CN116515289A - 一种用于挤出软管的尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于挤出软管的尼龙材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域,特别涉及一种用于挤出软管的尼龙材料及其制备方法。该尼龙材料包括以下组分:长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂以及有机金属盐;长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂、有机金属盐与的重量比为(82.6~92.8):(5~10):(1~5):(0.1~2);其中,离子增塑剂为1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟硼酸盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯化物、1‑丁基‑3‑甲基咪唑溴化物、1‑丁基‑3‑甲基咪唑碘化物中的一种或多种组合;有机金属盐为2‑羟基丙酸锂、醋酸锂、十二烷基磺酸钙中的一种或多种组合。本发明提供一款柔韧性良好、可溶物析出低、加工风险小的尼龙软管用材料,且其性价比高,市场竞争力强。

Description

一种用于挤出软管的尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别涉及一种用于挤出软管的尼龙材料及其制备方法。
背景技术
尼龙软管一般使用PA11或PA12生产,具有耐油、耐酸碱、抗腐蚀、高阻隔、抗腐蚀、低温柔韧性好等优点,可替代金属管道在汽车工业中用作燃油管、冷却管、刹车油管等用途,也可在各类机械工业中用于线束套管。
PA11属于生物基尼龙,由植物蓖麻中提取蓖麻油,经酯交换、裂解、水解、溴化、氨解等工序制备,工艺路线复杂,目前仅有法国阿科玛一家生产;PA12由12-氨基十二酸或ω-月桂内酰胺(十二内酰胺)单体聚合而成,工业生产方法一般为丁二烯法,经环化三聚合成环十二碳三烯(CDT),再以CDT为原料,经加氢、氧化、肟化、重排及精制等工序制备,同样工艺复杂,材料价格昂贵。
目前,受限于PA11、PA12的价格昂贵,国内通常以价格相对便宜的PA612、PA610、PA6等原料作为基体树脂来制备尼龙软管。但是,相对PA11,PA12,这类尼龙的熔点较高,材料柔韧性不足,需添加N-丁基苯磺酰胺(N-BBAS)、苯甲酸酯、柠檬酸三丁酯等增塑剂来增强材料的柔韧性;但是,这类增塑剂存在闪点低、加工危险性大,混料工艺复杂的加工工艺问题,且这类增塑剂还存在易迁移,使用过程易析出等缺点。由于增塑剂易迁移析出会导致材料柔韧性不足,则制得的尼龙软管存在具有可溶性物质析出、软管材料***、柔韧性、使用寿命较短等缺陷,使其应用受限。
因此,如何开发一款能够以相对便宜的PA612、PA610、PA6等原料作为基体树脂,兼具良好的柔韧性,低可溶物析出性能,且加工风险小的尼龙软管用材料,正是本领域致力于突破的技术问题。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的现有技术的问题,本发明提供一种用于挤出软管的尼龙材料,其技术方案如下:
该用于挤出软管的尼龙材料,其包括以下组分:长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂以及有机金属盐;
所述长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂、有机金属盐与的重量比为(82.6~92.8):(5~10):(1~5):(0.1~2);
其中,所述离子增塑剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,即[BMIM]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐,即[BMIM]BF6、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物,即[BMIM]Cl、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物,即[BMIM]Br、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物,即[BMIM]I中的一种或多种组合;所述有机金属盐为2-羟基丙酸锂、醋酸锂(CH3COOLi)、十二烷基磺酸钙中的一种或多种组合。
