CN116554417A - 一种基于环氧丙烯酸酯的3d打印墨水及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明设计3D打印墨水领域，公开了一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水及其制备方法；S1：将二羟甲基丙酸、甲基磺酸、抗氧化减色剂M070加入二甲苯中，加热反应，得到超支化聚酯；S2：将1,2‑环氧‑4‑乙烯基环己烷和三乙基苄基氯化铵加入超支化聚酯中，氮气氛围中加热反应，减压蒸馏，得到封端超支化聚酯；S3：将丙烯酸、对苯二酚、甲基磺酸加入封端超支化聚酯中，加热反应，得到封端环氧丙烯酸酯；S4：将光引发剂、热固化剂和活性稀释剂混合均匀后加入封端环氧丙烯酸酯中，依次加入助剂和颜料搅拌均匀，得到3D打印墨水。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印墨水技术领域，具体为一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水及其制备方法。
背景技术
3D打印技术源自于快速成型技术，其中UV-3D打印是一种新的制造技术，具有很多优点，例如自由设计、材料节约、制造速度快等，因此受到广泛研究。在现代社会的科技水平日益提高的背景下，光敏树脂作为一种常用于3D打印的材料，由于其自身特性而得到大力推广。通常情况下，光敏树脂的性能与制造出的3D打印零件的精度直接相关，因此优秀的树脂性能可以促进制造出零件精度的提高。现阶段，光体立刻快速成型技术制备成型件主要面临树脂体系黏度大、打印件力学性能差、固化速度慢等等一系列问题，所以开发高性能、低黏度、高固化速率的光敏树脂是目前光体立刻快速成型技术的攻坚问题。
因此，发明一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，包含以下步骤：
S1：将二羟甲基丙酸、甲基磺酸、抗氧化减色剂M070加入二甲苯中，加热反应，得到超支化聚酯；
S2：将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和三乙基苄基氯化铵加入超支化聚酯中，氮气氛围中加热反应，减压蒸馏，得到封端超支化聚酯；
S3：将丙烯酸、对苯二酚、甲基磺酸加入封端超支化聚酯中，加热反应，得到封端环氧丙烯酸酯；
S4：将光引发剂819、Kingcure390和活性稀释剂混合均匀后加入封端环氧丙烯酸酯中，依次加入助剂和颜料搅拌均匀，得到3D打印墨水。
进一步的，所述步骤S1中，催化剂为甲基磺酸，减色剂为抗氧化减色剂M070；二羟甲基丙酸：催化剂：减色剂的质量比为(98.5-99.2):(0.5-1):(0.3-0.5)；加热反应温度为135-145℃，时间为2-8h。
进一步的，所述步骤S2中，环氧单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；催化剂为三乙基苄基氯化铵；超支化聚酯：环氧单体：催化剂的质量比为(50-60):(40-50):(0.5-1)；加热反应温度为115-135℃，时间为2-6h。
进一步的，所述步骤S3中，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为甲基磺酸，封端超支化聚酯：丙烯酸：催化剂的质量比为(30-90):(10-20):(0.5-1)；阻聚剂加入量为丙烯酸质量的1-2wt％；加热反应温度为110-115℃，时间4-6h。
进一步的，所述步骤S4中，助剂为改性纳米二氧化硅和有机硅环氧单体的复合物；改性纳米二氧化硅：有机硅环氧单体的质量比为(4-6):(4-6)；3D打印墨水中各组分占比按质量分数计，封端环氧丙烯酸酯60-80份，助剂40-60份，光引发剂6-10份，热固化剂4-8份，活性稀释剂12-20份，颜料1-3份。
进一步的，所述光引发剂为光引发剂819，所述热固化剂为Kingcure390，所述活性稀释剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚质量比1：1复配的复合物。
进一步的，所述改性纳米二氧化硅按如下方法制备：
将异丙醇、四氢呋喃和正硅酸四乙酯加入封端环氧丙烯酸酯中，搅拌状态下滴加盐酸溶液，60-65℃下加热反应5-6h，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液，60-65℃下继续反应3-4h，得到改性纳米二氧化硅。
进一步的，所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷占比为6-10wt％；所述盐酸溶液浓度为1-1.5mol/L；封端环氧丙烯酸酯：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液的质量比为(5-6):(1.1-2)。
进一步的，所述有机硅环氧单体按如下方法制备：
将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和催化剂加入甲苯中，氮气氛围下加热至90-95℃，加入2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷，在85-90℃下反应4-6h，旋蒸，得到有机硅环氧单体。
进一步的，所述催化剂为karstedt催化剂；1,2-环氧-4-乙烯基环己烷：2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷的质量比为(1-2):1；催化剂加入量为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷总质量的0.3-0.5wt％。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和丙烯酸分别与自制的超支化聚酯两端活性极端反应，得到不同封端的超支化环氧丙烯酸酯。将脂环族单体引入超支化聚酯的一端用作封端，在固化交联过程中能够形成紧密的刚性分子结构，增大交联密度，能够提高3D打印材料的耐热性能以及抗紫外辐射性能，具有较强的耐候性能，在增强力学性能的同时能够降低3D打印墨水的粘度，具有类似活性稀释剂的作用，增强3D打印墨水的加工性能。
