CN116477605B - 一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法、钠离子电池组 - Google Patents
一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法、钠离子电池组 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法、钠离子电池组，合成步骤如下：取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物溶于去离子水；搅拌均匀后置于水浴锅中加热搅拌，后经冷冻干燥的固体粉末置于刚玉炉中高温碳化，即得微米碳球材料。氮含量，无定形碳层间距和层长与碳化温度高度相关。该材料作为钠离子电池负极活性材料时兼具高首圈库伦效率、高容量保持率、优异的倍率性能及循环稳定性。本发明通过简单的溶胶‑凝胶方法合成了单分散胺醛树脂衍生的氮掺杂硬碳微球，即使在高温处理下也具有较高的氮含量，并且结构稳定、形貌可控。具有产物形貌一致性高、操作简易、安全性高、反应效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法、钠离子电池组。
背景技术
由于化石能源的消耗和锂资源的短缺，人们将注意力转向二次电池领域。地壳中的钠储量巨大且广泛，钠离子电池已成为一个可行的候选者。近年来，钠离子电池优异的倍率性能和高低温性能以及可靠的安全性引起了研究人员前所未有的热情，致力于从钠离子电池的库仑效率、能量密度和使用寿命的角度提升整体电化学性能，从而使钠离子电池走向实用化。而热力学原因使得石墨材料无法在钠离子电池中表现出良好的性能，因此高能量密度的负极材料开发迫在眉睫。
负极材料作为钠离子电池中的关键构成之一，在充放电过程中扮演储存和释放钠离子的角色，其成本占比约为16%。负极的选择会直接关系到电池的电化学性能。相较于目前已报道的金属化合物、合金材料和非金属单质，碳基材料凭借其储钠电位低、来源广泛、较强的储钠能力以及良好的循环稳定性等优点而成为钠离子电池最有前景的负极材料。尽管如此，硬碳材料受到硬质碳颗粒的多样性和随机性的影响，从而导致低振实密度、表面结构复杂多变，倍率性能和循环稳定性不尽人意。
发明内容
本发明提供了一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法、钠离子电池组，以胺源和醛源为原料通过溶胶-凝胶法制备制备单分散胺醛树脂衍生的氮掺杂的硬碳微球，即使在高温处理下也具有较高的氮含量，并且结构稳定、形貌可控。具有产物形貌一致性高、操作简易、安全性高、反应效率高等优点。
本发明解决上述技术问题的方案如下：一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，包括以下步骤：
1）取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（也称普朗尼克F-127）加入至去离子水中搅拌，得到澄清液体样品；
2）将液体样品加热搅拌反应，反应结束后，经过离心，洗涤，得到固体样品；
3）将固体样品置于冻干机冷冻干燥后，再置于刚玉炉高温碳化，得到微米碳球材料。
优选的，间苯二胺、六亚甲基四胺、与聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物摩尔比为1：0.25~4：2.15。进一步优选，间苯二胺、六亚甲基四胺、与聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物摩尔比为1：1：2.15。
优选的，所述步骤1）中，所述间苯二胺在去离子水中的质量浓度为1~5 wt%。进一步优选，所述步骤1）中，所述间苯二胺在去离子水中的质量浓度为2 wt%。
优选的，所述步骤2）中，液体样品通过水浴加热至85℃，搅拌反应时间为24 h。
优选的，所述步骤3）中，高温碳化的温度为1200~1600 ℃，碳化时间为3 h。
优选的，所述步骤3）中，高温碳化的温度为1400 ℃。
优选的，所述步骤3）中，微米碳球材料的粒径为0.5-2 μm。
一种电池组，包括多个电池、绝缘板、散热板与保护电路板，所述电池为钠离子电池，所述钠离子电池的负极的原材料包括由如上所述的原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法制得的碳纤维材料。
本发明的有益效果是：
1）本发明产物形貌一致性高：合成的胺醛树脂球以及碳化后的微米碳球粒径均一，表面光滑致密，解决了以往锂离子电池/钠离子电池负极材料前驱体一致性较差的问题；
