CN116554453A - 一种生物可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇-异山梨醇共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于可降解聚酯领域，具体公开了一种生物可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇‑异山梨醇共聚酯及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：1）将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、己二酸、丁二醇、异山梨醇混合，得到单体混合物；于惰性气氛下升温至单体混合物熔融，加入催化剂，继续升温至160‑205℃进行反应，得到预聚物；2）缩聚反应：将预聚物继续升温至240℃，逐步降低反应体系压力至0.01‑0.2 kPa，然后升温至250℃反应5‑7 h，反应结束后即得。本发明通过改进PBAT的合成工艺，得到韧性和强度更高的PBIAT共聚酯。相较于纯PBAT共聚酯，PBIAT共聚酯的拉伸强度最高可提升至27.1 MPa，断裂伸长率提升至784‑2574%，熔点高于100℃，具有优异的加工性能，可广泛应用于生物基可降解薄膜包装领域。

Description

一种生物可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇-异山梨醇共聚 酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于可降解聚酯合成领域，具体涉及一种生物可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇-异山梨醇共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
塑料由于其具有多功能性、耐用性、高强度重量比以及出色的经济性而成为当前经济社会的一种主要材料，多用作包装等一次性制品。然而，在短暂的首次使用后，大约九成的塑料未被回收利用而是被填埋、焚烧甚至泄露于自然环境中，被回收的塑料也只应用于低价值产品中，相比之下塑料的回收率远低于另外两种重要材料---纸张(58％)和钢铁(85％)。因此，对于一次性塑料包装制品来说，使用生物可降解和可堆肥的新型塑料已经达成了一种广泛的共识，目前生物可降解塑料也处于深入研究开发及产业化阶段。具有代表性的七大类生物降解塑料分别为：聚乳酸PLA、聚3-羟基烷酸酯PHA、聚ε-己内酯PCL、聚酯类--PBS/PBSA、脂肪族芳香族共聚酯PBAT、聚乙烯醇(PVA)、二氧化碳共聚物PPC。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的综合性能最接近通用塑料聚乙烯，已成为全球主流发展的三种生物降解材料之一。尽管PBAT在替代传统一次性包装以及薄膜材料方面的市场份额是最大的，但是与传统塑料相比，这些生物降解材料均存在一定缺陷，例如，较高的生产成本、较低的强度、较低的热物理性能等。此外，PBAT是化石基生物可降解塑料，其仍然会导致二氧化碳的排放，因此研究从可再生能源中获得新型生物基刚性单体的可降解塑料具有重要意义。
目前市面上的生物基刚性单体主要有呋喃二甲酸(FDCA)和异山梨醇(IS)两种，前者是美国能源部认定的优先开发利用的12种生物基平台化合物之一，但目前FDCA的生产技术尚未成熟价格高居不下，作为单体来生产塑料包装产品应用于消费级市场其价格难以被接受，而后者是目前唯一一种大规模商业化生产的生物基刚性单体，完全可以引入消费级市场。
