅烷等。上述镍离子可以水溶性镍盐的形式加入，例如硝酸镍等。
优选地，可膨胀石墨、硅烷偶联剂的重量比为1:0.1-0.2；可膨胀石墨、植酸的比值为1g:0.05-0.1mol。
优选地，镍离子、植酸的摩尔比为1:120-150。
优选地，一次反应的温度为65-75℃，时间为3.5-4.5h；二次反应的温度为65-75℃，时间为1-2h。
优选地，溶液A中可膨胀石墨的浓度为0.005-0.01g/ml。
优选地，对氨基苯磺酸水溶液的质量分数为1-3wt%。
不规定对氨基苯磺酸水溶液的用量，能使完全浸泡中间物即可。
优选地，溶液A的溶剂为乙醇水溶液；乙醇水溶液中的乙醇的体积分数为70-80%。
上述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂可以单独使用，也可以与其他阻燃剂配合使用。
本发明还提出了一种低烟阻燃聚合物，其原料包括：聚合物、二乙基次磷酸铝和上述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂；二乙基次磷酸铝、可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的重量比为1:1.4-1.6。
优选地，聚合物为聚丙烯、聚乙烯、尼龙中的至少一种。
聚合物中，二乙基次磷酸铝和可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的总含量可以为10-30wt%。采用二乙基次磷酸铝和可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂复配，可以提高成炭率，提高聚合物的阻燃性能。
上述聚合物中还可以含有：填料、抗氧剂、润滑剂等成分。
有益效果：
1. 可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂中，在燃烧时镍离子可以促进植酸和聚合物（例如聚丙烯、聚酰胺等）快速形成石墨化炭层，提高炭层的致密性；对氨基苯磺酸中的苯环可以提供内核，进一步促进石墨化炭层的形成并提高石墨化炭层的致密性；从而有效隔绝氧气并抑制烟气的产生；
2. 可膨胀石墨燃烧时会发生膨胀构筑膨胀炭层，并结合形成的致密石墨化炭层，可以大幅减少炭层的裂缝和飞灰，抵御分解气的冲击，隔绝氧气，增强炭层对传热和传质的阻隔作用和对烟气的吸附作用，从而达到良好的抑烟阻燃性能，并且膨胀炭层和致密石墨化炭层的相互配合，可以降低残炭的热降解速率；
3. 可膨胀石墨经植酸层、对氨基苯磺酸层的负载，大幅提高了其与聚合物的分散性，可以提高聚合物的机械性能；并且采用二乙基次磷酸铝和可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂复配，可以提高成炭率，提高阻燃性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂，可膨胀石墨表面负载有植酸层，植酸层表面接枝有对氨基苯磺酸层，其中，植酸层中植酸与镍离子螯合。
上述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
取体积分数为70%的乙醇水溶液4L，依次加入0.013mol硝酸镍、4g3-氨丙基三乙氧基硅烷、20g可膨胀石墨，搅拌分散均匀，然后加入1mol/L的植酸水溶液2L，升温至65℃，保温搅拌反应4.5h，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到中间物；
将中间物加入质量分数为1wt%的对氨基苯磺酸水溶液2L中，搅拌30min混匀，调节温度为65℃，保温搅拌反应2h，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂。
实施例2
一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂，可膨胀石墨表面负载有植酸层，植酸层表面接枝有对氨基苯磺酸层，其中，植酸层中植酸与镍离子螯合。
上述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
取体积分数为80%的乙醇水溶液2L，依次加入0.008mol硝酸镍、2g3-氨丙基三乙氧基硅烷、20g可膨胀石墨，搅拌分散均匀，然后加入1mol/L的植酸水溶液1L，升温至75℃，保温搅拌反应3.5h，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到中间物；
将中间物加入质量分数为3wt%的对氨基苯磺酸水溶液2L中，搅拌30min混匀，调节温度为75℃，保温搅拌反应1h，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂。
实施例3
一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂，可膨胀石墨表面负载有植酸层，植酸层表面接枝有对氨基苯磺酸层，其中，植酸层中植酸与镍离子螯合。
上述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
取体积分数为75%的乙醇水溶液3L，依次加入0.01mol硝酸镍、3g3-氨丙基三乙氧基硅烷、20g可膨胀石墨，搅拌分散均匀，然后加入1mol/L的植酸水溶液1.5L，升温至70℃，保温搅拌反应4h，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到中间物；
将中间物加入质量分数为2wt%的对氨基苯磺酸水溶液2L中，搅拌30min混匀，调节温度为70℃，保温搅拌反应1.5h，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂。
对比例1
可膨胀石墨。
对比例2
不加硝酸镍，其他同实施例3。
对比例3
实施例3中的中间物。
取实施例1-3和对比例1-3的阻燃剂，分别按照表1配方制备聚合物，并考察聚合物的机械性能、阻燃性能和抑烟性能。结果如表2所示。
表1聚合物配方
对比例4
聚合物中阻燃剂为实施例3的阻燃剂20g，其他同表1。
对比例5
聚合物中阻燃剂为二乙基次磷酸铝20g，其他同表1。
表2检测结果
备注：按照GB-T 10707-2008检测UL94和极限氧指数，试片厚度为1.6mm；按照EN45545-2检测烟密度；拉伸强度的检测方法按照GB/T1039-1992进行检测。
由表2可以看出：单纯使用可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂时，已经具有较好的阻燃性能和抑烟性能，且可以提高聚合物的机械性能；与二乙基次磷酸铝配合使用时，可以在保持机械性能和抑烟性能的同时，进一步提升极限氧指数，提高阻燃性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂，其特征在于，可膨胀石墨表面负载有植酸层，植酸层表面接枝有对氨基苯磺酸层，其中，植酸层中植酸与镍离子螯合。
2.一种如权利要求1所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将溶液A与植酸水溶液混匀，进行一次反应，固液分离得到中间物；将中间物与对氨基苯磺酸水溶液混匀，进行二次反应，固液分离得到可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂；其中，溶液A为含有可膨胀石墨、镍离子和硅烷偶联剂的溶液。
3.根据权利要求2所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂为含有氨基的硅烷偶联剂。
4.根据权利要求2或3所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，可膨胀石墨、硅烷偶联剂的重量比为1:0.1-0.2；可膨胀石墨、植酸的比值为1g:0.05-0.1mol。
5.根据权利要求2或3所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，镍离子、植酸的摩尔比为1:120-150。
6.根据权利要求2或3所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，一次反应的温度为65-75℃，时间为3.5-4.5h；二次反应的温度为65-75℃，时间为1-2h。
7.根据权利要求2或3所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，溶液A中可膨胀石墨的浓度为0.005-0.01g/ml。
8.根据权利要求2或3所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，对氨基苯磺酸水溶液的质量分数为1-3wt%。
9.根据权利要求2或3所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，溶液A的溶剂为乙醇水溶液；乙醇水溶液中的乙醇的体积分数为70-80%。
10.一种低烟阻燃聚合物，其特征在于，其原料包括：聚合物、二乙基次磷酸铝和如权利要求1所述可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂；二乙基次磷酸铝、可膨胀石墨/植酸复合阻燃剂的重量比为1:1.4-1.6。
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