CN116490379A - 橡胶组合物的制造方法、再交联橡胶、轮胎以及橡胶工业用品 - Google Patents

Abstract

提供的是：液状烃制造方法，所述方法用于通过在沸点为230℃以下并且包含碳数为2以上的烃基的醛的反应溶剂中在300℃以下加热交联橡胶来获得包含液状烃的橡胶组合物；由通过所述制造方法制造的橡胶组合物获得的再交联橡胶：轮胎；以及橡胶工业用品。该液状烃制造方法使得即使在温和条件下也可以以高分解率制造更高分子量的液状烃。

Description

橡胶组合物的制造方法、再交联橡胶、轮胎以及橡胶工业用品

技术领域

本发明涉及橡胶组合物的制造方法、再交联橡胶、轮胎、以及橡胶工业用品。

背景技术

从环境和资源节约的观点，已经研究了使交联橡胶再生，并且将其作为新的交联橡胶进行再利用。

例如，PTL 1公开了一种通过在包含具有碳原子数为2个以上的伯醇的反应溶剂中在300℃以下加热交联橡胶来制造包含液状烃的橡胶组合物的方法。

引用列表

专利文献

PTL 1：WO2019/160088

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据PTL 1中公开的方法，即使在温和的条件下，也可以以高产率回收液状烃，但是为了获得具有高分子量的液状烃，需要进一步研究。

本发明的目的为提供一种即使在温和条件下也能够以高分解率制造具有更高分子量的液状烃的橡胶组合物的制造方法，并且提供由通过该制造方法制造的橡胶组合物获得的再交联橡胶、轮胎以及橡胶工业用品，并且本发明的主题是实现该目的。

用于解决问题的方案

<1>一种橡胶组合物的制造方法，其用于获得包括液状烃的橡胶组合物，所述方法包括在300℃以下的反应溶剂中加热交联橡胶，所述反应溶剂包含具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛。

<2>根据<1>所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃基的碳数为3～16。

<3>根据<1>或<2>所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃基的碳数为6～10。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃基为直链状饱和脂肪族基团。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述醛包括壬醛。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述交联橡胶在150～250℃下加热。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述交联橡胶为包含50～100质量％的二烯系橡胶的橡胶组分的交联物。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述交联橡胶包括硫化橡胶。

<9>一种再交联橡胶，其通过将根据<1>至<8>中任一项所述的橡胶组合物的制造方法制造的橡胶组合物再交联来获得，其中所述橡胶组合物包含根据<1>至<7>中任一项所述的橡胶组合物的制造方法制造的液状烃作为橡胶组分，并且所述橡胶组分中的液状烃的含量为1～100质量％。

<10>一种轮胎，其由根据<9>所述的再交联橡胶形成。

<11>一种橡胶工业用品，其由根据<9>所述的再交联橡胶形成。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种即使在温和条件下也能够以高分解率制造具有更高分子量的液状烃的橡胶组合物的制造方法，以及提供由通过该制造方法制造的橡胶组合物获得的再交联橡胶、轮胎以及橡胶工业用品。

具体实施方式

<橡胶组合物的制造方法>

本发明的橡胶组合物的制造方法包括在300℃以下在反应溶剂中加热交联橡胶获得含液状烃的橡胶组合物的步骤(以下，这可以称为“分解步骤”)，所述反应溶剂包含具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛。

本发明的橡胶组合物的制造方法除了分解步骤以外还可以具有将分解步骤中获得的反应产物干燥的干燥步骤。

通过本发明的制造方法制造的橡胶组合物中的液状烃为构成交联橡胶的橡胶分子，并且还取决于交联橡胶的构成，但在废轮胎的交联橡胶的情况下，液状烃通常包括天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶等。“液状”意指在室温(25℃)和大气压(0.1MPa)下，该物质可以是液体状态或可以容易地溶解在石油组分(例如，醇、二***、四氢呋喃)中而成为液体状态。