异山梨醇的结构中包含两个顺式融合的四氢呋喃(THF)环，环夹角为120°，分子整体呈现“V”型结构，其携带的两个羟基一个延伸到“V”型环状结构外(exo)，一个位于“V”型环状结构内(endo)，两羟基反应活性的差异使得含有异山梨醇的聚合物具有分子量低等问题。专利CN113861399A公开了一种生物可降解聚酯PBIAT及其制备方法，将己二酸、对苯二甲酸、异山梨醇和丁二醇混合均匀后加入反应釜中先发生酯化反应，然后加入催化剂升高温度进行缩聚反应，得到PBIAT共聚酯。该专利存在以下问题：(1)在缩聚阶段抽真空时存在预聚物被大量抽出的本领域常见问题；(2)由于单体成分复杂，制备过程采用单一温度会造成反应不充分；(3)由于异山梨醇的反应活性较低，较低的温度不利于聚合反应。以上问题都会导致产物的分子量低性能差，因此该专利难以获得高分子量且性能优良的PBIAT共聚酯。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种生物可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇-异山梨醇(PBIAT)共聚酯及其制备方法和应用。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种生物可降解PBIAT共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲酸或对苯二甲酸甲酯与己二酸、丁二醇、异山梨醇混合，得到单体混合物；于惰性气氛下升温至单体混合物熔融，加入催化剂，继续升温至180-205℃进行反应，得到预聚物；
(2)将预聚物继续升温至235-245℃，降低反应体系压力至0.01-0.2kPa，然后升温至250-255℃反应5-7h，反应结束后得到所述生物可降解PBIAT共聚酯。
本发明在步骤(1)中将对苯二甲酸或对苯二甲酸甲酯、己二酸、丁二醇、异山梨醇四种原料在惰性气氛下搅拌混合，加热熔融后加入催化剂进行酯化或酯交换反应，如选用1,4-丁二醇时，制得包含以下四种结构单元的低聚物：
其中，IA表示聚己二酸/异山梨醇聚酯结构单元，BT表示聚己二酸/1,4丁二醇聚酯结构单元，IT表示聚对苯二甲酸/异山梨醇聚酯结构单元，BA表示聚己二酸/1,4丁二醇聚酯结构单元。
根据所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述加入催化剂，继续升温至180-205℃进行反应的具体操作为：加入酯化催化剂，密闭反应体系并升温至160-170℃，保温反应1-2h；然后开启冷凝回流，再升温至180-205℃进行反应。密闭体系反应1-2h可以使反应过程中产生的水和甲醇以气态存在于反应体系中，使体系压力略高于常压，使原料在微正压状态下反应，提升反应效率。
根据所述的制备方法，优选地，步骤(1)中所述继续升温至180-205℃进行反应，具体操作为：先升温至180-185℃反应1-1.5h，再升温至200-205℃反应至少1h。本发明采用梯度升温策略使反应体系依次达到己二酸、异山梨醇和对苯二甲酸二甲酯的最佳反应温度，使各原料均能充分反应，提升反应效率。
根据所述的制备方法，优选地，步骤(2)中所述降低反应体系至0.01-0.2kPa，包括：先将反应体系的压力降低至1.5-2.0kPa，维持30-40min，继续降低压力值0.01-0.2kPa。
根据所述的制备方法，优选地，所述将反应体系的压力降低至1.5-2.0kPa的速度为每15min使体系压力降低一半。
本发明在真空熔融缩聚阶段采取逐步缓慢降低体系压力，特别是在1.5-2.0kPa压力下维持30-40min，最后在250℃高真空条件下进行熔融缩聚，可以有效提升缩聚反应效率并防止预聚物的大量抽出，提升共聚酯的分子量。
根据所述的制备方法，优选地，以异山梨醇和丁二醇的总摩尔质量为100mol％计，步骤(1)中异山梨醇的摩尔质量百分比为5-40mol％，丁二醇的摩尔质量百分比为60-95mol％。
本发明向PBAT中引入异山梨醇，利用异山梨醇的刚性环结构增强共聚酯分子链，可以明显提升共聚酯PBAT的力学性能，同时还利用异山梨醇独特的V型结构破坏共聚酯的结晶性，提升PBIAT的断裂伸长率。但当异山梨醇的摩尔质量百分比过高时，聚合反应会变得更加困难，反而导致共聚酯分子量、结晶性的同时降低，力学性能下降。因此，本发明异山梨醇的摩尔质量百分比控制在5-40mol％，优选5-20mol％。
根据所述的制备方法，优选地，丁二醇、异山梨醇的摩尔质量之和记为n1，对苯二甲酸或对苯二甲酸甲酯、己二酸的摩尔质量之和记为n2，n1:n2＝1.1-1.3:1。若n1:n2≤1.1，尤其当n1:n2≤0.9时，聚合速率出现大幅下降，难以获得较高分子量的共聚酯，因此本发明控制n1:n2＝1.1-1.3:1，优选n1:n2＝1.1:1。