2）本发明操作简易：只需将充分溶解的原料进行水浴加热搅拌、干燥，将其置于刚玉炉碳化即可；无需额外的杂原子引入步骤，直接利用氨源提供的氮原子完成杂原子掺杂工作，创造高温下丰富的氮含量（1400 ℃下氮原子含量为4.64%）；
3）本发明安全性高：合成过程无需密闭进行，从而避免了反应过程中产生自生压力过高的问题，满足了在化工生产过程中应使安全隐患最小的绿色化学原则；
4）本发明反应效率高：反应易于发生，短时间内即能完成胺醛缩合，提高了反应效率；
5）本发明成本低：采用廉价易得的原材料，生成的碳球比表面积低、孔隙率低，因此拥有较高的振实密度，降低了生产成本。
综上，本发明通过简单的胺醛缩合反应，得到形貌可控，球径可调的酚醛树脂微球，该方法可以普遍用于各类酚醛、胺醛缩合体系之中。并且研究发现随着碳化温度的增加，无定形碳层间距减小，局部有序度提高，平台区容量增加。这可以进一步指导合理设计得到高性能的无定形碳基材料，可作为锂离子电池/钠离子电池负极材料。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备的微米碳球（记为NHCM-1400）的SEM图；
图2为实施例2制备的微米碳球的SEM图；
图3为实施例3制备的微米碳球的SEM图；
图4为实施例4制备的微米碳球的SEM图；
图5为实施例5制备的微米碳球的SEM图；
图6为实施例6制备的微米碳球（记为NHCM-1200）的SEM图；
图7为实施例7制备的微米碳球（记为NHCM-1600）的SEM图；
图8为实施例1制备的微米碳球的HRTEM图；
图9为实施例1、6、7制备的微米碳球作为钠离子电池负极活性材料在半电池中的首次充放电曲线图（30 mA g-1）；
图10为实施例1、6、7制备的微米碳球作为钠离子电池负极活性材料在半电池中的循环性能图（30 mA g-1）；
图11为实施例1、6、7制备的微米碳球作为钠离子电池负极活性材料在半电池中的性能倍率图；
图12为实施例1制备的微米碳球作为钠离子电池负极活性材料在正极为Na3V2(PO4)3的全电池中的循环性能图（30 mA g-1）；
图13为实施例1制备的微米碳球作为钠离子电池负极活性材料在正极为Na3V2(PO4)3的全电池中的倍率性能图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的作用机理为：以苯胺为胺源，以六亚甲基四胺在高温下水解生成的甲醛作为醛源，为反应提供碱性条件，在表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（普朗尼克F-127）的作用之下，体系发生醛胺缩合反应，形成微米级树脂球。无需额外的杂原子引入步骤，直接利用反应物提供的氮原子完成杂原子掺杂工作。制备形貌可控、球径可调、热固性优异的酚醛/胺醛树脂前驱体，结构稳定不易破坏。这种简单易行的合成方法可以普遍用于各类酚醛、胺醛缩合体系之中。
实施例1
本发明提供一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取0.44 g间苯二胺、1.12g六亚甲基四胺、0.88 g普朗尼克F-127放入烧杯中，加入20.8 mL去离子水，通过搅拌，得到澄清溶液样品；
（2）将盛有步骤（1）所得澄清溶液样品的烧杯放入水浴锅，85 ℃下搅拌24h后得到棕黄色液体；
（3）将所得棕黄色液体冷冻干燥后，置于刚玉炉中，1400 ℃下碳化3 h，得到微米碳球材料。
实施例1制备的微米碳球（记为NHCM-1400）的SEM图像如图1所示，可见分散性良好、表面致密光滑的直径约为1.3 μm的微米碳球。
实施例1制备的微米碳球（NHCM-1400）的HRTEM图像如图8所示，可见微球的层间结构，层间距为0.378 nm。
实施例2
本发明提供一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中，加入的六亚甲基四胺为0.07 g。
实施例2制备的微米碳球置于扫描电镜下观察，样品SEM图如图2所示，可见聚合程度较差，表面粗糙且有部分缺失的球体，直径约为0.2 μm的纳米碳球。
实施例3
本发明提供一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中，加入的六亚甲基四胺为0.14 g。实施例3制备的微米碳球置的SEM图像如图3所示，可见体形貌更加完整，边缘逐渐清晰的直径约为0.5 μm的微米碳球。
实施例4
本发明提供一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中，加入的六亚甲基四胺为0.28 g。实施例4制备的微米碳球的SEM图如图4所示，可见分散性良好、表面致密光滑的直径约为0.8 μm的微米碳球。
实施例5