在一实施例中,所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-G-MAH)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS-G-MAH)、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-G-MAH)、聚醚嵌段酰胺(PEBA)中的一种或多种组合。其中,优选乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐。
在一实施例中,所述长碳链尼龙为聚已二胺癸二酸(PA610)、聚十二烷二酰己二胺(PA612)、聚戊二胺癸二酸(PA510)、聚十二烷二酰戊二胺(PA512)中的一种或多种组合。
在一实施例中,所述长碳链尼龙的特征粘度为1.0~1.5dL/g。
在一实施例中,还包括抗氧剂以及润滑剂;按重量份计,包括以下组分:长碳链尼龙82.6~92.8份,增韧剂5~10份,离子增塑剂1~5份,有机金属盐0.1~2份,抗氧剂0.2~0.5份,润滑剂0.2~0.6份。
在一实施例中,所述抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺,即抗氧剂SEED、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺,即抗氧剂1098、3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷,即抗氧剂9228中的一种或多种组合。
在一实施例中,所述润滑剂为改性高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或多种组合。
本发明还提供一种如上所述的用于挤出软管的尼龙材料的制备方法,其包括以下步骤:
按一定重量称量原料组分进行混合,得到混合物M;
将混合物M加入到双螺杆挤出机中,在双螺杆挤出机中经熔融挤出,制得所述用于挤出软管的尼龙材料。
在一实施例中,双螺杆挤出机中熔融挤出温度为200℃~240℃,螺杆转速为(350~500)rpm。
本发明提供的一种用于挤出软管的尼龙材料,与现有的技术相比,具有以下技术效果:
本发明通过在长碳链尼龙中,添加特定组分种类选择和特定配比控制的增韧剂、离子增塑剂、有机金属盐复配使用,提供一款柔韧性良好、可溶物析出低、加工风险小的尼龙软管用材料,且其性价比高,市场竞争力强。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种用于挤出软管的尼龙材料的制备方法,其包括以下步骤:
(1)按一定重量称量长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂、抗氧剂、润滑剂进行混合,得到混合物M;
(2)将混合物M加入到双螺杆挤出机中,在双螺杆挤出机中经熔融挤出冷却造粒,制得所述用于挤出软管的尼龙材料;其中,熔融挤出温度为200℃~240℃,螺杆转速为(350~500)rpm。
本发明提供该用于挤出软管的尼龙材料的配方为:按重量份计,包括以下组分:长碳链尼龙82.6~92.8份,增韧剂5~10份,离子增塑剂1~5份,有机金属盐0.1~2份,抗氧剂0.2~0.5份,润滑剂0.2~0.6份。
本发明还提供如下表所示实施例和对比例:
本发明提供的实施例和对比例的配方(单位:重量份数)如下表1所示:
表1
表1中实施例和对比例中的组分原料的种类选择均一致,其组分具体为:
选用的生物基长碳链尼龙为PA612,其特征粘度为1.5dL/g;
其中,“N-BBSA”为现有方案通常使用的增塑剂N-丁基苯磺酰胺;
需要说明的是,特征黏度(intrinsic viscosity)是指高分子溶液粘度的最常用的表示方法,定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分子对溶液粘度的贡献,是反映高分子特性的粘度,其值不随浓度而变,常用的单位是分升/克(dL/g)。
根据表1配方,将实施例和对比例中的原料组分按照以下制备方法制备所述用于挤出软管的尼龙材料,制备步骤为:
步骤一,将长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂、抗氧剂、润滑剂按配比表称量在低速混料器中混合均匀;
步骤二,将步骤一的预混物加入双螺杆挤出机中,挤出温度200~240℃,转速350~500r/min。