根据所述的制备方法，优选地，所述催化剂的用量为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、己二酸、丁二醇、异山梨醇总质量的0.02wt％-0.06wt％。
根据所述的制备方法，优选地，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑和钛镁双金属催化剂中的至少一种。
根据所述的制备方法，优选地，所述丁二醇为1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种利用上述第一方面所述制备方法制备的生物可降解PBIAT共聚酯产品。
本发明第三方面提供一种第二方面所述的生物可降解PBIAT共聚酯产品在塑料包装领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过“一锅合成法”将具有双环结构的生物基刚性单体异山梨醇成功引入到PBAT的分子链中，制备了一种生物基可降解PBIAT共聚酯，工艺路线简单，可利用现有的共聚酯生产设备进行合成，易于工业化连续生产，具有较高的经济效益。
(2)本发明在酯化阶段先使原料在微正压状态下反应一定时间，再逐步升温至不同温度反应一定时间，采取梯度升温的温度策略可以使反应体系依次达到己二酸、异山梨醇和对苯二甲酸二甲酯的最佳反应温度，使各原料均能充分反应，提升反应效率。
(3)本发明在缩聚阶段采取逐步缓慢降低体系压力，尤其在1.5-2.0kPa压力下维持一定时间，然后再提升温度进行高真空熔融缩聚，有效地提升了缩聚反应效率并防止预聚物的大量抽出，提升PBIAT共聚酯的分子量和力学性能。
(4)本发明通过改进PBAT的合成工艺，获得了韧性和强度更高的PBIAT共聚酯。相较于纯PBAT共聚酯，本发明制备的PBIAT共聚酯的拉伸强度最高可提升至27.1MPa，断裂伸长率提升至784-2574％，熔点高于100℃，具有优异的加工性能，可广泛应用于生物基可降解薄膜包装领域。
(5)本发明向PBAT分子量中引入的生物基刚性单体异山梨醇，来源于淀粉和山梨糖醇的化学中间体，是一种完全可再生的生物基单体，不仅可以明显提升PBAT的力学性能，还减少了化石资源的使用，利于节能环保，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明生物基可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇-异山梨醇共聚酯的合成路线图；
图2为实施例1、实施例4和对比例1所得共聚酯的1H-NMR图谱；
图3为实施例1-5和对比例1所得共聚酯的红外光谱图；
图4为实施例1-5和对比例1-2所得共聚酯的应力应变曲线图；
图5为实施例1-5和对比例1-2所得共聚酯的极限拉伸强度和断裂伸长率图；
图6为实施例1-4和对比例1所得共聚酯的DSC曲线图，(a)为二次升温曲线，(b)为降温曲线；
图7为实施例5和对比例1所得共聚酯的压塑薄片，图中左边棕色透明薄片对应实施例5，右边白色薄片对应对比例1。
具体实施方式
以下实施例仅适用于对本发明进行进一步阐述。应该说明的是，本发明所使用的所有技术以及科学术语除另有说明外具有与本发明所属技术领域相同的含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均采用本技术领域常规技术，或按照生产厂商所建议的条件；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例及对比例提供了一种生物基可降解聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇-异山梨醇(PBIAT)共聚酯的方法，所述PBIAT的化学结构如式I所示：
以下实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，单体名称及其对应缩写见表1。
表1实施例中所采用单体名称及缩写
单体名称 单体缩写 单体残基缩写
对苯二甲酸 PTA T
对苯二甲酸二甲酯 DMT T
己二酸 AA A