在本发明的橡胶组合物的制造方法中，认为的是，构成交联橡胶的橡胶分子之间的碳-碳键(碳-碳键)、源自交联剂的碳-杂原子(例如，氧原子、硫原子)键(例如，碳-硫键)等可以通过加热或通过溶剂效应断裂以产生自由基和/或新键。还认为的是，从具有碳原子数为2个以上的烃基的醛释放的氢原子被通过键断裂形成的高反应性(high-reactive)自由基种吸引以停止自由基反应。进一步认为的是，具有碳原子数为2个以上的烃基的醛可以比醇更容易地产生供氢(hydrogen donation)，从而更容易地停止自由基反应，即，因此可以容易地停止自由基反应。此外，伯醛通过橡胶分子主链断裂所需的氧来氧化，以变成伯羧酸，并且因此可以消耗高压釜中的氧。结果，认为的是，可以抑制主链断裂，并且可以以高分解率获得具有比平常更高的分子量的液状烃。

以下描述了本发明的橡胶组合物的制造方法的详情。

[交联橡胶]

交联橡胶为橡胶组分的交联物。

作为交联橡胶的原料的橡胶组分可以为二烯系橡胶或非二烯系橡胶中的任一种。

二烯系橡胶包括选自由天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶组成的组中的至少一种。

合成二烯系橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁二烯橡胶(CR)、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。

非二烯系橡胶的实例包括丁基橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶和丙烯酸系橡胶。

这些橡胶组分中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。

在上述橡胶中，由于二烯系橡胶通常用于橡胶制品如轮胎，因此橡胶组分优选以50质量％以上的量包含二烯系橡胶。具体地，交联橡胶优选为包含50～100质量％的二烯系橡胶的橡胶组分的交联物。更优选地，橡胶组分以70质量％以上的量包含二烯系橡胶，甚至更优选以90质量％以上的量包含二烯系橡胶。还优选地，二烯系橡胶为选自由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶组成的组中的至少一种。

橡胶组分的交联剂没有特别限制，并且其实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、酸系交联剂、多胺系交联剂、树脂系交联剂、硫化合物系交联剂、和肟-亚硝胺系交联剂。

对于橡胶部件如轮胎，通常使用硫磺系交联剂(硫化剂)，并且因此交联橡胶优选包含用硫化剂硫化的硫化产物，即硫化橡胶。

认为的是，通过在包含具有碳原子数为2个以上的烃基的醛的反应溶剂中在300℃以下加热硫化橡胶，主要构成硫化橡胶的分子结构的碳-硫键可以通过加热而断裂或可以通过溶剂效应等而进行交换反应，因此，从具有碳原子数为2个以上的烃基的醛释放的氢原子可以被通过键断裂形成的高反应性自由基种吸引以停止自由基反应。

交联橡胶中的硫化橡胶的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上，甚至更优选90质量％以上，并且尤其优选地，交联橡胶为硫化橡胶(其含量为100质量％)。

(填料)

交联橡胶可以包含填料。

出于改善轮胎的各种功能如耐久性和耐摩耗性的目的，轮胎通常包含增强性填料如炭黑或二氧化硅。

作为填料，可以单独使用二氧化硅和炭黑中的任一种，或者可以同时使用二氧化硅和炭黑两者。

二氧化硅没有特别限制，根据预期用途，可以使用普通等级的二氧化硅或用硅烷偶联剂表面处理的特殊二氧化硅中的任一种。作为二氧化硅，例如，优选使用湿式二氧化硅。

炭黑没有特别限制，并且可以根据预期用途适当选择。作为炭黑，例如，FEF、SRF、HAF、ISAF或SAF级为优选的。

交联橡胶中的填料的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为20～100质量份，更优选30～90质量份。

交联橡胶可以为通过将橡胶组合物交联而制造的交联物，所述橡胶组合物除了包含橡胶组分和上述填料以外，还根据需要包含橡胶工业中通常使用的共混剂，例如，软化剂、硬脂酸、防老剂、氧化锌和硫化促进剂。轮胎通常包含通过将含有这些共混剂的橡胶组合物硫化而制造的硫化橡胶。

[反应溶剂]

反应溶剂包含具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛。

作为反应溶剂，通过选择这种具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛，可以分解交联橡胶的交联点，但可以抑制橡胶分子的主链断裂，并且要回收的液状烃的分子量可以保持为高的。其原因被认为是因为当使用醇用作反应溶剂时，可能发生氧化降解，而醛几乎不会引起氧化降解。

