CN116454524A - 一种防爆阀及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池制备技术领域,具体涉及一种防爆阀及其制备方法和应用。该防爆阀包括阀体,阀体内表面设置有涂层,所述涂层包括第一涂层和第二涂层;所述第二涂层包括可以反应生成第三涂层的成分;所述第三涂层为防腐蚀膜。本发明提供的防爆阀在使用过程中不易被HF酸腐蚀,尤其是刻痕处不易被腐蚀,延迟防爆阀开阀时间,将该防爆阀应用于电池时可以延长电池使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于电池制备技术领域,具体涉及一种防爆阀及其制备方法和应用。
背景技术
防爆阀是电池中的一种安全配件,安装在盖板或壳体上,在电池过充等情况下,电池内气压可能迅速增大,防爆阀能够及时快速泄压,避免电芯***。
因电解液中含有LiPOF6和添加剂,LiPOF6遇到水(包括空气中的水)会产生HF,从而形成HF酸溶液,因对防爆阀(铝、钢)具有腐蚀性,故通过加大盖板上注液孔与防爆阀的距离、或者在注液孔与防爆阀之间加凸筋、或者提升防爆阀孔边缘高度、或者在防爆阀孔边缘加凹槽等方式避免电解液接触防爆阀。防爆阀外侧接触电解液,易观察和清理,现有技术通常在防爆阀外侧进行保护,例如设置有保护膜,但是在使用过程中,防爆阀仍会出现被腐蚀等问题。
由于防爆阀刻痕最薄处低至0.1mm,易受HF酸腐蚀,电解液因极片、隔膜或自身含少量水分而产生HF酸溶液腐蚀,在电池使用过程中,HF酸溶液因电池振动而接触防爆阀,从而腐蚀防爆阀,导致防爆阀过早开阀,缩短电池使用寿命。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中防爆阀尤其是刻痕处易受HF酸腐蚀,过早开阀,缩短电池使用寿命等缺陷,从而提供了一种防爆阀及其制备方法和应用。
为此,本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种防爆阀,所述防爆阀包括阀体;
所述阀体的内表面设置有涂层;
所述第二涂层包括可以反应生成第三涂层的成分;
所述第三涂层为防腐蚀膜。
阀体的内表面是指靠近电芯内侧的一面。
所述防爆阀的外表面设置有刻痕;
优选地,所述涂层位于所述刻痕在阀体内表面的投影位置;和/或,
所述涂层设置在所述防爆阀与盖板焊接区域。
所述涂层的厚度为10nm-20μm;
优选地,所述涂层的孔隙率≤5%;
优选地,所述第一涂层的厚度为2nm-5μm;
优选地,所述第二涂层的厚度为8nm-15μm。
所述第二涂层中的成分包括金属;
优选地,所述第二涂层为镍层;
优选地,所述防爆阀为铝系合金;
优选地,所述第一涂层为镍铝层。
此外,本发明提供了一种上述防爆阀的制备方法,包括以下步骤:
采用等离子喷涂技术或磁控溅射技术喷涂,在所述阀体的内表面形成所述第一涂层和所述第二涂层。
所述等离子喷涂技术的工艺参数包括:送粉速率10-25g/min;喷枪速度500-600mm/s。优选地,送粉速率为10-20g/min,喷枪速度500-560mm/s;更优选地,送粉速率为13g/min,喷枪速度550mm/s。
所述等离子喷涂技术的工艺参数还包括:喷涂电流500-600A;喷涂电压70-90V;氮气流量10-15L/min;氩气流量10-25L/min;喷涂距离100-110mm。优选地,喷涂电流510-580A;喷涂电压70-85V;更优选地,喷涂电流550A;喷涂电压75V。
所述磁控溅射的工艺参数:溅射功率2-5w/cm2;溅射气压0.2-1Pa;氩气流量40-60sccm。优选地,溅射功率3-4w/cm2;溅射气压0.2-0.5Pa;更优选地,溅射功率3.5w/cm2;溅射气压0.3Pa。
所述喷涂的材料为镍粉末和/或镍合金粉末。
进一步地,本发明还提供了一种电池,包括如上所述防爆阀或者如上述制备方法制得的防爆阀。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的防爆阀,该防爆阀包括阀体,阀体内表面设置有涂层,所述涂层包括第一涂层和第二涂层;所述第二涂层包括可以反应生成第三涂层的成分;所述第三涂层为防腐蚀膜。本发明提供的防爆阀在使用过程中不易被HF酸腐蚀,尤其是刻痕处不易被腐蚀,延迟防爆阀开阀时间,将该防爆阀应用于电池时可以延长电池使用寿命。发明人在防爆阀应用过程中发现,现有技术在对防爆阀外表面设置有保护膜后仍会出现腐蚀现象是因为在使用过程中电解液飞溅到防爆阀内表面,由于刻痕位置较薄,易被腐蚀,导致防爆阀过早开阀。本发明在防爆阀内表面设置有涂层,第二涂层中的部分成分,例如金属镍等,可以与HF反应生成第三涂层,第三涂层为致密防腐蚀保护膜,附着在第二涂层表面,在防止阀体内表面被腐蚀的同时还可以降低电池电芯内HF酸含量,改善电芯使用性能。