本发明通过功能化改性将制备得到的封端环氧丙烯酸酯作为改性剂，将双键引入到纳米二氧化硅中，利用改性后有机硅中的烷氧基与之后再次加入的纳米二氧化硅表面的羟基活性基团进行反应，制备得到纳米二氧化硅杂化环氧丙烯酸酯，将其作为助剂加入封端环氧丙烯酸酯中，由于含有组分相似具有相似相溶的性质，与传统硅烷偶联剂改性二氧化硅相比，能够均匀的分散在3D打印墨水中，同时还能够降低粘度，固化后额能够增强3D打印材料的耐磨性能以及力学性能。
本发明以聚乙二醇二丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚复配作为活性稀释剂加入环氧丙烯酸树脂中，利用其中含有的大量柔性链段，能够再固化后的3D打印材料中形成类似微相分离的结构，这种低官能团密度和柔性材料能够大大提高3D打印材料的塑性和柔韧性，避免固化后交联密度过高导致材料脆性增大反而导致力学性能降低的问题，烯丙基缩水甘油醚再提供活性稀释剂的同时能够补充适当的活性基团，为后续UV光固化和热固化同时进行增快固化速率提供帮助。
本发明以1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷为原料合成了一种多官能团有机硅环氧单体。其结构与封端环氧丙烯酸酯拥有相似结构，同时在纳米二氧化硅杂化环氧丙烯酸酯的协同帮助下，无需对有机硅环氧单体进行二次改性，能够将其均匀的分散在3D打印墨水中，将环氧基团引入到3D打印墨水中与传统UV光固化的3D打印墨水相比，其在固化过程中可以同时采用光-热两步固化的方法大大加快了固化的速率，同时固化后能够形成均匀互穿聚合物网络结构，大大增强3D打印材料的热稳定性能和力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，二羟甲基丙酸由湖北广奥生物科技有限公司提供；甲基磺酸由天津市大茂化学试剂厂提供；抗氧化减色剂M070由深圳市汇特化工有限公司提供；1,2-环氧-4-乙烯基环己烷由湖北东曹化学科技有限公司提供；三乙基苄基氯化铵、丙烯酸、对苯二酚、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；Kingcure390由福建王牌精细化工有限公司提供；光引发剂819、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯由上海光易化工有限公司提供，型号PEG600DA；烯丙基缩水甘油醚由上海凯赛化工有限公司提供；2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷由上海麦克林生化科技股份有限公司提供。
实施例1：一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法：S1：将99.2g二羟甲基丙酸、0.5g甲基磺酸、0.3g抗氧化减色剂M070加入二甲苯中，加热至135℃反应4h，得到超支化聚酯；
S2：将40g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.5g三乙基苄基氯化铵加入50g超支化聚酯中，氮气氛围中加热至115℃反应4h，减压蒸馏，得到封端超支化聚酯；
S3：将10g丙烯酸、0.1g对苯二酚、0.5g甲基磺酸加入60g封端超支化聚酯中，加热至110℃反应4h，得到封端环氧丙烯酸酯；
S4：将120g异丙醇、125g四氢呋喃和130g正硅酸四乙酯加入280g封端环氧丙烯酸酯中，搅拌状态下滴加60mL浓度为1mol/L盐酸溶液，60℃下加热反应5h，加入33.6g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液当出现凝胶时再加入33.6g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液，60℃下继续反应3h，得到改性纳米二氧化硅；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中溶质含量为6wt％；
S5：将100g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.6gkarstedt催化剂加入300mL甲苯中，氮气氛围下加热至90℃，加入100g2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷，在85℃下反应6h，旋蒸，得到有机硅环氧单体；
S6：将40g改性纳米二氧化硅和60g有机硅环氧单体混合均匀得到，助剂；将6g光引发剂819、8gKingcure390、6g聚乙二醇二丙烯酸酯和6g烯丙基缩水甘油醚混合均匀后加入60g封端环氧丙烯酸酯中，依次加入40g助剂和1g颜料搅拌均匀，得到3D打印墨水。
实施例2：一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法：S1：将99.2g二羟甲基丙酸、0.5g甲基磺酸、0.3g抗氧化减色剂M070加入二甲苯中，加热至135℃反应4h，得到超支化聚酯；
S2：将40g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.5g三乙基苄基氯化铵加入50g超支化聚酯中，氮气氛围中加热至115℃反应4h，减压蒸馏，得到封端超支化聚酯；
S3：将10g丙烯酸、0.1g对苯二酚、0.5g甲基磺酸加入60g封端超支化聚酯中，加热至110℃反应4h，得到封端环氧丙烯酸酯；
