CN116514114B - 一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法，属于石墨烯材料技术领域。本发明以单层石墨烯作为原材料，通过施加超低频交流电、较低电流密度电解制备单层边缘氧化石墨烯，通过调节施加交流电的电流强度及频率来调控电解液生成的氧自由基的量，少量的氧自由基会从单层石墨烯边缘结合能较为活泼的部位进行反应，较低的电流强度和较短的电流时间导致生成的氧自由基不足以侵入到单层石墨烯的平面内部，从而构建单层边缘氧化的石墨烯。所制备的单层边缘氧化石墨烯在保留石墨烯优异的物理、化学性质的基础上增加其极性，大幅提高石墨烯在极性溶剂中的分散能力。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，尤其涉及一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种只有单层碳原子厚度的二维平面结构材料。在石墨烯的平面上，sp2杂化的碳原子按照蜂巢晶格紧密的排列。石墨烯在不同的形状下进行卷曲可以形成碳纳米管或富勒烯，而其不断地堆叠又可形成三维的片层石墨。
石墨烯特殊的结构致使其具有很多优异的性质。石墨烯是目前发现的硬度最大的物质，且有极好的力学性能（1060 GPa），其理论比表面积高达2600 m2·g-1，具有突出的导热性能，可高达3000 W·m-1·K-1。此外，石墨烯还具有良好的导电性，在室温下，其电子迁移率可高达20000 cm2·V-1·s-1。
石墨烯作为只有一个碳原子厚度的二维平面材料，其比表面积非常大、表面活化能极高，导致其非常的不稳定且难以塑形，因而在多个领域中的进一步应用受到制约。因此，通过在石墨烯片层上引入羟基、羰基等含氧官能团制备氧化石墨烯，大大提高了石墨烯的极性，使其在极性溶液中可稳定分散的同时降低了其表面活化能，从而可直接使用简便的技术，对石墨烯进行加工塑形，制备不同的功能材料，例如石墨烯涂料、石墨烯纸或石墨烯导电薄膜等。
迄今为止，氧化石墨烯的制备方法主要有：（1）强氧化剂氧化法。该方法通过引入强酸、强氧化剂如浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢等来氧化石墨烯，其优点在于石墨烯平面和边缘部位引入大量的含氧官能团，从而大幅提高了石墨烯的极性和可修饰性。然而，强酸、强氧化剂的引入破坏了石墨烯的二维平面结构，使石墨烯平面产生了大量的缺陷，且这种缺陷难以修复，导致石墨烯丢失了原有的优异的物理、化学性质。同时，强酸的引入会对环境造成污染。（2）直流电电解法。该方法将多层石墨与铂金属片作为一对电解极片，施加10V的电压使电解液中产生大量的羟基自由基，这些活泼的羟基自由基与石墨发生反应，从而在石墨的表面引入含氧官能团。同时，电解液中的氢氧根、碳酸氢根等离子进入到石墨片层之间，在通电条件下发生氧化还原反应生成二氧化碳、氧气等气体，从而物理性的层层剥离石墨生成氧化石墨烯。其优点在于环境友好、快速、安全的制备氧化石墨烯。然而，其缺点在于氧化程度不可控，需进一步的还原操作致使石墨烯平面产生大量的缺陷，导致石墨烯材料光、电、热性能降低。（3）物理剥离法，如机械球磨法通过球磨罐中磨球与石墨烯在高转速运转下的碰撞与摩擦作用来研磨多层氧化石墨烯减少石墨烯的层数，该方法简便但是难以控制剥离下来的氧化石墨烯层数的均一性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单层边缘氧化石墨烯及其制备方法，所制备的石墨烯为仅限边缘氧化的单层石墨烯，水溶性好且综合性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单层边缘氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将单层石墨烯、粘结剂和分散剂混合，将所得浆料干燥，得到电极片；
将所述电极片在电解池中进行电解氧化，得到单层边缘氧化石墨烯；
所述电解氧化在超低频交流电条件下进行，所述超低频交流电的频率为0.01~0.02 Hz；
所述电解氧化的电流密度为30~50 mA·cm-2，时间为50~100 s。
优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、萘酚、海藻酸钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种。