当醛具有的烃基的碳数小于2时，要回收的液状烃的分子量不能保持为高的。

从保持要回收的液状烃的分子量更高的观点，烃基的碳数优选为3～16，更优选4～14，优选4～12，进一步优选6～10。

反应溶剂的沸点在室温(25℃)和大气压(0.1MPa)下为230℃以下。

当反应溶剂的沸点高于230℃时，纯化变得困难。沸点的下限没有特别限制，并且通常高于80℃，并且优选反应溶剂在25℃为液状。

反应溶剂的沸点优选为85℃以上，更优选90℃以上，甚至更优选95℃以上，进一步更优选100℃以上，进一步更优选105℃以上。还优选地，反应溶剂的沸点为225℃以下，更优选220℃以下。

醛具有的烃基没有特别限制，只要沸点为230℃以下，并且碳数为2以上，并且其实例包括脂肪族基团和芳香族基团。

脂肪族基团可以为直链状或支链状，并且可以为饱和脂肪族基团或不饱和脂肪族基团。脂肪族基团的实例包括乙基、1-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、2-甲基-1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基；乙烯基和丙烯基。

芳香族基团包括例如苯基和萘基。

具有碳原子数为2个以上的烃基的醛中的一种可以单独使用或两种以上组合使用。除了具有上述烃基以外，没有特别限制，所述醛可以具有任意其它取代基，如卤素原子、烷氧基、氨基、硝基、磺酰基和羟基。烷氧基(RO-)中的烷基(R)的碳数优选为1～8。

具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛的具体实例包括具有丙基的醛(丙醛)、具有丁基的醛(丁醛)、具有戊基的醛(戊醛)、具有己基的醛(己醛)、具有庚基的醛(庚醛)、具有辛基的醛(辛醛)、具有壬基的醛(壬醛)、具有癸基的醛(癸醛)、和具有苯基的醛(苯甲醛，肉桂醛)。所述醛可以为侧链中的烷基，并且在具有苯基的醛的情况下，其例子包括烷基肉桂醛，并且戊基肉桂醛为优选的。在具有异构体的情况下，醛包括异构体。

作为具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛，可使用由各种化学试剂制造商制造的溶剂，如由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的那些，或由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的那些。

反应溶剂的沸点可以通过各种化学试剂制造商的目录册确认，或者也可以通过各种印刷书籍确认，例如，Tokyo Kagaku Dojin Publishing Co.,Ltd.的“化学词典”，或Maruzen Publishing Co.,Ltd.的“化学手册”。

例如，在Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.的目录册中，1-己醛的沸点为131℃，1-庚醛的沸点为155℃，1-辛醛的沸点为170℃，1-壬醛的沸点为192℃，1-癸醛的沸点为208℃，并且苯甲醛的沸点为179℃。

在上述醛中，从保持要回收的液态烃的分子量更高的观点，烃基优选为脂肪族基团，更优选饱和脂肪族基团，甚至更优选为直链状饱和脂肪族基团。

具体地，具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛优选为选自由具有己基的醛(己醛)、具有庚基的醛(庚醛)、具有辛基的醛(辛醛)、和具有壬基的醛(壬醛)组成的组中的至少一种，更优选具有壬基的醛(壬醛)。

反应溶剂可以由具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛构成，或者除了醛以外还可以包含任意其它溶剂，但从提高液状烃的分解率的观点，优选具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛为反应溶剂的主要组分。

此处，主要组分意指，在反应溶剂中，具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛的含量大于50体积％，并且在反应溶剂中，具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛的含量优选为70体积％以上，更优选90体积％以上，并且可以为100体积％以上。

在分解步骤中，优选使用反应溶剂，使得反应溶剂的体积[mL](Vs)与交联橡胶的质量[mg](Wg)的比(Vs/Wg)可以为在0.001/1至1/1、更优选0.005/1至0.1/1的范围内。

