CN116515174B - 一种淀粉基可降解复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种淀粉基可降解复合材料及其制备方法和应用，所述淀粉基可降解复合材料的制备原料以重量份数计包括：淀粉10‑50份、聚乳酸10‑40份、聚碳酸亚丙酯10‑40份、聚己内酯5‑20份、偶联剂0.5‑1份、有机酸1‑5份和增塑剂5‑20份。本发明提供的淀粉基可降解复合材料耐水耐油，低温性能好。
Description
技术领域
本发明属于包装材料领域，具体涉及一种淀粉基可降解复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种耐低温的淀粉基可降解复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，生活节奏的加快，塑料制品的用量与日俱增。大量塑料制品的使用，在给人们带来快捷的同时，由于其在自然环境中难于分解，给人类生态环境带来了严重的生态污染。淀粉基塑料成型制品作为生物基材料的一类产品，其具有价格竞争优势，符合低碳生产和消费需求，符合循环可持续发展经济的要求。
但淀粉基制品普遍存在低温韧性差等不足，从而限制其在低温环境下的使用。因此，开发一款应用与低温环境耐低温抗冲击型的淀粉基复合材料，成为了亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种淀粉基可降解复合材料及其制备方法和应用，尤其提供一种耐低温的淀粉基可降解复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的淀粉基可降解复合材料耐水耐油，低温性能好。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种淀粉基可降解复合材料，所述淀粉基可降解复合材料的制备原料以重量份数计包括：
淀粉10-50份、聚乳酸(PLA)10-40份、聚碳酸亚丙酯(PPC)10-40份、聚己内酯(PCL)5-20份、偶联剂0.5-1份、有机酸1-5份和增塑剂5-20份。
其中，淀粉的份数可以是10份、20份、30份、40份或50份等，聚乳酸的份数可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份等，聚碳酸亚内酯的份数可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份等，聚己内酯的份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等，偶联剂的份数可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，有机酸的份数可以是1份、2份、3份、4份或5份等，增塑剂的份数可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
上述特定组分的淀粉基可降解复合材料通过采用聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯三者复配，协同作用，配合其他成分有效提高了产品的低温性能。
优选地，所述淀粉基可降解复合材料的制备原料以重量份数计包括：
淀粉20-40份、聚乳酸20-30份、聚碳酸亚丙酯20-30份、聚己内酯10-15份、偶联剂0.7-0.8份、有机酸2-4份和增塑剂10-15份。
优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
优选地，所述有机酸包括酒石酸、丁二酸、柠檬酸、辛酸、月桂酸或戊二酸中任意一种或至少两种的组合，例如丁二酸和柠檬酸的组合、酒石酸和丁二酸的组合或月桂酸和辛酸的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，所述有机酸为丁二酸和柠檬酸的组合。
上述特定有机酸组合能够与增塑剂配合，进一步提高产品的耐水耐油性能。
优选地，所述增塑剂包括脂肪族二元酸酯类增塑剂、苯二甲酸酯类增塑剂、苯多酸酯类增塑剂、苯甲酸酯类增塑剂、多元醇类增塑剂、多元酯类增塑剂、氯化烃类增塑剂或环氧类增塑剂中任意一种或至少两种的组合，例如脂肪族二元酸酯类增塑剂和苯二甲酸酯类增塑剂的组合、苯二甲酸酯类增塑剂和苯多酸酯类增塑剂的组合或多元醇类增塑剂和多元酯类增塑剂的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选多元醇类增塑剂。
优选地，所述多元醇类增塑剂包括戊二醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇、1,11-十二烷二醇或1,4-环己二醇中任意一种或至少两种的组合，例如戊二醇和山梨糖醇的组合、山梨糖醇和甘油的组合或甘油和丙二醇的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选山梨糖醇和甘油的组合。
上述特定增塑剂组合相比其他增塑剂，能够进一步提高产品的耐水耐油性能。
优选地，所述淀粉基可降解复合材料以重量份数计还包括聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)0-20份，但不包括0份。
优选地，所述淀粉基可降解复合材料以重量份数计还包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)0-20份，但不包括0份。
优选地，所述淀粉基可降解复合材料以重量份数计还包括润滑剂0.1-0.5份。
优选地，所述淀粉基可降解复合材料以重量份数计还包括抗氧剂0.1-0.5份。