1,4-丁二醇 BDO B
异山梨醇 IS I
以下具体实施方式中，所使用的测试分析方法说明如下：
热分析：采用日本岛津公司DSC-60Plus测定样品的DSC曲线，采用一次升温-降温-二次升温的热循环程序，测试温度范围为-40～180℃，升降温速率为10℃/min，保温时间3min。
力学性能：采用真空压膜机压制ISO 572-2中所规定的5B型样条，采用新三思计量技术公司生产的UTM-2502电子万能试验机，以100mm/min拉伸速率测定共聚酯PBAT和PBIAT的拉伸强度和断裂伸长率。
化学结构表征：化学结构采用Thermo Fisher Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，采用ATR模式测定共聚酯薄膜样品。进一步的采用BrukerAVANCE III HD600MHZ核磁共振仪表征，其中溶剂采用氘代氯仿内标为四甲基硅烷。
实施例1
制备PB95I5AT共聚酯，其中以BDO和IS的总摩尔质量为100mol％计，B95和I5分别表示95mol％的BDO和5mol％的IS，具体制备方法包括以下步骤，合成路线图可参见图1：
(1)酯化反应制备PB95I5AT共聚酯的预聚物
称取对苯二甲酸二甲酯19.42g(0.1mol)、己二酸14.61g(0.1mol)、1,4-丁二醇18.81g(0.209mol)、异山梨醇1.606g(0.011mol)加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入电热炉中搭建冷凝装置以及搅拌装置，通入N2持续吹扫反应体系并开始升温，待原料完全变为液态时再加入单体总质量的0.02％催化剂钛酸四丁酯(0.01g)，密闭反应体系并关闭通往冷凝装置的阀门，升温至160℃，使体系先在副产物水和甲醇气化所产生的微正压状态下进行酯化反应1.5h，然后打开通往冷凝装置的阀门继续进行酯化反应，依次升温至180℃反应1.5h，200℃反应至少1h，直至收集的副产物(水和甲醇)的体积约达到理论值85％后，结束反应，得到透明液体，即PB95I5AT共聚酯的预聚物。
(2)缩聚反应制备PB95I5AT共聚酯
将上述冷凝收集装置换成抽真空装置，将所得PB95I5AT共聚酯的预聚物进一步升温至240℃开始逐步缓慢抽真空，每15min使体系压力降低一半，直至体系压力降为1.5kPa左右，维持30min，继续抽真空，使压力维持在0.01-0.2kPa后提升反应温度至250℃，反应5-7h，待产物粘度较大，停止抽真空，收集最终产物PB95I5AT共聚酯。
实施例2
制备PB90I10AT共聚酯，其中以BDO和IS的总摩尔质量为100mol％计，B90和I10分别表示90mol％的BDO和10mol％的IS，具体制备方法包括以下步骤，合成路线图可参见图1：
(1)酯化反应制备PB90I10AT共聚酯的预聚物
称取对苯二甲酸二甲酯19.42g(0.1mol)、己二酸14.61g(0.1mol)、1,4-丁二醇17.82g(0.198mol)、异山梨醇3.212g(0.022mol)加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入电热炉中搭建冷凝装置以及搅拌装置，通入N2持续吹扫反应体系并开始升温，待原料完全变为液态时再加入单体总质量的0.02％催化剂钛酸四丁酯(0.01g)，密闭反应体系并关闭通往冷凝装置的阀门，升温至170℃，使体系先在副产物水和甲醇气化所产生的微正压状态下进行酯化反应2h，然后打开通往冷凝装置的阀门继续进行酯化反应，依次升温至185℃反应1.5h，205℃反应至少1h，直至收集的副产物(水和甲醇)的体积约达到理论值85％后，结束反应，得到透明液体，即PB90I10AT共聚酯的预聚物。
(2)缩聚反应制备PB90I10AT共聚酯
将上述冷凝收集装置换呈真空装置，将所得PB90I10AT共聚酯的预聚物进一步升温至235℃开始抽真空，每15min降低一半，直至体系压力降为1.5kPa左右，维持30min，继续抽真空，使压力维持在0.01-0.2kPa后提升反应温度至250℃，反应5-7h，待产物粘度较大，停止抽真空，收集最终产物PB90I10AT共聚酯。
实施例3
