CN116478396A - 一种用于盐湖提锂的二苯并-14-冠-4聚酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于盐湖提锂的二苯并‑14‑冠‑4聚酰胺的制备方法，属于材料技术领域。本发明以二氨基二苯并‑14‑冠‑4和二元羧酸为单体，在催化剂和一定反应温度下，通过缩聚反应制备得到主链含有二苯并‑14‑冠‑4的新型聚酰胺，并将所得新型聚酰胺在沉淀剂中沉淀，然后通过索氏提取，得到纯净的二苯并‑14‑冠‑4聚酰胺。本发明制备的聚酰胺主链上冠醚分布均匀并提高冠醚固载量，具有良好的锂离子选择吸附分离性能和较高的锂离子吸附容量。此外，还验证了通过冠醚环的电荷密度对锂离子的吸附分离性能有显著影响。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种用于盐湖提锂的二苯并-14-冠-4聚酰胺的制备方法。
背景技术
锂作为最轻的碱金属，因其具有高电化学活性、高比热容和良好的氧化还原性等诸多优点，成为了21世纪重要的能源和战略资源。锂及其化合物在许多领域均发挥着重要作用，包括核聚变、制药、化学和冶金工业，特别是用于电子产品、电动汽车和储能的可充放电Li+电池等领域因此，锂被公认为是“推动世界进步的能源金属”。
据统计，在2010-2017年期间，全球锂消费量每年增长约6％，预计到2025年将达到约9.5万吨，导致锂资源严重短缺。其中超过60％的锂存在于盐湖卤水中，并且存在锂离子浓度低以及干扰离子浓度高等诸多挑战。因此发展高效锂离子选择分离技术关系到国家新能源的发展与经济可持续发展战略的实施，具有重要的经济意义和社会价值。
目前在众多干扰离子中，Mg2+和Li+的分离最为困难，因为Mg2+和Li+在裸露或水合状态下具有相似的离子半径，Li+(0.068nm)的裸半径仅略小于Mg2+(0.08nm)，Li+的水合半径为0.38nm，略小于Mg2+(0.43nm)。目前锂提取的常用方法为沉淀法、溶剂萃取法、吸附法以及一系列基于膜的分离提取方法。
我国目前针对盐湖卤水提锂，通常会先将低浓度的盐湖卤水通过太阳能蒸发的方式进行浓缩，随后一方面通过溶剂萃取法直接进行锂离子的分离回收。溶剂萃取法的原理是在含有溶质的溶液中加入与之不相容的对溶质具有较大溶解度的第二种液体。利用溶质在两相中的溶解度差异，促使部分溶质通过界面迁入第二液相，达到转相浓缩的目的。但是该方法存在设备腐蚀、萃取剂损耗及萃取剂价格昂贵等问题，因此在锂提取的工艺上受到制约。
另一方面则是首先利用吸附法、纳滤法等进行锂离子与干扰离子的分离，随后利用反渗透、正渗透等对富锂溶液进行浓缩，最后采用沉淀法对锂离子进行回收。在众多提锂步骤中，分离是最重要的步骤，由于吸附法因其绿色环保便携等优势备受关注，其中传统吸附法通常选用锰钛型离子筛氧化物，但是其吸附容量小、溶损率高、使用寿命短、难以回收等缺陷限制了其广泛的应用。近年来，由于人工合成的冠醚化合物因其独特的荷电效应与尺寸调控效应备受关注。常见应用于锂离子吸附的冠醚有15-冠-5、14-冠-4和12-冠-4，它们的空腔直径与锂离子的直径接近，对锂离子都有一定的结合能力，是研究镁锂选择性吸附分离的理想材料。
目前研究常用的方式，是将冠醚与膜结合制备一种具有选择性吸附的膜吸附剂，通常科学家们以聚合物膜为载体，通过接枝等方式将冠醚引入膜表面，虽然该方法在锂离子的选择性吸附方面取得了良好的进展，但是其存在冠醚吸附位点少且分布不均匀的缺陷，限制了其更广泛的应用。专利申请CN202010073422.7中介绍了二苯并冠醚聚酰亚胺以及制备方法和应用，将冠醚接入聚合物主链中，有效改善了冠醚吸附位点分布的均匀性，对锂离子的吸附实验中也表现了5.6mgg-1的锂离子吸附量，对锂离子也具有较高的选择性，但所得产物的冠醚固载量并不高，只能达到1.3mmol g-1。因此，如何能够进一步提高产物的冠醚固载量将值得进一步研究。
发明内容