其中,双螺杆挤出机共设有10节机筒,双螺杆挤出机的各区温度从1到10区依次为23℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、240X℃、230℃、235℃,机头温度为240℃,双螺杆挤出机的螺杆长径比为44:1,螺杆转速为400rpm。
将实施例和对比例中制得的材料进行相关指标的测试,测试结果如下表2所示
表2
其中,测试方法为:
拉伸强度的测试标准为IS0527-2,试样尺寸为1A型(标距115mm、平行部分10mm×4mm),拉伸速度50mm/min;
可溶物测试方法:将至少2m的软管浸渍到1L的FAMB试验液中,在60℃温度下老化96h,移除管路后,在40℃下加热1h,待FAMB试验液挥发后,称重,计算可溶物含量。
分析表2的测试结果可以看出:
(1)对比例1与实施例2的区别在于,其没有添加离子增塑剂和有机金属盐;通过实施例2与对比例1结果对比,表明对比例1单独通过添加增韧剂POE-G-MAH,无法大幅降低材料的拉伸模量,且其断裂伸长率不高。材料的断裂伸长率对下降,在实际使用过程中,变形破裂的风险增大。
(2)对比例2与实施例2的区别在于,其采用常规使用的增塑剂N-丁基苯磺酰胺替代离子增塑剂和有机金属盐;通过实施例2与对比例2的结果对比,对比例2的可溶性物质增大,表明通过添加离子增塑剂[BMIM]I与CH3COOLi复配使用,在达到软管性能要求的同时,可以显著降低可溶物的含量;其中,该可溶物为增塑剂析出,增塑剂析出会导致材料***,使用寿命变短,在汽车工业中SAE J2260标准要求可溶物含量小于6g/m2,对比例2显然超出。
(3)对比例3与实施例2的区别在于:其只添加有机金属盐与增韧剂配合;通过实施例2对比例3的结果对比,可知:单独添加醋酸锂,虽然材料的的拉伸强度和拉伸模量显著降低,且因为醋酸根离子与尼龙的相容性好,析出少,但是材料的断裂伸长率对同比大幅下降,在实际使用过程中,存在变形破裂的风险。分析其原因为:离子与尼龙的酰胺键存在络合物,屏蔽氢键,降低了尼龙的结晶度,使材料***,但尼龙的分子量普通不高,分子间无法形成缠绕,裂纹产生后,无足够的晶区阻止裂纹拓展,导致断裂。
(4)对比例4与实施例2的区别在于:其只添加离子增塑剂与增韧剂配合;通过实施例2与对比例4结果对比,可知:单独添加离子增塑剂[BMIM]I,可溶物含量增加,虽然该对比例4方案的可溶物在限值范围内,但是,由于[BMIM]I价格较高,采用本发明的方案,离子增塑剂与醋酸锂搭配使用,降低可溶物含量的同时,可提高材料的性价比。
(8)对比例5与实施例2的区别在于:使用酒石酸钠替代醋酸锂;通过实施例2与对比例5结果对比,可知:添加酒石酸钠,材料的拉伸模量较高,断裂伸长率偏小,证明酒石酸钠无增塑效果。
分析其原因为:尼龙的酰胺键对金属离子有选择性,电负性需要适中,电负性太大或太小都会对尼龙产生不同的影响,例如,铜离子可以对酰胺键起保持作用,但钙离子会导致酰胺键断裂。本申请选用特定的有机金属盐,利用特定的有机金属盐中的锂离子、钙离子等金属离子与酰胺键形成络合物,这些特定有机金属盐中的电负性适中,可取得所需效果;而常用的含有钠离子的有机金属盐则难以达到本申请效果,例如常用的柠檬酸钠(柠檬酸三钠)、苹果酸钠(苹果酸二钠)、酒石酸钠和海藻酸钠等。
综上可知,本发明的方案至少包括以下设计构思和技术效果:
本发明在长碳链尼龙基体上,通过添加特定组分种类选择和特定配比控制的增韧剂、离子增塑剂、有机金属盐复配使用,解决了使用传统增塑剂可溶物超标问题,制备的尼龙挤出软管符合汽车工业要求;其中,离子增塑剂和醋酸锂几乎不挥发,不可燃烧,而传统增塑剂闪点低,挥发气体毒性大,使用离子增塑剂和醋酸锂解决了传统增塑尼龙加工风险大,环境不友好的缺口。
本发明能够以相对便宜的PA612、PA610、PA6等原料作为基体树脂,制得的材料柔韧性良好、可溶物析出低、加工风险小,显著提升了材料的性价比和市场竞争力。
另外,离子增塑剂与有机金属盐复配使用,一方面可以进一步降低可溶物含量,另一方面,可以进一步提高材料的性价比。
本发明能够以相对便宜的PA612、PA610、PA6等原料作为基体树脂,通过添加特定组分种类选择和特定配比控制的增韧剂、离子增塑剂、有机金属盐复配使用,制得柔韧性良好、可溶物析出低、加工风险小的尼龙软管用材料,其性价比高,市场竞争力强。
需要说明的是:
除了上述具体实施例体现的实际选择外,所述长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂、有机金属盐与的重量比在(82.6~92.8):(5~10):(1~5):(0.1~2)范围内均可行,包括但不限于上述实施例方案。
除了上述具体实施例体现的实际选择外,所述有机金属盐为2-羟基丙酸锂、醋酸锂、十二烷基磺酸钙中的一种或多种组合,包括但不限于上述实施例体现的实际选择;