本发明提供一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤（1）中，加入的六亚甲基四胺为0.56 g。实施例5制备的微米碳球的SEM图像如图5所示，可见分散性良好、表面致密光滑的直径约为1.0 μm的微米碳球。
实施例6
本发明提供一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤（3）中，碳化温度为1200 ℃。实施例6制备的微米碳球（记为NHCM-1200）SEM图像如图6所示，可见分散性良好、表面致密光滑的直径约为1.4 μm的微米碳球。
实施例7
本发明提供一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处在于：步骤（3）中，碳化温度为1600 ℃。实施例7制备的微米碳球（记为NHCM-1600）SEM图像如图7所示，可见直径约为1.2 μm的微米碳球，表面出现一定的凹陷以及缺失。
实施例8
将实施例1制备的微米碳球（NHCM-1400）作为负极活性材料装配在钠离子电池中。将实施例6制备的微米碳球（NHCM-1200）作为负极活性材料装配在钠离子电池中。将实施例7制备的微米碳球（NHCM-1200）作为负极活性材料装配在钠离子电池中。三者在半电池中的首次充放电曲线图（30 mA g-1）如图9所示，可见NHCM-1400优异的首次库伦效率。三者在半电池中的循环性能图（30 mA g-1）如图10所示，可见NHCM-1400优异循环稳定性。三者在在半电池中的倍率性能图如图11所示，可见 NHCM-1400优异动力学性能。随着碳化温度的增加，无定形碳层间距减小，局部有序度提高，平台区容量增加，NHCM-1400微米碳球的层间距最适合钠离子***。
实施例9
本实施例提供一种钠离子电池，钠离子电池的负极材料为实施例1制备的微米碳球（NHCM-1400），正极为Na3V2(PO4)3，其全电池循环性能图（30 mA g-1）如图12所示，可见其优异的循环性能；其全电池倍率性能图如图13所示，可见其优异的倍率性能。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照摩尔比为1：0.25～4：2.15取间苯二胺、六亚甲基四胺、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物加入至去离子水中搅拌，得到液体样品；
2)将液体样品水浴加热搅拌反应，反应结束后，经过离心，洗涤，得到固体样品；
3)将固体样品冷冻干燥后，加热至1200～1600℃碳化3h，得到微米碳球材料。
2.根据权利要求1所述一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述间苯二胺在去离子水中的质量浓度为1～5wt％。
3.根据权利要求1所述一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，液体样品通过水浴加热至85℃，搅拌反应时间为24h。
4.根据权利要求1所述一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，高温碳化的温度为1400℃。
5.根据权利要求1所述一种原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，微米碳球材料的粒径为0.5-2μm。
6.一种电池组，包括多个电池、绝缘板、散热板与保护电路板，其特征在于，所述电池为钠离子电池，所述钠离子电池的负极的原材料包括由如权利要求1-5任一所述的原位氮掺杂微米碳球材料的制备方法制得的微米碳球材料。
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Non-Patent Citations (2)
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| "one-pot synthesis of nitrogen-enriched carbon spheres for hexavalent chromium removal from aqueoue solution";Fuquan Lin et. al.;《RSC Advances》;第6卷;33055-33062 * |
| Fuquan Lin et. al.."one-pot synthesis of nitrogen-enriched carbon spheres for hexavalent chromium removal from aqueoue solution".《RSC Advances》.2016,第6卷33055-33062. * |
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