针对前期研究的不足，本发明提供了一种用于盐湖提锂的二苯并-14-冠-4聚酰胺的制备方法，该方法制备的聚酰胺主链上冠醚分布均匀且大幅提高了冠醚固载量，具有良好的锂离子选择吸附分离性能以及锂离子吸附容量。此外，还验证了冠醚环的电荷密度对锂离子的吸附分离性能具有显著影响。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于盐湖提锂的二苯并-14-冠-4聚酰胺聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以二氨基二苯并-14-冠-4和二元羧酸为单体，在催化剂和一定反应温度下，通过缩聚反应制备得到新型聚酰胺，通过将所得新型聚酰胺在沉淀剂中沉淀以及索氏提取，得到纯净的二苯并-14-冠-4聚酰胺。
作为优选，具体包括以下步骤：
将二氨基二苯并-14-冠-4和二元羧酸加入溶剂中溶解，加入催化剂，升温至120-150℃反应2-6h，反应结束后，趁热将所得新型聚酰胺在沉淀剂中沉淀出来，过滤得到新型聚酰胺；
对所得新型聚酰胺进行索氏提取，于60-70℃下提取3-4小时，去除未反应完全的溶剂和小分子杂质，真空干燥待质量不变，得到纯净的二苯并-14-冠-4聚酰胺。
作为优选，所述二苯并-14-冠-4聚酰胺具有以下结构式：
其中，m和n分别为聚合度，选自1-10000之间的任意整数值，二者相同或不同；R1和R2可以相同或不同，选自C2-20的直链烷烃中的任意一种，以及它们的任意混合物。
作为优选，所述二元羧酸选自芳香二元羧酸或者脂肪族二元羧酸，其中，芳香二元羧酸选自二元羧酸选自间苯二甲酸和2,2-双-(4-羧基苯基)-六氟丙烷中的至少一种，所述脂肪族二元羧酸为含C2-20的直链二元羧酸中的至少一种。
作为优选，所加入的二氨基二苯并-14-冠-4与二元羧酸的摩尔比为1:1。
作为优选，所加入的脂肪族二元羧酸的含量为0％-100％，其所对应的二苯并-14-冠-4聚酰胺的主链上的冠醚含量为1.46-2.60mmol g-1。
作为优选，所述溶剂选自无水N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述催化剂选自三苯氧膦/吡啶、二环己基碳化二亚胺/N,N,-二甲基吡啶、三苯基膦/偶氮二羧酸二乙酯中的至少一种体系，其中，所述体系中任意两者摩尔比为0.01:1-100:1。
作为优选，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；所述索氏提取中所用溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
作为优选，所得二苯并-14-冠-4聚酰胺对离子吸附量为0.83mg g-1-40mg g-1，锂离子对Na+、K+、Mg+的分离因子选择性达到5-60。
作为优选，在浓度为10mg L-1LiCl溶液中，所得二苯并-14-冠-4聚酰胺对于锂离子的吸附量为0.53mg g-1-1.8mg g-1。
此外，本发明基于密度泛函理论的计算机模拟测试了冠醚环电荷密度，结果显示，与结构相似的聚酰亚胺冠醚环电荷密度(-0.111～-0.311a.u)对比，聚酰胺冠醚环中的氧原子电荷密度(-0.157～-0.329a.u)更高，这也导致聚酰胺对于锂离子较聚酰亚胺有更大的结合能(-507.9vs-467.3kJ mol-1)，使得聚酰胺有更大的锂离子吸附量。
与现有技术相比，本发明优势在于可显著提高聚合物上冠醚固载量以及冠醚环上的电荷密度。二苯并-14-冠-4作为功能性单体，通过缩聚反应将其固定在聚酰胺分子主链上，有着优异的锂离子选择吸附分离性能和较高的锂离子吸附量，并进一步证明了提高冠醚环电荷密度和聚酰胺主链冠醚固载量，能够有效提升锂离子吸附量。
此外，该聚合物拥有聚酰胺类高分子材料的基本性能包括优异耐高温和耐溶剂性能，易于加工成型，可以加工成粉末、颗粒、薄膜以及聚合物微孔膜等，制备工艺易于工业化实施，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1、实施例2和实施例3中合成的PA 0、PA 50和PA100的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例1、实施例2和实施例3中合成的PA 0、PA 50和PA100对锂离子吸附性能；
图3是本发明实施例1中制备的二苯并-14-冠-4聚酰胺(PA 100)对锂、镁、钠、钾离子的选择性吸附性能；