除了上述具体实施例体现的实际选择外,所述离子增塑剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物中的一种或多种组合,包括但不限于上述实施例体现的实际选择;
除了上述具体实施例体现的实际选择外,优选地,所述长碳链尼龙为聚已二胺癸二酸、聚十二烷二酰己二胺、聚戊二胺癸二酸、聚十二烷二酰戊二胺中的一种或多种组合,且其特征粘度在1.0~1.5dL/g范围内均可以,包括但不限于上述实施例体现的实际选择;
除了上述具体实施例体现的实际选择外,优选地,所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚醚嵌段酰胺中的一种或多种组合,包括但不限于上述实施例体现的实际选择;其中,以所述乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐为较佳选择。
除了上述具体实施例体现的实际选择外,所述抗氧剂可以选用现有的抗氧剂,包括但不限于上述实施例体现的实际选择,优选二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或多种组合。
除了上述具体实施例体现的实际选择外,所述润滑剂可以选用现有的润滑剂,包括但不限于上述实施例体现的实际选择,优选改性高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或多种组合。
综上,上述实施例中的具体参数或一些常用试剂或原料,为本发明构思下的具体实施例或优选实施例,而非对其限制;本领域技术人员在本发明构思及保护范围内,可以进行适应性调整。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种用于挤出软管的尼龙材料,其特征在于,包括以下组分:长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂以及有机金属盐;
所述长碳链尼龙、增韧剂、离子增塑剂、有机金属盐与的重量比为(82.6~92.8):(5~10):(1~5):(0.1~2);
其中,所述离子增塑剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑碘化物中的一种或多种组合;
所述有机金属盐为2-羟基丙酸锂、醋酸锂、十二烷基磺酸钙中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的用于挤出软管的尼龙材料,其特征在于,所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚醚嵌段酰胺中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的用于挤出软管的尼龙材料,其特征在于,所述长碳链尼龙为聚已二胺癸二酸、聚十二烷二酰己二胺、聚戊二胺癸二酸、聚十二烷二酰戊二胺中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的用于挤出软管的尼龙材料,其特征在于,所述长碳链尼龙的特征粘度为1.0~1.5dL/g。
5.根据权利要求1所述的用于挤出软管的尼龙材料,其特征在于,还包括抗氧剂以及润滑剂;
按重量份计,包括以下组分:长碳链尼龙82.6~92.8份,增韧剂5~10份,离子增塑剂1~5份,有机金属盐0.1~2份,抗氧剂0.2~0.5份,润滑剂0.2~0.6份。
6.根据权利要求5所述的用于挤出软管的尼龙材料,其特征在于,所述抗氧剂为二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷中的一种或多种组合。
7.根据权利要求5所述的用于挤出软管的尼龙材料,其特征在于,所述润滑剂为改性高分子量有机硅润滑剂、乙烯丙烯酸共聚物中的一种或多种组合。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的用于挤出软管的尼龙材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
按一定重量称量原料组分进行混合,得到混合物M;
将混合物M加入到双螺杆挤出机中,在双螺杆挤出机中经熔融挤出,制得所述用于挤出软管的尼龙材料。
9.根据权利要求8所述的用于挤出软管的尼龙材料的制备方法,其特征在于,双螺杆挤出机中熔融挤出温度为200℃~240℃,螺杆转速为(350~500)rpm。
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