其中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的份数可以是0份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份等，聚丁二酸丁二醇酯的份数可以是0份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份等，润滑剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等，抗氧剂的份数可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了如上所述的淀粉基可降解复合材料，所述制备方法包括以下步骤：
将淀粉、增塑剂、有机酸混合，之后与偶联剂混合、挤出制粒，将得到的粒子与聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯混合制粒，即得所述淀粉基可降解复合材料。
优选地，所述与偶联剂混合后还包括与润滑剂和/或抗氧剂混合。
优选地，所述与聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯混合制粒还包括与聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚丁二酸丁二醇酯混合。
第三方面，本发明还提供了如上所述的淀粉基可降解复合材料在制备包装材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种特定组分的淀粉基可降解复合材料，通过采用聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯三者复配，协同作用，配合其他成分有效提高了产品的低温性能；并通过选择特定有机酸和增塑剂组合，进一步提高了产品的低温性能
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
以下示例中，聚乳酸购自于安徽丰原，型号为FY604；
聚碳酸亚丙酯购自于中科金龙，型号为8801；
聚己内酯购自于光华伟业，型号为ESUN1200C；
聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯购自于蓝山屯河，型号为TH801T；
聚丁二酸丁二醇酯购自于蓝山屯河，型号为TH803S。
实施例1
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成(以重量份数计)如下：
淀粉30份、聚乳酸25份、聚碳酸亚丙酯25份、聚己内酯13份、硅烷偶联剂KH5500.75份、丁二酸1.5份、柠檬酸1.5份、山梨糖醇6份、甘油7份。
制备方法如下：
1、将淀粉、山梨糖醇、甘油、丁二酸、柠檬酸依次加入高混锅里，搅拌25min，温度设置100℃；然后加入硅烷偶联剂KH550，继续搅拌5min。
2、将步骤1所得混合料投入双螺杆挤出机里进行共混切粒，温度控制140℃，烘干，得到粒子。
3、将步骤2所得粒子与PLA、PPC在高混机中混合均匀，再加入PCL混合待用。
4、将步骤3所得混合料投入双螺杆挤出机进行造粒，温度控制165℃，即得到所述淀粉基可降解复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成(以重量份数计)如下：
淀粉20份、聚乳酸20份、聚碳酸亚丙酯20份、聚己内酯10份、硅烷偶联剂KH550 0.7份、丁二酸1份、柠檬酸1份、山梨糖醇5份、甘油5份。
制备方法参考实施例1。
实施例3
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成(以重量份数计)如下：
淀粉20份、聚乳酸20份、聚碳酸亚丙酯20份、聚己内酯10份、钛酸酯偶联剂TMC-4010.7份、丁二酸1份、柠檬酸1份、山梨糖醇5份、甘油5份。
制备方法参考实施例1。
实施例4
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成(以重量份数计)如下：
淀粉10份、聚乳酸10份、聚碳酸亚丙酯10份、聚己内酯5份、硅烷偶联剂KH550 0.5份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇10份、石蜡0.3份、抗氧剂10100.3份、丁二酸0.5份、柠檬酸0.5份、山梨糖醇2.5份、甘油2.5份。
制备方法参考实施例1。
实施例5
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成(以重量份数计)如下：
淀粉50份、聚乳酸40份、聚碳酸亚丙酯40份、聚己内酯20份、钛酸酯偶联剂TMC-4011份、聚丁二酸丁二醇酯10份、石蜡0.3份、抗氧剂0.3份、丁二酸2.5份、柠檬酸2.5份、山梨糖醇10份、甘油10份。
制备方法参考实施例1。
实施例6
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除不包含丁二酸、减少部分分配给柠檬酸外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
实施例7
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除不包含柠檬酸、减少部分分配给丁二酸外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
实施例8
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除将柠檬酸替换为等量的酒石酸外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