图4是本发明实施例1中制备的二苯并-14-冠-4聚酰胺(PA 100)(图4b)与对比例1二苯并-14-冠-4聚酰亚胺(图4a)模拟计算的电荷密度图和与锂离子吸附能。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
二苯并-14-冠-4聚酰胺(PA 0，0％脂肪族二元羧酸)的制备方法：取0.33g二氨基二苯并-14-冠-4和0.392g2,2-双-(4-羧基苯基)-六氟丙烷，溶解在2.17mL的无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，在氩气保护下，控制反应温度在120℃反应6h。待反应结束后将产物在甲醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-14-冠-4聚酰胺材料(PA 0)，其分子结构式如下所示。
实施例2
二苯并-14-冠-4聚酰胺(PA 50，50％间苯二甲酸)的制备方法：取0.33g二氨基二苯并-14-冠-4、0.083g间苯二甲酸和0.196g2,2-双-(4-羧基苯基)-六氟丙烷，溶解在1.83mL的无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，在氩气保护下，控制反应温度在120℃反应6h。待反应结束后将产物在甲醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-14-冠-4聚酰胺材料(PA 50)，其分子结构式如下所示。
实施例3
二苯并-14-冠-4聚酰胺(PA 100，100％间苯二甲酸)的制备方法：取0.33g二氨基二苯并-14-冠-4和0.166g间苯二甲酸，溶解在1.49mL的无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，在氩气保护下，控制反应温度在120℃反应6h。待反应结束后将产物在甲醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-14-冠-4聚酰胺材料(PA 100)，其分子结构式如下所示。
如图1所示，从实施例1-3的1H NMR图可以看出，PA0为仅添加2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷单体所制备的聚酰胺，可以发现在化学位移δ＝8.03～7.50ppm出现了2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷苯环上氢质子的振动信号峰；PA100为仅添加间苯二甲酸单体所制备的聚酰胺，在化学位移δ＝8.50～7.65ppm处出现了间苯二甲酸苯环上的三种氢质子的信号峰。PA50的1H NMR图中在化学位移δ＝8.50～7.51ppm处同时出现了2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和间苯二甲酸苯环上的氢质子特征共振信号峰，并且分别在化学位移δ＝7.50～6.93ppm和δ＝4.17～2.16ppm处出现了二苯并-14-冠-4上的氢质子信号峰，证明成功制备三种不同冠醚固载量的聚酰胺。
如图2所示，在浓度为10mg L-1的LiCl溶液中，PA 100对锂离子的吸附量为0.95mgg-1，远高于PA 50(0.69mg g-1)和PA 0(0.53mg g-1)，证实了冠醚固载量与吸附量成正比关系。
如图3所示，在浓度为100mg L-1的Li+、Na+，K+和Mg2+离子混合溶液中，PA 100对Li+的吸附量为18.5mgg-1，远高于其他离子吸附量，Li+对Na+、K+、Mg+的分离因子选择性分别为14、26、8.5，实现对锂离子的选择性吸附分离。所述锂离子选择吸附分离性能的测试方法为：
采用离子盐溶液溶质为LiCl、MgCl2、NaCl、KCl的混合物，溶剂为超纯水，每种离子盐浓度设定为100mg L-1，吸附实验温度为25℃，吸附时间为5h。
对比例1
二苯并-14-冠-4聚酰亚胺的制备方法：取0.33g二氨基二苯并-14-冠-4和0.45g4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐，溶解在5.2mL间甲基苯酚中，加入0.05g异喹啉作为催化剂，在氩气保护条件下，控制温度在180℃反应5h。待反应结束后将产物在乙醇中沉淀出来，抽滤得到沉淀物，再经过索氏提取，真空干燥12h，得二苯并-14-冠-4聚酰亚胺材料，其分子结构式如下所示。