制备PB85I15AT共聚酯，其中以BDO和IS的总摩尔质量为100mol％计，B85和I15分别表示85mol％的BDO和15mol％的IS，具体制备方法包括以下步骤，合成路线图可参见图1：
(1)酯化反应制备PB85I15AT共聚酯的预聚物
称取对苯二甲酸二甲酯19.42g(0.1mol)、己二酸14.61g(0.1mol)、1,4-丁二醇16.83g(0.187mol)、异山梨醇4.818g(0.033mol)加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入电热炉中搭建冷凝装置以及搅拌装置，通入N2持续吹扫反应体系并开始升温，待原料完全变为液态时再加入单体总质量的0.02％催化剂钛酸四丁酯(0.01g)，密闭反应体系并关闭通往冷凝装置的阀门，升温至165℃，使体系先在副产物水和甲醇气化所产生的微正压状态下进行酯化反应2h，然后打开通往冷凝装置的阀门继续进行酯化反应，依次升温至185℃反应1.5h，200℃反应至少1h，直至收集的副产物(水和甲醇)的体积约达到理论值85％后，结束反应，得到透明液体，即PB85I15AT共聚酯的预聚物。
(2)缩聚反应制备PB85I15AT共聚酯
将上述冷凝收集装置换呈真空装置，将所得PB85I15AT共聚酯的预聚物进一步升温至240℃开始抽真空，每15min降低一半，直至体系压力降为1.5kPa左右，维持30min，继续抽真空，使压力维持在0.01-0.2kPa后提升反应温度至250℃，反应5-7h，待产物粘度较大，停止抽真空，收集最终产物PB85I15AT共聚酯。
实施例4
制备PB80I20AT共聚酯，其中以BDO和IS的总摩尔质量为100mol％计，B80和I20分别表示80mol％的BDO和20mol％的IS，具体制备方法包括以下步骤，合成路线图可参见图1：
(1)酯化反应制备PB80I20AT共聚酯的预聚物
称取对苯二甲酸二甲酯19.42g(0.1mol)、己二酸14.61g(0.1mol)、1,4-丁二醇15.84g(0.176mol)、异山梨醇6.424g(0.044mol)加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入电热炉中搭建冷凝装置以及搅拌装置，通入N2持续吹扫反应体系并开始升温，待原料完全变为液态时再加入单体总质量的0.02％催化剂钛酸四丁酯(0.01g)，密闭反应体系并关闭通往冷凝装置的阀门，升温至165℃，使体系先在副产物水和甲醇气化所产生的微正压状态下进行酯化反应1.5h，然后打开通往冷凝装置的阀门继续进行酯化反应，依次升温至180℃反应1.5h，200℃反应至少1h，直至收集的副产物(水和甲醇)的体积约达到理论值85％后，结束反应，得到透明液体，即PB80I20AT共聚酯的预聚物。
(2)缩聚反应制备PB80I20AT共聚酯
将上述冷凝收集装置换呈真空装置，将所得PB80I20AT共聚酯的预聚物进一步升温至245℃开始抽真空，每15min降低一半，直至体系压力降为1.5kPa左右，维持30min，继续抽真空，使压力维持在0.01-0.2kPa后提升反应温度至255℃，反应5-7h，待产物粘度较大，停止抽真空，收集最终产物PB80I20AT共聚酯。
实施例5
制备PB60I40AT共聚酯，其中以BDO和IS的总摩尔质量为100mol％计，B60和I40分别表示60mol％的BDO和40mol％的IS，具体制备方法包括以下步骤：
(1)酯化反应制备PB60I40AT共聚酯的预聚物
称取对苯二甲酸二甲酯19.42g(0.1mol)、己二酸14.61g(0.1mol)、1,4-丁二醇11.88g(0.132mol)、异山梨醇12.848g(0.088mol)加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入电热炉中搭建冷凝装置以及搅拌装置，通入N2持续吹扫反应体系并开始升温，待原料完全变为液态时再加入单体总质量的0.02％催化剂钛酸四丁酯(0.01g)，密闭反应体系并关闭通往冷凝装置的阀门，升温至165℃，使体系先在副产物水和甲醇气化所产生的微正压状态下进行酯化反应2h，然后打开通往冷凝装置的阀门继续进行酯化反应，依次升温至185℃反应1.5h，205℃反应至少1h，直至收集的副产物(水和甲醇)的体积约达到理论值85％后，结束反应，得到透明液体，即PB60I40AT共聚酯的预聚物。