优选的，所述分散剂包括水、聚乙烯-丙烯聚合物、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甲醚、***、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯十二、乙二醇乙酸醋酸酯和松油醇中的一种或多种。
优选的，所述单层石墨烯和分散剂的用量比为(2~5)mg:(2~5)mL。
优选的，所述粘结剂的质量为所述单层石墨烯质量的7~15wt.%。
优选的，所述电解池所用电解液中电解质包括碳酸氢钾、氢氧化钾、醋酸铵、硫酸铵、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸钠中的一种或多种。
优选的，所述电解质在电解液中的浓度为0.05~0.5 mol·L-1。
优选的，所述超低频交流电的频率为0.017Hz；所述电解氧化的电流密度为41.6mA·cm-2。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的单层边缘氧化石墨烯，所述单层边缘氧化石墨烯的平面结构边缘卷曲。
优选的，所述单层边缘氧化石墨烯的尺寸为20~100 nm，边缘高度为1.5 nm。
本发明提供了一种单层边缘氧化石墨烯的制备方法，本发明以单层石墨烯作为原材料，通过施加超低频交流电、较低电流密度电解制备单层边缘氧化石墨烯，通过调节施加交流电的电流强度及频率来调控电解液生成的氧自由基的量，少量的氧自由基会从单层石墨烯边缘结合能较为活泼的部位进行反应，较低的电流强度和较短的电流时间导致生成的氧自由基不足以侵入到单层石墨烯的平面内部，从而构建单层边缘氧化的石墨烯。
本发明采用温和的电解条件（超低频交流电和较低电流密度）进行电解，对石墨烯的氧化程度与破坏程度较低，因而石墨烯片层能保留完整本征结构，最大程度的保持石墨烯各项优异的性能。同时，边缘引入的含氧官能团（比如羟基和酮羰基）赋予石墨烯良好的水溶性。而石墨烯材料机械性能、热、电等性质主要取决于石墨烯片层的单层结构以及平面结构的缺陷，本发明制备的单层边缘氧化石墨烯为单层结构，且边缘存在极性氧化官能团，因此，本发明所制备的单层边缘氧化石墨烯在保留石墨烯优异的物理、化学性质的基础上增加其极性，大幅提高石墨烯在极性溶剂中的分散能力。
本发明的方法能够通过调节施加交流电的电流强度及频率来调控氧化石墨烯的氧化程度，从而制备氧化程度可控的单层边缘氧化石墨烯，同时解决了物理剥离法难以控制单层氧化石墨烯层数的问题。本发明提供的基于低频交流电的单层边缘氧化石墨烯的制备方法安全、简便、无污染且易操作。
附图说明
图1为本发明制备单层边缘氧化石墨烯流程图；
图2为实施例1浓缩前获得的单层边缘氧化石墨烯水分散液照片；
图3为实施例1制备的单层边缘氧化石墨烯的透射电镜图；
图4为实施例1制备的单层边缘氧化石墨烯的边缘厚度原子力显微镜测量图；
图5为实施例2中大电流电解石墨烯制备的氧化石墨烯的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种单层边缘氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将单层石墨烯、粘结剂和分散剂混合，将所得浆料干燥，得到电极片；
将所述电极片在电解池中进行电解氧化，得到单层边缘氧化石墨烯；
所述电解氧化在超低频交流电条件下进行，所述超低频交流电的频率为0.01~0.02 Hz；
所述电解氧化的电流密度为30~50 mA·cm-2，时间为50 ~100 s。
在本发明中，若无特殊说明，所需原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将单层石墨烯、粘结剂和分散剂混合，将所得浆料干燥，得到电极片。
本发明对所述单层石墨烯没有特殊的限定，本领域熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯、萘酚、海藻酸钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种；当所述粘结剂为上述两种以上时，本发明对不同种类粘结剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。本发明利用粘结剂固定单层石墨烯粉体在电解过程中不会以块状脱落。