当在上述范围内使用反应溶剂时，可以进一步加速溶剂分解反应，并且可以向交联橡胶提供充足的氢原子以防止通过热分解形成的自由基的再结合，并且因此可以有效地分解交联橡胶。

[分解步骤中的反应条件]

(温度)

在分解步骤中，在300℃以下加热交联橡胶和反应溶剂。

当加热温度为300℃以下时，该步骤在节能方面可以是优异的，并且可以抑制由副反应等引起的分解率的降低。分解步骤中的加热温度可以称为分解温度。通过在更低的温度下加热交联橡胶，溶剂牵连反应(solvent-implicated reaction)可以优先进行以分解交联橡胶。加热温度优选为150℃以上，更优选155℃以上，甚至更优选160℃以上，进一步优选高于180℃，并且还优选为250℃以下，更优选240℃以下，甚至更优选230℃以下，进一步优选220℃以下，进一步优选210℃以下。

(分解时间)

在分解步骤中，从充分促进交联橡胶分解反应的观点，交联橡胶的加热时间(分解时间)优选为30分钟～20小时，更优选60分钟～18小时。在其中交联橡胶不包含填料的情况下，分解时间可以为240分钟以下，优选180分钟以下。

(压力)

在分解步骤中，对交联橡胶和反应溶剂施加的压力没有特别限制。

从交联橡胶分解反应的反应速度和资源节约以及节能的观点，压力优选为0.1～2.0MPa(G)，更优选0.1～1.5MPa(G)。单位“MPa(G)”表示压力为表压(gauge pressure)。

当压力为2.0MPa(G)以下时，所得液状烃的分子量几乎不降低，并且当压力为0.1MPa(G)以上时，反应溶剂可以容易地渗透到交联橡胶中，从而可以容易地提高反应速度。

(气氛)

在300℃以下的分解步骤中的反应气氛没有特别限制，并且反应可以在惰性气体如氩气或氮气的蒸气气氛(以下简称为惰性气体气氛)中进行，或者可以在空气的蒸气气氛(以下简称为空气气氛)中进行，或者也可以在空气和惰性气体的混合气体气氛中进行。在其中使用惰性气体的情况下，可以组合使用两种以上的惰性气体。

从在更简单的设备中进行交联橡胶分解以促进节能的观点，交联橡胶优选在有氧气氛中加热，即在含氧的气氛中加热，更优选在含空气的气体气氛中加热，甚至更优选在空气气氛中加热。

[干燥步骤]

本发明的橡胶组合物的制造方法优选包括将分解步骤中获得的反应产物(含液状烃的橡胶组合物)干燥的干燥步骤。

可以在例如100～150℃的温度下向反应产物喷射热风。热风可以为空气或者可以为惰性气体如氮气。

如上所述，通过在300℃以下在反应溶剂中加热交联橡胶，可以获得含液状烃的橡胶组合物，所述反应溶剂包含具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛。由此获得的橡胶组合物可以称为“有机分解产物”。橡胶组合物(有机分解产物)除了通过交联橡胶的热分解获得的含液状烃的液体生成物以外，还通常包含未经分解而残留的固成分。进一步，在其中使用废轮胎作为交联橡胶的情况下，轮胎通常包含填料，并且因此固成分也包含填料。

对于硫化前的生橡胶(crude rubber)，在异戊二烯橡胶(IR)的情况下，通常，重均分子量(Mw)为1,200,000左右，数均分子量(Mn)为400,000左右；并且在苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)的情况下，通常，重均分子量(Mw)为400,000左右，数均分子量(Mn)为100,000左右。当所得液状烃的Mw和Mn更接近这些值时，这意味着获得了分子链接近原料橡胶的分子链的橡胶。

液状烃的Mw和Mn可以例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。

根据上述方法制造的液状烃可以在交联橡胶的再生中使用。

对于交联橡胶的再生，不仅单独使用液状烃作为原料，而且可以使用在分解步骤中获得的液状烃和固成分的混合物，即在分解步骤中获得的橡胶组合物，而无需从橡胶组合物中分离液状烃，并且直接用作再生橡胶的原料。