(2)缩聚反应制备PB60I40AT共聚酯
将上述冷凝收集装置换呈真空装置，将所得PB60I40AT共聚酯的预聚物进一步升温至245℃开始抽真空，每15min降低一半，直至体系压力降为1.5kPa左右，维持30min，继续抽真空，使压力维持在0.01-0.2kPa后提升反应温度至255℃，反应5-7h，待产物粘度较大，停止抽真空，收集最终产物PB60I40AT共聚酯。
对比例1
制备PBAT，具体包括以下步骤：
(1)酯化反应制备PBAT共聚酯的预聚物
称取对苯二甲酸二甲酯19.42g(0.1mol)、己二酸14.61g(0.1mol)、1,4-丁二醇19.8g(0.22mol)加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入电热炉中搭建冷凝装置以及搅拌装置，通入N2持续吹扫反应体系并开始升温，待原料完全变为液态时再加入单体总质量的0.02％催化剂钛酸四丁酯(0.01g)，密闭反应体系并关闭通往冷凝装置的阀门，升温至175℃，使体系先在副产物水和甲醇气化所产生的微正压状态下进行酯化反应2h，然后打开通往冷凝装置的阀门继续进行酯化反应，依次升温至180℃反应1.5h，200℃反应至少1h，直至收集的副产物(水和甲醇)的体积约达到理论值85％后，结束反应，得到透明液体，即PBAT共聚酯的预聚物。
(2)缩聚反应制备PBAT共聚酯
将上述冷凝收集装置换呈真空装置，将所得PBAT共聚酯的预聚物进一步升温至240℃开始抽真空，每15min降低一半，直至体系压力降为1.5kPa左右，维持30min，继续抽真空，使压力维持在0.01-0.2kPa后提升反应温度至250℃，反应5-7h，待产物粘度较大，停止抽真空，收集最终产物PBAT共聚酯。
对比例2
制备PB95I5AT*共聚酯，具体制备方法包括以下步骤：
(1)酯化反应制备PB95I5AT*共聚酯的预聚物
称取对苯二甲酸二甲酯19.42g(0.1mol)、己二酸14.61g(0.1mol)、1,4-丁二醇18.81g(0.209mol)、异山梨醇1.606g(0.011mol)加入三口烧瓶中，然后将三口烧瓶放入电热炉中搭建冷凝装置以及搅拌装置，通入N2持续吹扫反应体系并开始升温，待原料完全变为液态时再加入单体总质量的0.02％催化剂钛酸四丁酯(0.01g)，升温至200℃反应4-5h，直至收集的副产物(水和甲醇)的体积约达到理论值85％后，结束反应，得到透明液体，即PB95I50AT*共聚酯的预聚物。
(2)缩聚反应制备PB95I5AT*共聚酯
将上述冷凝收集装置换呈真空装置，将所得PB95I5AT*共聚酯的预聚物进一步升温至240℃开始抽真空，直至体系压力降为0.01-0.2kPa后提升反应温度至250℃，反应5-7h，待产物粘度较大，停止抽真空，收集最终产物PB95I5AT*共聚酯。
为了便于对比，将实施例1-5和对比例1-2制备共聚酯的原料用量计部分反应条件列于表2中，表2中以1,4-丁二醇与异山梨醇的总摩尔质量为100mol％计，1,4-丁二醇占60mol％-95mol％，异山梨醇占5mol％-40mol％。以对苯二甲酸二甲酯与己二酸的总摩尔质量为100mol％计，对苯二甲酸二甲酯占50mol％，己二酸占50mol％。如下所示：
表2原料用量和反应过程
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
产物名称 PB95I5AT PB90I10AT PB85I15AT PB80I20AT PB60I40AT PBAT PB95I5AT*
1,4-丁二醇(mol％) 95 90 85 80 60 100 95
异山梨醇(mol％) 5 10 15 20 40 0 5
对苯二甲酸二甲酯(mol％) 50 50 50 50 50 50 50
己二酸(mol％) 50 50 50 50 50 50 50
酯化阶段/微正压状态 有 有 有 有 有 有 无
缩聚阶段/分段降压 有 有 有 有 有 有 无
结构表征和性能测试
1.核磁共振氢谱