在本发明中，所述分散剂优选包括水、聚乙烯-丙烯聚合物、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甲醚、***、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯十二、乙二醇乙酸醋酸酯和松油醇中的一种或多种；当所述分散剂为上述两种以上时，本发明对不同种类分散剂的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
在本发明中，所述单层石墨烯和分散剂的用量比优选为(2~5)mg:(2~5)mL，更优选为3mg:5mL。
在本发明中，所述粘结剂的质量优选为所述单层石墨烯质量的7~15wt.%，更优选为9wt.%。
本发明对所述单层石墨烯、粘结剂和分散剂混合没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀。
完成所述单层石墨烯、粘结剂和分散剂混合后，本发明优选将所得浆料倒入电极模具中，干燥，得到电极片。本发明对所述电极模具没有特殊的限定，本领域熟知的电极模具均可；在本发明的实施例中，具体为长、宽、高分别为25 mm、20 mm、2 mm的立方形模具。
本发明对所述干燥没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将浆料烘干即可。
得到电极片后，本发明将所述电极片在电解池中进行电解氧化，得到单层边缘氧化石墨烯。
本发明优选将所述电极片置于电解池中，加入电解液，使得电极片置于电解液中，分别连接电化学工作站的正负两极后，进行电解氧化。本发明对所述电化学工作站及其正负两极没有特殊的限定，本领域熟知的相应设备即可。
在本发明中，所述电解池所用电解液中电解质优选包括碳酸氢钾、氢氧化钾、醋酸铵、硫酸铵、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸钠中的一种或多种；当所述电解质为上述中两种以上时，本发明对不同种类电解质的配比没有特殊的限定，根据实际需求调整即可。
在本发明中，所述电解质在电解液中的浓度优选为0.05~0.5 mol·L-1，更优选为0.2 mol·L-1；所述电解液所用溶剂优选为水。
在本发明中，所述电解氧化在超低频交流电条件下进行，所述超低频交流电的频率为0.01~0.02 Hz，更优选为0.017Hz；所述电解氧化的电流密度为30~50 mA·cm-2，更优选为41.6 mA·cm-2，时间优选为50~100s，更优选为60 s。本发明采用超低频交流电进行电解，在电解过程中不会产生过量的羟基自由基，致使氧化反应仅发生于石墨烯边缘反应能较为活泼的部位，从而制备单层的仅限边缘发生氧化的石墨烯纳米片。
完成所述电解氧化后，本发明优选将所得产物加入去离子水中进行透析，直至水溶液呈中性后，进行离心分离，取上层溶液依次进行过滤（去除溶液中残存的电解质金属离子和沉淀物）、浓缩（除去95%的水分）和冷冻干燥，得到单层边缘氧化石墨烯纳米片；所述离心分离的转速优选为8500 rpm，时间优选为3 min；本发明对所述过滤、浓缩和冷冻干燥没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的单层边缘氧化石墨烯，所述单层边缘氧化石墨烯的平面结构边缘卷曲。本发明所制备的单层边缘氧化石墨烯因平面结构边缘存在羟基和酮羰基等含氧官能团，因而边缘发生卷曲。
在本发明中，所述单层边缘氧化石墨烯的尺寸优选为20~100 nm，边缘高度优选为1.5 nm。
图1为本发明制备单层边缘氧化石墨烯流程图（以聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮为例），如图1所示，本发明将石墨烯、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合搅拌，将所得浆料制成石墨烯电解极片，以碳酸氢钾水溶液作为电解液，在交流电条件下（0.01~0.02Hz，30~50 mA·cm-2）进行电解，得到边缘氧化石墨烯。
本发明通过控制电解氧化的条件，从而控制单层石墨烯的氧化程度，使单层石墨烯的氧化反应仅发生在石墨烯材料的边缘，其平面并未发生氧化反应从而生成缺陷，石墨烯二维蜂窝状结构完整。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用电化学工作站为CHI660E，正负极均为石墨烯电极。
实施例1
将3 g单层石墨烯粉体和占单层石墨烯质量百分比9 wt.%的聚偏二氟乙烯溶于5mL N-甲基吡咯烷酮中，混匀后将所得浆料倒入长、宽、高分别为25 mm、20 mm、2 mm的立方形模具中，烘干固化，得到石墨烯电解电极片；