以此方式，根据本发明的橡胶组合物的制造方法获得的橡胶组合物为可再生的交联橡胶(再交联橡胶)的回收橡胶(recycle rubber)，并且本发明的橡胶组合物的制造方法为回收橡胶制造方法。然而，本发明中的橡胶组合物(回收橡胶)不包含通过将硫化橡胶粉末化(powdering)而形成的粉末橡胶。

<再交联橡胶>

本发明的再交联橡胶为通过使在本发明的橡胶组合物的制造方法中制造的橡胶组合物再交联而制造的再交联橡胶，并且包含橡胶组合物中包含的液状烃作为橡胶组分，并且橡胶组分中的液状烃的含量为1～100质量％。

换言之，本发明的再交联橡胶为橡胶组合物的再交联物，所述橡胶组合物包含通过交联橡胶的热分解获得的液状烃作为橡胶组分，并且该橡胶组分至少以1质量％的量包含液状烃，并且含量可以为100质量％。橡胶组分中的液状烃的含量可以为5质量％以上，或可以为10质量％以上，或可以为15质量％以上，或可以为20质量％以上。此外，橡胶组分中的液状烃的含量可以为70质量％以下，或可以为60质量％以下，或可以为50质量％以下。

在其中橡胶组分中的液状烃的含量小于100质量％的情况下，与液状烃一起使用的其它组分没有特别限制。与液状烃一起使用的其它组分可以称为纯橡胶组分。

纯橡胶组分为作为交联橡胶的原料的橡胶组分的上述橡胶成分。其中，优选选自由天然橡胶(NR)和合成二烯系橡胶组成的组中的至少一种，并且更优选选自由天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶组成的组中的至少一种。

作为本发明的再交联橡胶的原料的橡胶组合物，除了含液状烃的橡胶组分以外，还可以包含填料、硫化剂、硫化促进剂、软化剂、硬脂酸、防老剂和氧化锌。

如上所述，通过本发明的橡胶组合物的制造方法制造的橡胶组合物除了通过交联橡胶的热分解获得的含液状烃的液体生成物以外，还包含未经分解而残留的固成分，并且固成分可以包含填料。

作为再交联橡胶的原料的橡胶组合物可以包含未经分解而残留的固成分。通过使用未经分解而残留的固成分以及通过交联橡胶的热分解获得的液状烃来制造再交联橡胶，可以进一步降低环境负担。

通过本发明的橡胶组合物的制造方法制造的橡胶组合物的再交联条件没有特别限制。

本发明的再交联橡胶可以为通过用硫化剂使含液状烃的橡胶组分硫化而制造的再硫化橡胶。

<轮胎>

本发明的轮胎由本发明的再交联橡胶形成。

使用通过使由交联橡胶的热分解获得的含液状烃的橡胶组合物再交联而获得的再交联橡胶，可以制造对环境友好的轮胎。

对于轮胎，未交联的橡胶组合物可以在成形为轮胎之后交联，这取决于轮胎的种类和轮胎部件，或者通过预交联步骤等，一旦由未交联的橡胶组合物制造半交联橡胶，则将其成形，然后最终交联以得到预期的轮胎。要填充到轮胎中的蒸气包括普通空气或具有受控氧分压的空气，以及如氮、氩和氦等惰性气体。

<橡胶工业用品>

本发明的橡胶工业用品由本发明的再交联橡胶形成。

橡胶工业用品的实例包括除了上述轮胎以外的车辆构件、软管类和管类、防振橡胶类、输送带、履带、电缆类、密封材料等、船舶部件、和建筑材料。使用本发明的再交联橡胶构成橡胶工业用品，可以降低所制造的工业用品的环境负荷。

实施例

以下，参考下面给出的实施例更详细地描述本发明。这些实施例是为了举例说明本发明，而不是为了限制本发明。

<硫化橡胶的制备>

制备以下硫化橡胶。

硫化橡胶(IR)：通过将聚异戊二烯橡胶硫化而获得的硫化橡胶

硫化橡胶(SBR)：通过将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶硫化而获得的硫化橡胶

硫化橡胶(NR)：通过将至少包含天然橡胶和炭黑的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶。

<液状烃制造A>

[实施例1a]

(分解步骤)

