CN116550283A - 一种用于二羧酸发酵液脱色的复配脱色剂及二羧酸发酵液脱色、精制的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于二羧酸发酵液脱色的复配脱色剂及二羧酸发酵液脱色、精制的方法，按重量份数计，复配脱色剂包括：活性炭4~6份，活性白土3~5份，蒙脱石3~5份。复配脱色剂用于含二羧酸盐的溶液吸附脱色，固液分离后得到含二羧酸盐的脱色液。进一步向二羧酸盐的脱色液中加入酸发生中和反应，使二羧酸盐转化为二羧酸并从水溶液中完全析出，过滤得到低色度的二羧酸滤饼；对二羧酸滤饼进行二羧酸精制提取，得到聚合级长链二羧酸。本发明相较仅使用一种组分的脱色剂，能得到更令人满意的的脱色效果，使二羧酸与色素分离得更为彻底，产品色泽洁白，更具有实际应用价值，后续采用溶剂重结晶精制可以很容易得到满足聚合要求的产品。
Description
技术领域
本发明涉及二羧酸精制技术，尤其涉及二羧酸精制过程中的脱色过程。
背景技术
发酵产二羧酸是微生物利用烷烃或脂肪酸等碳源发酵生产的代谢产物。其分子通式为CnH2n-2O4，其中n为8-18，二羧酸含有两个端羧基，是合成工程塑料和热熔胶等的单体原料。
聚合物单体的质量是项目成果产业化的关键，制约着其在下游领域的应用，是行业需要解决的共性关键问题。产品中的微量色素等杂质的脱除更是困扰科技工作者的难题。
二羧酸是微生物发酵的代谢产物，发酵液组成复杂，其中色素成分最为复杂，含有极性、非极性、水溶性和脂溶性等各种色素，而且色素含量和种类随处理条件而不断变化，为得到外观洁白的产品带来巨大的技术挑战。
目前二羧酸行业采用的工艺中，色素主要是在二羧酸的溶剂重结晶精制流程中得到去除。二羧酸产品后处理包括两个过程，一是发酵液通过酸化获得二羧酸的粗品，提取过程是在水相中进行，二是粗二羧酸溶解于溶剂中，进行溶剂重结晶精制，首先添加活性炭脱色并过滤，之后脱色滤液进行结晶，最终获得二羧酸产品。众所周知，色素杂质在二羧酸提取阶段的水相中去除，较在溶剂中去除，更具有成本优势。由于水的极性强，所以脱色剂在水中的脱色效果优于在溶剂相中的脱色效果。虽然行业内选择使用活性炭等材料用作脱色剂，但由于脱色剂种类、型号众多，没有选择适宜的有效的吸附剂和脱色条件，存在脱色脱杂效率低的问题。
发明内容
针对以上不足，本发明提供一种用于二羧酸发酵液脱色的复配脱色剂及相应的脱色方法，相比现有技术采用一种吸附剂的脱色效果具有明显提升。
为了实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面的技术目的是提供一种用于二羧酸发酵液脱色的复配脱色剂，按重量份数计，其包括以下组成的组分：
活性炭4~6份
活性白土3~5份
蒙脱石3~5份。
进一步的，在本发明的其中一个实施方式中，所述活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量为100%计，包括：
孔径1~3nm的微孔活性炭10%~20%
孔径3~50nm的中孔活性炭50%~80%
孔径大于50nm的大孔活性炭10%~30%。
本发明第二方面的技术目的是提供一种二羧酸发酵液脱色的方法，是向含二羧酸盐的溶液中加入所述复配脱色剂，进行吸附脱色，固液分离去除复配脱色剂，得到含二羧酸盐的脱色液；
其中，所述复配脱色剂按重量份数计，包括以下组成的组分：
活性炭4~6份
活性白土3~5份
蒙脱石3~5份。
进一步的，复配脱色剂的用量按发酵液体积计为0.5~100g/L发酵液，优选1~30g/L发酵液。
进一步的，所述复配脱色剂中的活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量为100%计，包括：
孔径1~3nm的微孔活性炭10%~20%
孔径3~50nm的中孔活性炭50%~80%
孔径大于50nm的大孔活性炭10%~30%。
进一步的，所述吸附的温度为10~100℃，优选20~60℃。吸附的时间为30~60min。
进一步的，所述固液分离采用分级过滤的方式，先采用1~50μm孔径的滤材过滤除去活性炭、活性白土和蒙脱石，得到一级滤液，再用0.2~1μm孔径的滤材除去剩余的固体，得到澄清无色的二级滤液。
本发明第三方面的技术目的是提供一种发酵产二羧酸精制的方法，包括以下内容：
将发酵液进行固液分离，得到含有二羧酸盐的澄清滤液，向其中加入复配脱色剂进行吸附脱色，过滤得到二羧酸盐的脱色液；向二羧酸盐的脱色液中加入酸发生中和反应，使二羧酸盐转化为二羧酸并从水溶液中完全析出，过滤得到低色度的二羧酸滤饼；对二羧酸滤饼进行二羧酸精制提取，得到聚合级长链二羧酸；
其中，所述复配脱色剂按重量份数计，其包括以下组成的组分：
活性炭4~6份
活性白土3~5份
蒙脱石3~5份。
进一步的，复配脱色剂的用量按发酵液体积计为0.5~100g/L发酵液，优选1~30g/L发酵液。
进一步的，所述复配脱色剂中的活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量为100%计，包括：
孔径1~3nm的微孔活性炭10%~20%
孔径3~50nm的中孔活性炭50%~80%
孔径大于50nm的大孔活性炭10%~30%。
进一步的，所述吸附的温度为10~100℃，优选20~60℃。吸附的时间为30~60min。
进一步的，加入复配脱色剂脱色后进行过滤采用分级过滤的方式，先采用1~50μm孔径的滤材过滤除去活性炭、活性白土和蒙脱石，得到一级滤液，再用0.2~1μm孔径的滤材除去剩余的固体，得到澄清无色的二级滤液。
进一步的，对二羧酸滤饼进行二羧酸精制提取是采用溶剂重结晶法，采用现有技术公知的方法。
进一步的，所述发酵液为微生物发酵而得到的代谢产物，其中含有的二羧酸分子通式为CnH2n-2O4，其中n为8-18，发酵液中含单一一种二羧酸或混合二羧酸。
进一步的，对发酵液进行固液分离的方式包括但不限于絮凝沉降、微滤、超滤、离心、压力过滤、真空过滤等方式，得到澄清的二羧酸盐溶液。
进一步的，所述的酸化采用现有技术公知的方法进行。具体的，所述酸化的pH值为2.0~4.0。酸化所用的酸是任意浓度的H2SO4、HNO3、HCl或H3PO4、甲酸、乙酸、丙酸等无机或有机酸，可选择洁净的酸或回收的酸，可选择单一酸或无机与有机酸复配的酸。