实施例9
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除不包含山梨糖醇、减少部分分配给甘油外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
实施例10
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除不包含甘油、减少部分分配给山梨糖醇外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
实施例11
本实施例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除将甘油替换为等量的丙二醇外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
对比例1
本对比例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除不包含聚乳酸、减少部分按比例分配给聚碳酸亚丙酯和聚己内酯外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
对比例2
本对比例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除不包含聚碳酸亚丙酯、减少部分按比例分配给聚乳酸和聚己内酯外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
对比例3
本对比例提供了一种淀粉基可降解复合材料，原料组成中除不包含聚己内酯、减少部分按比例分配给聚碳酸亚丙酯和聚乳酸外，其余与实施例1一致。
制备方法参考实施例1。
毒性测试：
对实施例1-11提供的产品进行毒性测试，参考GB 31604.8-2021进行食品接触材料总迁移量测试，结果如下：
以上数据表示本发明提供的安全无毒，能够有效用于食品包装中。
耐水耐油性能测试：
对实施例1-11提供的产品进行耐水耐油性能测试，将材料分别放入水中与普通食用油中24h，取出擦干烘干表面液体，测试强度，结果如下：
以上结果表明，本发明提供的产品具有优秀的耐水耐油性能；同时比较实施例1、6-11可以发现，本发明通过选择特定增塑剂和有机酸组合，能够进一步提高产品的耐水耐油性能。
低温性能测试：
对实施例1-11、对比例1-3提供的产品进行低温性能测试，实验方法参考GB/T1843，实验温度-18℃，结果如下：
以上结果表面，本发明提供的产品具有优秀的低温性能，能够适用于冷链运输产品的包装材料；同时比较实施例1对比例1-3可以发现，本发明通过采用聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯三者复配，协同作用，配合其他成分有效提高了产品的低温性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的淀粉基可降解复合材料，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (9)
1.一种淀粉基可降解复合材料，其特征在于，所述淀粉基可降解复合材料的制备原料以重量份数计包括：
淀粉10-50份、聚乳酸10-40份、聚碳酸亚丙酯10-40份、聚己内酯5-20份、偶联剂0.5-1份、有机酸1-5份和增塑剂5-20份；
所述有机酸为丁二酸和柠檬酸的组合；
所述增塑剂为山梨糖醇和甘油的组合。
2.根据权利要求1所述的淀粉基可降解复合材料，其特征在于，所述淀粉基可降解复合材料的制备原料以重量份数计包括：
淀粉20-40份、聚乳酸20-30份、聚碳酸亚丙酯20-30份、聚己内酯10-15份、偶联剂0.7-0.8份、有机酸2-4份和增塑剂10-15份。
3.根据权利要求1所述的淀粉基可降解复合材料，其特征在于，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
4.根据权利要求1所述的淀粉基可降解复合材料，其特征在于，所述淀粉基可降解复合材料以重量份数计还包括聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯0-20份，但不包括0份。
5.根据权利要求1所述的淀粉基可降解复合材料，其特征在于，所述淀粉基可降解复合材料以重量份数计还包括聚丁二酸丁二醇酯0-20份，但不包括0份。
6.根据权利要求1所述的淀粉基可降解复合材料，其特征在于，所述淀粉基可降解复合材料以重量份数计还包括润滑剂0.1-0.5份。
7.根据权利要求1所述的淀粉基可降解复合材料，其特征在于，所述淀粉基可降解复合材料以重量份数计还包括抗氧剂0.1-0.5份。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的淀粉基可降解复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将淀粉、增塑剂、有机酸混合，之后与偶联剂以及任选的润滑剂和/或抗氧剂混合、挤出制粒，将得到的粒子与聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚己内酯以及任选的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚丁二酸丁二醇酯混合混合制粒，即得所述淀粉基可降解复合材料。
9.一种根据权利要求1-7中任一项所述的淀粉基可降解复合材料在制备包装材料中的应用。
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