将0.4g的尺寸约为1mm的小片状硫化橡胶(IR)和5mL的1-壬醛放入高压釜(由EYELACorporation制，耐压容器，商品名“HIP-30L”)中。将高压釜密闭，并且放入加热容器(由EYELA Corporation制，Personal Organic Synthesizer Chemistation，商品名“PPV-CTRL1”)中，并且将高压釜中的内容物在空气气氛中于200℃下加热2小时。在加热后，用冷却水将加热容器冷却至室温(25℃)，并且使反应产物处于室温。

(干燥步骤)

使用喷雾型试管浓缩器(由EYELACorporation制，商品名“MGS-3100”)，于130℃下在氮气流中干燥在分解步骤中获得的反应产物以得到实施例1a的有机分解产物。

[实施例2a～6a，比较例1a～5a]

除了将反应溶剂改变为表1中所示的溶剂以外，以与实施例1a相同的方式通过分解步骤和干燥步骤来制造实施例2a～6a以及比较例1a～5a的有机分解产物。

<液状烃制造B>

[实施例1b～3b]

除了将实施例1a中的分解步骤中的内容物的加热温度和加热时间从200℃和2小时改变为表2中所示的反应条件以外，以与实施例1a相同的方式通过分解步骤和干燥步骤来制造实施例1b～2b的有机分解产物。

在表2中，在与实施例1a相同的条件下的结果显示为实施例3b以供比较。

<液状烃制造C>

[实施例1c～5c]

除了使用硫化橡胶(SBR)代替硫化橡胶(IR)和使用表3中所示的反应溶剂以外，以与实施例1a相同的方式通过分解步骤和干燥步骤来制造实施例1c～5c的有机分解产物。

[比较例1c]

除了使用硫化橡胶(SBR)代替硫化橡胶(IR)以外，以与比较例1a相同的方式通过分解步骤和干燥步骤来制造比较例1c的有机分解产物。

[比较例2c]

除了使用硫化橡胶(SBR)代替硫化橡胶(IR)以外，以与比较例2a相同的方式来制造比较例2c的有机分解产物。

[比较例3c]

除了使用硫化橡胶(SBR)代替硫化橡胶(IR)以外，以与比较例3a相同的方式来制造比较例3c的有机分解产物。

<有机分解产物的分析>

将实施例和比较例中获得的有机分解产物溶解在四氢呋喃中，并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)来分析。根据分析结果，确定了有机分解产物的增溶率(solubilizationratio)和重均分子量(Mw)。另外，使用具有不同浓度的纯橡胶组分的四氢呋喃溶液，绘制校准曲线。使用校准曲线，对四氢呋喃中的液状烃进行定量，并且计算分解率。

GPC测量的条件如下。

柱：TSK gel GMHXL，由Tosoh Corporation制

洗脱液：四氢呋喃

流速：1mL/分钟

温度：40℃

检测器：RI

在表1中，通过将比较例1a中的重均分子量(Mw)设定为100.0，使实施例1a～6a和比较例2a～5a中的重均分子量(Mw)指数化。此外，通过将比较例1a中的分解率设定为100.0，使实施例1a～6a和比较例2a～5a中的分解率指数化。

在表2中，通过将比较例1a中的重均分子量(Mw)设定为100.0，使实施例1b～3b中的重均分子量(Mw)指数化。此外，通过将比较例1a中的分解率设定为100.0，使实施例1b～3b中的分解率指数化。

在表3中，通过将比较例1c中的重均分子量(Mw)设定为100.0，使实施例1c～5c和比较例2c～3c中的重均分子量(Mw)指数化。此外，通过将比较例1c中的分解率设定为100.0，使实施例1c～5c和比较例2c～3c中的分解率指数化。

结果示于表1～3中。

表1

表2

表3

<液状烃制造D>

[实施例1d]

在实施例1a中，除了将硫化橡胶(IR)改变为硫化橡胶(NR)以及将内容物的加热时间(分解时间)从2小时改变为表4中所示的时间以外，以相同的方式进行分解步骤。随后，进行纯化以除去溶剂，并且进行干燥步骤以得到实施例1d的有机分解产物。

[比较例1d]