实施本发明的实施例，具有以下优势：
（1）在二羧酸精制过程中，脱色过程是必不可少的，但现有技术的研究往往不作为重点，但发明人发现，脱色的效果直接影响产品能否符合相关要求。发明人在研究中发现，仅使用一种组分的脱色剂，如活性炭或活性白土等，不能得到令人满意的的脱色效果，发明人通过研究，得到一种复配脱色剂，能针对二羧酸发酵液进行脱色，使二羧酸与色素分离得更为彻底，产品色泽洁白，更具有实际应用价值，后续采用溶剂重结晶精制可以很容易得到满足聚合要求的产品。
（2）本案发明人进一步研究发现，相较仅使用单一孔径的活性炭，进一步采用不同孔径活性炭级配，能更好地提高脱色效果，不同孔径活性炭与活性白土和蒙脱石复配后，即可以吸附小分子和大分子色素，又可以吸附弱极性与极性色素，也可以吸附水溶性和油溶性色素，与现有技术中采用单一吸附剂相比，吸附脱除色素的效率更高，二元羧酸脱色滤液颜色更浅。
（3）采用不同孔径活性炭与活性白土和蒙脱石进行级配的脱色素方式，有效减少了活性炭用量，并且较单一使用活性炭脱色更能获得令人满意的脱色效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例给出了发酵产二羧酸精制的过程，其中脱色滤液和产品的色度测定，采用GB3143-1982方法检测。
实施例1
I、将含十碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入150g复配脱色剂，在50℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十碳二羧酸。
其中，按重量份数计，复配脱色剂组成为：
活性炭4份，
活性白土3.5份
蒙脱石3.5份。
其中活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量100%计，为：
孔径1~3nm的微孔活性炭10%，
孔径3～50nm的中孔活性炭70%，
孔径大于50nm的大孔活性炭20%。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十碳二羧酸产品色度见表1。
实施例2
I、将含十一碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入300g复配脱色剂，在60℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十一碳二羧酸。
其中，按重量份数计，复配脱色剂组成为：
活性炭4份，
活性白土4份，
蒙脱石4份。
其中活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量100%计，为：
孔径1~3nm的微孔活性炭15%，
孔径3～50nm的中孔活性炭70%，
孔径大于50nm的大孔活性炭15%。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十一碳二羧酸产品色度见表1。
实施例3
I、将含十二碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入600g复配脱色剂，在60℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十二碳二羧酸。
其中，按重量份数计，复配脱色剂组成为：
活性炭4.5份，
活性白土4份，
蒙脱石3份。
其中活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量100%计，为：
孔径1~3nm的微孔活性炭20%，
孔径3～50nm的中孔活性炭65%，
孔径大于50nm的大孔活性炭15%。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十二碳二羧酸产品色度见表。
实施例4
I、将含十三碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入900g复配脱色剂，在60℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十三碳二羧酸。
其中，按重量份数计，复配脱色剂组成为：
活性炭4.5份，
活性白土4份，
蒙脱石4份。
其中活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量100%计，为：
孔径1~3nm的微孔活性炭15%，
孔径3～50nm的中孔活性炭60%，
孔径大于50nm的大孔活性炭25%。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十三碳二羧酸产品色度见表1。
实施例5
I、将含十四碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入1200g复配脱色剂，在60℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十四碳二羧酸。
其中，按重量份数计，复配脱色剂组成为：
活性炭5份，
活性白土4.5份，
蒙脱石4.5份。
其中活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量100%计，为：
孔径1~3nm的微孔活性炭20%，
孔径3～50nm的中孔活性炭50%，
孔径大于50nm的大孔活性炭30%。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十四碳二羧酸产品色度见表1。
实施例6
I、将含十五碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入1500g复配脱色剂，在60℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十五碳二羧酸。