S4：将120g异丙醇、125g四氢呋喃和130g正硅酸四乙酯加入280g封端环氧丙烯酸酯中，搅拌状态下滴加60mL浓度为1mol/L盐酸溶液，60℃下加热反应5h，加入33.6g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液当出现凝胶时再加入33.6g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液，60℃下继续反应3h，得到改性纳米二氧化硅；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中溶质含量为6wt％；
S5：将100g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.6gkarstedt催化剂加入300mL甲苯中，氮气氛围下加热至90℃，加入100g2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷，在85℃下反应6h，旋蒸，得到有机硅环氧单体；
S6：将50g改性纳米二氧化硅和50g有机硅环氧单体混合均匀得到，助剂；将8g光引发剂819、6gKingcure390、6g聚乙二醇二丙烯酸酯和6g烯丙基缩水甘油醚混合均匀后加入60g封端环氧丙烯酸酯中，依次加入40g助剂和1g颜料搅拌均匀，得到3D打印墨水。
实施例3：一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法：S1：将99.2g二羟甲基丙酸、0.5g甲基磺酸、0.3g抗氧化减色剂M070加入二甲苯中，加热至135℃反应4h，得到超支化聚酯；
S2：将40g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.5g三乙基苄基氯化铵加入50g超支化聚酯中，氮气氛围中加热至115℃反应4h，减压蒸馏，得到封端超支化聚酯；
S3：将10g丙烯酸、0.1g对苯二酚、0.5g甲基磺酸加入60g封端超支化聚酯中，加热至110℃反应4h，得到封端环氧丙烯酸酯；
S4：将120g异丙醇、125g四氢呋喃和130g正硅酸四乙酯加入280g封端环氧丙烯酸酯中，搅拌状态下滴加60mL浓度为1mol/L盐酸溶液，60℃下加热反应5h，加入33.6g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液当出现凝胶时再加入33.6g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液，60℃下继续反应3h，得到改性纳米二氧化硅；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中溶质含量为6wt％；
S5：将100g1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和0.6gkarstedt催化剂加入300mL甲苯中，氮气氛围下加热至90℃，加入100g2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷，在85℃下反应6h，旋蒸，得到有机硅环氧单体；
S6：将60g改性纳米二氧化硅和40g有机硅环氧单体混合均匀得到，助剂；将10g光引发剂819、4gKingcure390、6g聚乙二醇二丙烯酸酯和6g烯丙基缩水甘油醚混合均匀后加入60g封端环氧丙烯酸酯中，依次加入40g助剂和1g颜料搅拌均匀，得到3D打印墨水。
对比例1：一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法：S1：将99.2g二羟甲基丙酸、0.5对甲苯磺酸、0.3抗氧化减色剂M070加入二甲苯中，加热至135℃反应12h，得到超支化聚酯；
S3：将10g丙烯酸、0.1g对苯二酚、0.5g对甲苯磺酸加入60g封端超支化聚酯中，加热至110℃反应12h，得到封端环氧丙烯酸酯；
其余步骤与实施例1相同。
对比例2：一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法：S6：将60g改性纳米二氧化硅和40g有机硅环氧单体混合均匀得到，助剂；将10g光引发剂819、4gKingcure390、6g乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯和6g烯丙基缩水甘油醚混合均匀后加入60g封端环氧丙烯酸酯中，依次加入40g助剂和1g颜料搅拌均匀，得到3D打印墨水；
其余步骤与实施例1相同。
对比例3：一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法：S2：将40g缩水甘油基十六烷基醚和0.5g三乙基苄基氯化铵加入50g超支化聚酯中，氮气氛围中加热至115℃反应4h，减压蒸馏，得到封端超支化聚酯；
其余步骤与实施例1相同。
对比例4：一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法：S6：将60g硅烷偶联剂(KH570)改性纳米二氧化硅和40g有机硅环氧单体混合均匀得到，助剂；将10g光引发剂819、4gKingcure390、6g聚乙二醇二丙烯酸酯和6g烯丙基缩水甘油醚混合均匀后加入60g封端环氧丙烯酸酯中，依次加入40g助剂和1g颜料搅拌均匀，得到3D打印墨水；
其余步骤与实施例1相同。
对比例5：一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法：S5：将100g3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷和0.6gkarstedt催化剂加入300mL甲苯中，氮气氛围下加热至90℃，加入100g2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷，在85℃下反应6h，旋蒸，得到有机硅环氧单体；
其余步骤与实施例1相同。
试验：粘度测试：用型号为NDJ-8S数字粘度计进行测试，设置转速为60r/min，试验温度为25℃。
力学性能：将3D打印墨水导入打印机中根据设置的试验样条规格进行3D打印固化后，备用；用型号为XJJ-50，冲击试验机和CMT4204，万能试验机进行测试，试验温度为25℃，样条拉伸速率为2mm/min；