在比较例1a中，除了将硫化橡胶(IR)改变为硫化橡胶(NR)、将反应溶剂从1-庚醇改变为1-辛醇、以及将内容物的加热时间(分解时间)从6小时改变为表4中所示的时间以外，以相同的方式进行分解步骤和分离步骤，以得到比较例1d的有机分解产物。

[比较例2d]

在比较例1a中，除了将硫化橡胶(IR)改变为硫化橡胶(NR)、将反应溶剂从1-庚醇改变为1-辛醇、以及将内容物的加热时间(分解时间)从6小时改变为表4中所示的时间以外，以相同的方式进行分解步骤和分离步骤，以得到比较例2d的有机分解产物。

<再硫化橡胶的制造>

根据表5所示的说明制备橡胶组合物，并且硫化以得到硫化橡胶。

表5中所示组分的详情如下。

NR：天然橡胶

炭黑：SAF级

6C：防老剂，N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制，商品名“Noclak 6C”

DM：硫化促进剂，二硫化二-2-苯并噻唑，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制，商品名“Sanceler DM”

NS：硫化促进剂，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制，商品名“Nocceler NS”

DPG：硫化促进剂，1,3-二苯胍，由Sanshin Chemical Industry Co.,Ltd.制，商品名“Sanceler D”

<有机分解产物的分析>

根据与实施例1a中的有机分解产物相同的方法分析所制造的有机分解产物，以确定重均分子量(Mw)和分解率，其在表4中以三位有效数字示出。

表4中所示的分子量例如在实施例1d的情况下为271×10³，即271,000。

<硫化橡胶的特性评价>

在比较例1e～比较例5e、实施例1e和实施例2e中，对硫化橡胶的拉伸强度和损耗角正切(tanδ)进行了评价，并且示于表5。

1.拉伸强度

从断裂拉伸强度(tensile strength at break)(TB)的观点，评价硫化橡胶的拉伸强度。为了测量断裂拉伸强度，依照JIS K 6251(2017)，将硫化橡胶在室温(23℃)下伸长100％，并且测量断裂所需的最大拉力。

通过将比较例1e中的断裂拉伸强度的值设定为100，使所得的断裂拉伸强度的值指数化。指数值越大意味着硫化橡胶具有越大的断裂拉伸强度。

2.损耗角正切(tanδ)

在温度50℃、应变10％及频率15Hz的条件下，使用粘弹性测量装置(由Rheometrics Corporation制)测量硫化橡胶的损耗角正切(tanδ)。通过将比较例1e中的tanδ的倒数的值设定为100，使所得的tanδ的值指数化。指数值越大意味着硫化橡胶具有越好的低发热性。

表4

表5

由表1～3可知，在实施例中，与比较例相比，可以以更高的分解率制造包含具有更高分子量的液状烃的橡胶组合物。

由表4中也可知，与由比较例的含液状烃的橡胶组合物制造的硫化橡胶相比，由实施例的含液状烃的橡胶组合物制造的硫化橡胶即使在以70质量份的量添加时(实施例2e)仍可保持大的拉伸强度，并且还可保持tanδ。

Claims (11)

1.一种橡胶组合物的制造方法，其用于获得包括液状烃的橡胶组合物，所述方法包括在300℃以下的反应溶剂中加热交联橡胶，所述反应溶剂包括具有碳原子数为2个以上的烃基且沸点为230℃以下的醛。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃基的碳数为3～16。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃基的碳数为6～10。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃基为直链状饱和脂肪族基团。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述醛包括壬醛。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述交联橡胶在150～250℃下加热。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述交联橡胶为包含50～100质量％的二烯系橡胶的橡胶组分的交联物。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述交联橡胶包括硫化橡胶。

9.一种再交联橡胶，其通过将根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物的制造方法制造的橡胶组合物再交联来获得，所述再交联橡胶包括包含在橡胶组合物中的液状烃作为橡胶组分，并且所述橡胶组分中的液状烃的含量为1～100质量％。

10.一种轮胎，其由根据权利要求9所述的再交联橡胶形成。

11.一种橡胶工业用品，其由根据权利要求9所述的再交联橡胶形成。