其中，按重量份数计，复配脱色剂组成为：
活性炭5.5份，
活性白土5份，
蒙脱石5份。
其中活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量100%计，为：
孔径1~3nm的微孔活性炭20%，
孔径3～50nm的中孔活性炭60%，
孔径大于50nm的大孔活性炭20%。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十五碳二羧酸产品色度见表1。
实施例7
I、将含十六碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入1800g复配脱色剂，在60℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十六碳二羧酸。
其中，按重量份数计，复配脱色剂组成为：
活性炭6份，
活性白土5份，
蒙脱石5份。
其中活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量100%计，为：
孔径1~3nm的微孔活性炭20%，
孔径3～50nm的中孔活性炭60%，
孔径大于50nm的大孔活性炭20%。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十六碳二羧酸产品色度见表1。
比较例1
I、将含十二碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入600g活性炭，在60℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十二碳二羧酸。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十二碳二羧酸产品色度见表1。
比较例2
I、将含十二碳二羧酸的100升发酵液过滤，去除菌体等固形杂质，获得澄清的发酵滤液。
II、向二羧酸盐滤液中加入1800g活性炭，在60℃时吸附处理60min，经两级过滤，得到澄清的二羧酸盐脱色液。
III、向二羧酸盐脱色液中加入硫酸，调pH值至4.0，加热至95℃，然后冷却至室温，经过滤、洗涤和干燥得到十二碳二羧酸。
II得到的二羧酸盐脱色液及III得到的十二碳二羧酸产品色度见表1。
表1.
Claims (12)
1.一种用于二羧酸发酵液脱色的复配脱色剂，其特征在于，按重量份数计，其包括以下组成的组分：
活性炭4~6份
活性白土3~5份
蒙脱石3~5份。
2.根据权利要求1所述的复配脱色剂，其特征在于，所述活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量为100%计，包括：
孔径1~3nm的微孔活性炭10%~20%
孔径3~50nm的中孔活性炭50%~80%
孔径大于50nm的大孔活性炭10%~30%。
3.一种二羧酸发酵液脱色的方法，其特征在于，是向含二羧酸盐的溶液中加入所述复配脱色剂，进行吸附脱色，固液分离去除复配脱色剂，得到含二羧酸盐的脱色液；
其中，所述复配脱色剂按重量份数计，包括以下组成的组分：
活性炭4~6份
活性白土3~5份
蒙脱石3~5份。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，复配脱色剂的用量按发酵液体积计为0.5~100g/L发酵液，优选1~30g/L发酵液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述复配脱色剂中的活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量为100%计，包括：
孔径1~3nm的微孔活性炭10%~20%
孔径3~50nm的中孔活性炭50%~80%
孔径大于50nm的大孔活性炭10%~30%。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸附的温度为10~100℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固液分离采用分级过滤的方式，先采用1~50μm孔径的滤材过滤除去活性炭、活性白土和蒙脱石，得到一级滤液，再用0.2~1μm孔径的滤材除去剩余的固体，得到澄清无色的二级滤液。
8.一种发酵产二羧酸精制的方法，包括以下内容：
将发酵液进行固液分离，得到含有二羧酸盐的澄清滤液，向其中加入复配脱色剂进行吸附脱色，过滤得到二羧酸盐的脱色液；向二羧酸盐的脱色液中加入酸发生中和反应，使二羧酸盐转化为二羧酸并从水溶液中完全析出，过滤得到低色度的二羧酸滤饼；对二羧酸滤饼进行二羧酸精制提取，得到聚合级长链二羧酸；
其中，所述复配脱色剂按重量份数计，其包括以下组成的组分：
活性炭4~6份
活性白土3~5份
蒙脱石3~5份。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，复配脱色剂的用量按发酵液体积计为0.5~100g/L发酵液，优选1~30g/L发酵液。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述复配脱色剂中的活性炭采用不同孔径的活性炭进行级配，以活性炭总重量为100%计，包括：
孔径1~3nm的微孔活性炭10%~20%
孔径3~50nm的中孔活性炭50%~80%
孔径大于50nm的大孔活性炭10%~30%。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附的温度为10~100℃，吸附的时间为30~60min。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，加入复配脱色剂脱色后进行过滤采用分级过滤的方式，先采用1~50μm孔径的滤材过滤除去活性炭、活性白土和蒙脱石，得到一级滤液，再用0.2~1μm孔径的滤材除去剩余的固体，得到澄清无色的二级滤液。
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