表1实施例1与对比例1所得聚合物的锂离子吸附能
图4为本发明实施例1中制备的二苯并-14-冠-4聚酰胺(PA 100)(图4b)与对比例1二苯并-14-冠-4聚酰亚胺(图4a)模拟计算的电荷密度图，如图可知，聚酰胺冠醚空穴环中的氧原子(范围为-0.157至-0.329a.u)比聚酰亚胺中的氧原子(范围为-0.111至-0.311a.u)具有更高的电荷密度。并且从表1数据中可以看出，聚酰胺与Li+(-507.9kJ mol-1)结合的吸附能远高于聚酰亚胺和Li+的结合吸附能(-467.3kJ mol-1)。
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种用于盐湖提锂的二苯并-14-冠-4聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以二氨基二苯并-14-冠-4和二元羧酸为单体，在催化剂和一定反应温度下，通过缩聚反应制备得到新型聚酰胺，通过将所得新型聚酰胺在沉淀剂中沉淀以及索氏提取，得到纯净的二苯并-14-冠-4聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将二氨基二苯并-14-冠-4和二元羧酸加入溶剂中溶解，加入催化剂，升温至120-150℃反应2-6h，反应结束后，趁热将所得新型聚酰胺在沉淀剂中沉淀出来，过滤得到新型聚酰胺；
对所得新型聚酰胺进行索氏提取，于60-70℃下提取3-4小时，去除未反应完全的溶剂和小分子杂质，真空干燥待质量不变，得到纯净的二苯并-14-冠-4聚酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二苯并-14-冠-4聚酰胺具有以下结构式：
其中，m和n分别为聚合度，选自1-10000之间的任意整数值，二者相同或不同；R1和R2相同或不同，选自C2-20的直链烷烃中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸选自芳香二元羧酸或者脂肪族二元羧酸，其中，芳香二元羧酸选自间苯二甲酸和2,2-双-(4-羧基苯基)-六氟丙烷中的至少一种，所述脂肪族二元羧酸为含C2-20的直链二元羧酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所加入的二氨基二苯并-14-冠-4与二元羧酸的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所加入的脂肪族二元羧酸的含量为0％-100％，其所对应的二苯并-14-冠-4聚酰胺的主链上的冠醚含量为1.46-2.60mmol g-1。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自无水N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述催化剂选自三苯氧膦/吡啶、二环己基碳化二亚胺/N,N,-二甲基吡啶、三苯基膦/偶氮二羧酸二乙酯中的至少一种体系，其中，所述体系中任意两者摩尔比为0.01:1-100:1。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；所述索氏提取中所用溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所得二苯并-14-冠-4聚酰胺对离子吸附量为0.83mg g-1-40mg g-1，锂离子对Na+、K+、Mg+的分离因子选择性达到5-60。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在浓度为10mg L-1LiCl溶液中，所得二苯并-14-冠-4聚酰胺对于锂离子的吸附量为0.53mg g-1-1.8mg g-1。
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