将所述石墨烯电解电极片置于电解池中，加入浓度为0.2 mol·mL-1的碳酸氢钾水溶液，分别连接到电化学工作站的正负两极后，施加41.6 mA cm-2、0.017 Hz的交流电进行电解60s；将电解后得到的溶液在去离子水中进行透析直至水溶液呈电中性后，8500 rpm高速离心3 min后进行过滤，将所得黑色石墨烯水分散液进行浓缩后，冷冻干燥，得到边缘氧化石墨烯纳米片。
图2为实施例1浓缩前获得的单层边缘氧化石墨烯水分散液照片；如图2所示，单层石墨烯纳米片层均匀分布于水溶液当中，并未形成浓差分布且不存在沉淀现象，证明边缘氧化石墨烯在水溶液体系中具有极佳的分散性。
图3为实施例1制备的单层边缘氧化石墨烯的透射电镜图；如图3所示，石墨烯边缘因引入了含氧官能团如羟基、羰基、羧基等生成了氢键从而发生了边缘卷曲，证明其边缘引入了含氧官能团，其尺寸分布在20~100 nm范围内。
图4为实施例1制备的单层边缘氧化石墨烯的边缘厚度原子力显微镜测量图；边缘氧化石墨烯高度如图4所示，其高度为1.5 nm，证明其为单层的经过电解处理的石墨烯类材料。
实施例2
将3g单层石墨烯粉体和占单层石墨烯质量百分比9 wt%的聚偏二氟乙烯溶于5 mLN-甲基吡咯烷酮中，混匀后将所得浆料倒入长、宽、高分别为25 mm、20 mm、2 mm的立方形模具中，烘干固化，得到石墨烯电解电极片；
将所述石墨烯电解电极片置于电解池中，加入浓度为0.2 mol·mL-1的碳酸氢钾水溶液，分别连接到电化学工作站的正负两极后，施加50 mA cm-2、0.017 Hz的交流电进行电解60s；将电解后得到的溶液在去离子水中进行透析直至水溶液呈电中性后，8500 rpm高速离心3 min后进行过滤，将所得黑色石墨烯水分散液进行浓缩后，冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
图5为实施例2中大电流电解石墨烯制备的氧化石墨烯的透射电镜图；如图5所示，与实施例1中采用低电流条件电解使得石墨烯仅边缘发生氧化卷曲不同，实施例2提升了电流强度后氧化的石墨烯呈现块状脱落团聚，并在透射电镜中无法观察到边缘卷曲，证明其氧化程度已蔓延到平面内部，呈现层间堆叠，证明本发明的方法可实现石墨烯氧化程度的控制。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种单层边缘氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将单层石墨烯、粘结剂和分散剂混合，将所得浆料干燥，得到电极片；
将所述电极片在电解池中进行电解氧化，得到单层边缘氧化石墨烯；所述电解池所用电解液中电解质包括碳酸氢钾、氢氧化钾、醋酸铵、硫酸铵、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟磷酸钠中的一种或多种；所述电解质在电解液中的浓度为0.2mol·L-1；
所述电解氧化在超低频交流电条件下进行，所述超低频交流电的频率为0.01~0.02Hz；
所述电解氧化的电流密度为30~41.6 mA·cm-2，时间为50~100 s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、萘酚、海藻酸钠、丁苯橡胶和聚丙烯酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括水、聚乙烯-丙烯聚合物、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、甲醚、***、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醇酯十二、乙二醇乙酸醋酸酯和松油醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述单层石墨烯和分散剂的用量比为(2~5)mg:(2~5)mL。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂的质量为所述单层石墨烯质量的7~15 wt.%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超低频交流电的频率为0.017Hz；所述电解氧化的电流密度为41.6 mA·cm-2。
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