拉伸样条规格100mm×10mm×2mm，冲击样条规格50mm×15mm×10mm。
结论：实施例1-3制备得到的3D打印墨水在固化后得到的3D打印材料具有良好的力学性能和固化速率。
对比例1中对甲苯磺酸催化剂替换甲基磺酸，对甲苯磺酸作为催化剂合成时间为甲基磺酸的两倍导致氧化时间增加，导致产品树脂颜色过深。
对比例2中乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯替换聚乙二醇二丙烯酸酯，固化后交联密度过大，导致材料脆性增大，拉伸强度和冲击强度降低。
对比例3中缩水甘油基十六烷基醚替换1,2-环氧-4-乙烯基环己烷制备封端超支化聚酯，拉伸强度和冲击强度降低，原因在于长链脂肪链大大增加了3D打印油墨的柔性。
对比例4中硅烷偶联剂(KH570)改性纳米二氧化硅替换实施例1中的改性纳米二氧化硅，分散性降低，导致拉伸强度和冲击强度降低。
对比例5中3-[(烯丙氧基)甲基]-3-乙基氧杂环丁烷替换1,2-环氧-4-乙烯基环己烷制备有机硅环氧单体，缺少足够的环氧基团导致固化速率降低固化时间增大，导致拉伸强度和冲击强度降低。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
S1：将二羟甲基丙酸、催化剂、减色剂加入二甲苯中，加热反应，得到超支化聚酯；
S2：将环氧单体和催化剂加入超支化聚酯中，氮气氛围中加热反应，减压蒸馏，得到封端超支化聚酯；
S3：将丙烯酸、阻聚剂、催化剂加入封端超支化聚酯中，加热反应，得到封端环氧丙烯酸酯；
S4：将光引发剂、热固化剂和活性稀释剂混合均匀后加入封端环氧丙烯酸酯中，依次加入助剂和颜料搅拌均匀，得到3D打印墨水。
2.根据权利要求1所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤S1中，催化剂为甲基磺酸，减色剂为抗氧化减色剂M070；二羟甲基丙酸：催化剂：减色剂的质量比为(98.5-99.2):(0.5-1):(0.3-0.5)；加热反应温度为135-145℃，时间为2-8h。
3.根据权利要求1所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤S2中，环氧单体为环氧环己烷或1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中任意一种；催化剂为三乙基苄基氯化铵；超支化聚酯：环氧单体：催化剂的质量比为(50-60):(40-50):(0.5-1)；加热反应温度为115-135℃，时间为2-6h。
4.根据权利要求1所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤S3中，阻聚剂为对苯二酚，催化剂为甲基磺酸，封端超支化聚酯：丙烯酸：催化剂的质量比为(30-90):(10-20):(0.5-1)；阻聚剂加入量为丙烯酸质量的1-2wt％；加热反应温度为110-115℃，时间4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：步骤S4中，助剂为改性纳米二氧化硅和有机硅环氧单体的复合物；改性纳米二氧化硅：有机硅环氧单体的质量比为(4-6):(4-6)；3D打印墨水中各组分占比按质量分数计，封端环氧丙烯酸酯60-80份，助剂40-60份，光引发剂6-10份，热固化剂4-8份，活性稀释剂12-20份，颜料1-3份。
6.根据权利要求5所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅按如下方法制备：
将异丙醇、四氢呋喃和正硅酸四乙酯加入封端环氧丙烯酸酯中，搅拌状态下滴加盐酸溶液，60-65℃下加热反应5-6h，加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液，60-65℃下继续反应3-4h，得到改性纳米二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：所述3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液中，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷占比为6-10wt％；所述盐酸溶液浓度为1-1.5mol/L；封端环氧丙烯酸酯：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液的质量比为(5-6):(1.1-2)。
8.根据权利要求5所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：所述有机硅环氧单体按如下方法制备：
将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和催化剂加入甲苯中，氮气氛围下加热至90-95℃，加入2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷，在85-90℃下反应4-6h，旋蒸，得到有机硅环氧单体。
9.根据权利要求8所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法，其特征在于：所述催化剂为karstedt催化剂；1,2-环氧-4-乙烯基环己烷：2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷的质量比为(1-2):1；催化剂加入量为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和2,4,6,8-四甲基四氢环四硅氧烷总质量的0.3-0.5wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种基于环氧丙烯酸酯的3D打印墨水的制备方法制备得到的3D打印墨水。
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