在防爆阀冲压时,刻痕区域的厚度由0.5mm降低至0.1mm,变形量大,出现了大量的晶体缺陷,晶体内能随之增高,又因防爆阀焊接时,温度传递至刻痕处,内能进一步提高促使晶粒尺寸变大,降低防爆阀的耐压值。本发明在阀体内表面设置有涂层,涂层与阀体可以以微细冶金结合方式或物理粘结方法形成牢固的“自结合”,弥补耐压值的降低,延长了电池的使用寿命。
2.本发明提供的防爆阀,与现有技术中PP、PE等高分子材料涂层相比,本发明第二涂层为镍层,镍可以与电解液中HF酸反应生成NiF2致密保护层,即第三涂层,可以避免防爆阀刻痕最薄弱处被腐蚀而过早开阀,还降低了电解液中HF酸的含量;此外,PP、PE等高分子材料涂层与铝合金的粘结性较差,在电池正常工作时易脱落,导致防腐蚀性失效。
本发明特定的涂层厚度既不影响防爆阀的功能,又能起到保护防爆阀不被腐蚀而提前失效,将防爆阀的变动控制在0.4MPa内。
3.本发明提供的防爆阀的制备方法,该制备方法通过控制等离子喷涂技术的工艺参数可以控制涂层厚度为5-20μm,孔隙率不高于5%,等离子体喷涂可以使涂层与阀体以微细冶金结合方式形成牢固“自结合”。喷涂电流、电压、气体流量和喷涂距离主要影响融化粉末的能力,喷枪速度和送粉速度对涂层厚度和孔隙率影响大。
该制备方法通过控制磁控溅射的工艺参数可以控制涂层厚度为10-300nm,孔隙率不高于2%,磁控溅射可以使涂层与阀体以物理粘结方式形成牢固“自结合”,溅射功率和溅射气压主要影响涂覆效率、涂层粘接力、涂层厚度和孔隙率,氩气流量主要起防氧化并影响涂层厚度和孔隙率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1-3是本发明实施例中防爆阀的结构示意图;
图4是本发明实施例防爆阀应用于HF液后的结构示意图;
1-阀体;101-刻痕;2-镍层;201-镍铝层;202-镍层;203-第三涂层;3-防爆阀与盖板焊接区域。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
可以理解的,本发明的点值数据为试验基准值,可能在实际操作或检测过程中,具有一定的测量误差或仪器误差,导致会有一定幅度的波动。例如,在实际实验过程中,气体流量为一个浮动值,符合本发明要求即可。
实施例1
本实施例提供了一种防爆阀,如图1-3所示,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,图2中的3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为3.3%,镍层厚度为13.8μm,镍铝层厚度为3.4μm,涂层位于刻痕在阀体内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用等离子喷涂技术,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成涂层;其中,等离子喷涂技术的工艺参数为:喷涂电流600A,喷涂电压70V,氮气流量10-15L/min,氩气流量10-15L/min,送粉速率20g/min,喷枪速度580mm/s,喷涂距离110mm。在阀体内表面喷涂的镍与阀体中的铝反应生成镍铝合金,镍铝层与阀体内表面连接设置。
实施例2
本实施例提供了一种防爆阀,如图1-3所示,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为2.2%,镍层厚度为12.7μm,镍铝层厚度为3.2μm,涂层设置在阀体与盖板焊接区域以及刻痕在阀体内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用等离子喷涂技术,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成镍涂层;其中,等离子喷涂技术的工艺参数为:喷涂电流580A,喷涂电压70V,氮气流量10-15L/min,氩气流量15-20L/min,送粉速率16g/min,喷枪速度570mm/s,喷涂距离110mm。
实施例3