图2为实施例1、实施例4所得PBIAT共聚酯和对比例1所得PBAT共聚酯的核磁共振氢谱图，对图2的1H-NMR光谱进行分析，δ8.09ppm处的尖锐强峰d被归属为苯环上的质子，δ4.43、4.37、4.14、4.09ppm处两组相似的峰被分别归属于与脂肪族基团或芳香族基团相连的1,4-丁二醇上临近酯羰基上亚甲基e和e’，其中由于与苯环相连的酯羰基形成更大的共轭结构导致1,4-丁二醇上临近酯羰基的亚甲基上的质子化学位移向低场移动；δ2.32ppm处尖锐峰归属于己二酸链段上临近酯羰基的亚甲基上的质子g；δ1.97ppm处的峰被归属于1,4-丁二醇单元中非临近酯羰基的亚甲基上的质子f；δ1.65ppm处的峰被归属于己二酸单元中非临近酯羰基的亚甲基上的质子h；其中异山梨醇单元的特征峰十分微小且集中在δ5.5-3.5ppm之间具体如图所示，随着异山梨醇添加量的上升特征峰出现明显增大，证明了异山梨醇链段成功进入共聚酯中。
2.红外光谱
图3为实施例1-5所得PBIAT共聚酯和对比例所得PBAT共聚酯的红外光谱图。图3中1713cm-1处强而尖锐的吸收峰来源于C＝O，1238cm-1处的强吸收峰来源于聚酯酯基中ArC-O-C键的不对称振动，1016cm-1处是多个亚甲基相连的C-C键所产生的拉伸振动，874cm-1处的弱峰代表苯环，723cm-1强而尖锐的吸收峰则由苯环上C-H的面外伸缩振动引起。相较于对比例1，实施例1-5在972cm-1处有一个非常弱的吸收峰，这是聚酯链段中异山梨醇单元的特征峰，它来源于异山梨醇融合双环中C-O-C基团的对称振动，说明本发明实施例成功制备了PBIAT。
3.力学性能
将上述实施例1-5和对比例1-2制备的共聚酯样品进行力学性能测试，图4为实施例1-5和对比例1-2所得共聚酯的应力应变曲线，图5为实施例1-5和对比例1-2所得共聚酯的极限拉伸强度和断裂伸长率图，图中具体数据见表3，其中拉伸强度以及断裂伸长率的测定标准按照国标GB/T 1040.3-2006开展。
表3实施例1-4和对比例1-2的力学性能数据：
编号 样品名称 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 PB95I5AT 27.1 1271.8
实施例2 PB90I10AT 17.6 1035.2
实施例3 PB85I15AT 14.2 1024.1
实施例4 PB80I20AT 9.1 784.3
实施例5 PB60I40AT 1.6 2574.5
对比例1 PBAT 12.2 778.3
对比例2 PB95I5AT* 14.9 800.7
从图4、图5和表3可以看出，相较于未引入异山梨醇的PBAT(对比例1)，异山梨醇的加入(实施例1)明显增强了共聚酯PBIAT的力学性能，这是由于异山梨醇结构中刚性环的引入对聚合物分子链有一定的增强作用，同时异山梨醇独特的V型结构破坏了共聚物的结晶性，从而造成PBIAT的拉伸强度和断裂伸长率的提升。但随着异山梨醇用量的增加(实施例2-实施例4)，力学性能又出现下降趋势，这是由于异山梨醇内-OH的低反应性使聚合反应变得困难，导致聚合物分子量降低，进而影响力学性能。当异山梨醇单元在分子链内含量进一步增加时(实施例5)，共聚物呈现非晶态，此时共聚物强度很低且具有极高的断裂伸长率。
相较于制备工艺未优化的对比例2(即在酯化阶段没有保持微正压状态且没有分段升温，缩聚阶段也没有进行分段降压)，实施例1-实施例4的样品力学性能得到很大提升。这是因为，酯化阶段在一段时间内保持微正压状态可以提升反应效率，同时酯化阶段采用的梯度升温策略可以使反应体系依次达到己二酸、异山梨醇和对苯二甲酸二甲酯的最佳反应温度，使反应效率最大化。此外，在真空融熔缩聚阶段本发明采取分段降压，特别是在1.5kpa左右保持较长时间，最后在250℃真空条件下缩聚，能有效防止预聚物的大量抽出，明显提升共聚酯的分子量，进而影响样品的力学性能。
4.DSC曲线
图6为实施例1-4所得PBIAT共聚酯和对比例1所得PBAT共聚酯的DSC曲线，其中(a)为第二次升温的DSC曲线，(b)为DSC降温曲线图。将图中的热转变性能数据列于表4中，表中Tc表示结晶温度、△Hc表示结晶焓值、Tg表示玻璃化转变温度、Tcc表示冷结晶温度、△Hcc表示冷结晶焓值、Tm表示熔点、△Hm表示熔融焓值。
表4热转变性能
从图6和表4中可以看出，随着具有刚性结构的异山梨醇在聚合物链段中含量的上升，链段的移动越来越困难，反映在Tg上则呈现上升趋势。链段移动的困难和异山梨醇的V型结构共同破坏了分子量的规整性，导致随着异山梨醇单元的增加PBIAT共聚酯的结晶性明显下降，具体表现在共聚酯的熔点、结晶温度及结晶焓同时下降。进一步地，当异山梨醇占比大于15mol％时(实施例3和4)出现了明显的冷结晶峰。因此，随着异山梨醇含量的继续增加(实施例5)，我们可以预测共聚酯由于结晶性下降会表现出透明性。
5.透明性
如图7所示为实施例5所得PBIAT共聚酯和对比例1所得共聚酯的压塑薄片图，图中可见PBIAT共聚酯有一定的透明性，与本发明的预测结果一致。
综上所述，本发明通过对PBIAT共聚酯制备工艺的优化，获得了韧性和强度更高的PBIAT共聚酯。相较于纯PBAT共聚酯，本发明制备的PBIAT共聚酯的拉伸强度最高可提升至27.1MPa，断裂伸长率提升至784-2574％，熔点高于100℃，具有优异的加工性能，可广泛应用于生物基可降解薄膜包装领域。
上述实施例为本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何不超出本发明设计思路组合、改变、修饰、替代、简化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物可降解PBIAT共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与己二酸、丁二醇、异山梨醇混合，得到单体混合物；于惰性气氛下升温至单体混合物熔融，加入催化剂，继续升温至180-205℃进行反应，得到预聚物；
（2）将预聚物继续升温至235-245℃，降低反应体系压力至0.01-0.2 kPa，然后升温至250-255℃反应5-7 h，反应结束后得到所述生物可降解PBIAT共聚酯。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述加入催化剂，继续升温至180-205℃进行反应的具体操作为：加入催化剂，密闭反应体系并升温至160-170℃，保温反应1-2 h；然后开启冷凝收集装置，继续升温至180-205℃进行反应。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述继续升温至180-205℃进行反应，具体操作为：先升温至180-185℃反应1-1.5 h，再升温至200-205℃反应至少1h。
4. 根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述降低反应体系压力至0.01-0.2 kPa，包括：先将反应体系的压力降低至1.5-2.0 kPa，维持30-40 min，继续降低压力至0.01-0.2 kPa。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将反应体系的压力降低至1.5-2.0 kPa的速度为每15 min使体系压力降低一半。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，以异山梨醇和丁二醇的总摩尔质量为100 mol%计，步骤（1）中异山梨醇的摩尔质量百分比为5-40 mol%，丁二醇的摩尔质量百分比为60-95 mol%。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，丁二醇、异山梨醇的摩尔质量之和记为n1，己二酸与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔质量之和记为n2，n1 : n2 = 1.1-1.3 :1。
8. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为对苯二甲酸或对苯二甲酸甲酯、己二酸、丁二醇、异山梨醇总质量的0.02 wt%-0.06 wt%。
9.利用权利要求1-8任一所述制备方法制备的生物可降解PBIAT共聚酯产品。
10.权利要求9所述的生物可降解PBIAT共聚酯产品在塑料包装领域的应用。
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