本实施例提供了一种防爆阀,如图1-3所示,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为1.7%,镍层厚度为110nm,镍铝层厚度为9nm,涂层位于刻痕对应在内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用磁控溅射,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成镍涂层;其中,磁控溅射的工艺参数为:溅射功率3.5w/cm2,溅射气压0.2Pa,氩气流量50sccm。
实施例4
本实施例提供了一种防爆阀,如图1-3所示,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,孔隙率为1.1%,镍层厚度为155nm,镍铝层厚度为13nm,涂层设置在阀体整个内表面,包括了焊接区域以及刻痕对应在内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用磁控溅射,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成镍涂层;其中,磁控溅射的工艺参数为:溅射功率5w/cm2,溅射气压0.3Pa,氩气流量50sccm。
实施例5
本实施例提供了一种防爆阀,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,图2中的3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为2.1%,镍层厚度为8.1μm,镍铝层厚度为2.4μm,涂层设置在阀体与盖板焊接区域以及刻痕在阀体内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用等离子喷涂技术,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成涂层;其中,等离子喷涂技术的工艺参数为:喷涂电流550A,喷涂电压75V,氮气流量10-15L/min,氩气流量15-20L/min,送粉速率13g/min,喷枪速度550mm/s,喷涂距离110mm。在阀体内表面喷涂的镍与阀体中的铝反应生成镍铝合金,镍铝层与阀体内表面连接设置。
实施例6
本实施例提供了一种防爆阀,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,图2中的3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为3.1%,镍层厚度为10.1μm,镍铝层厚度为3.0μm,涂层位于刻痕在阀体内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用等离子喷涂技术,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成涂层;其中,等离子喷涂技术的工艺参数为:喷涂电流560A,喷涂电压80V,氮气流量10-15L/min,氩气流量20-25L/min,送粉速率10g/min,喷枪速度530mm/s,喷涂距离100mm。在阀体内表面喷涂的镍与阀体中的铝反应生成镍铝合金,镍铝层与阀体内表面连接设置。
实施例7
本实施例提供了一种防爆阀,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,图2中的3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为2.7%,镍层厚度为14.8μm,镍铝层厚度为4.5μm,涂层设置在阀体整个内表面,包括了焊接区域以及刻痕对应在内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用等离子喷涂技术,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成涂层;其中,等离子喷涂技术的工艺参数为:喷涂电流600A,喷涂电压85V,氮气流量10-15L/min,氩气流量20-25L/min,送粉速率25g/min,喷枪速度600mm/s,喷涂距离105mm。在阀体内表面喷涂的镍与阀体中的铝反应生成镍铝合金,镍铝层与阀体内表面连接设置。
实施例8
本实施例提供了一种防爆阀,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为1.9%,镍层厚度为118nm,镍铝层厚度为16nm,涂层设置在阀体与盖板焊接区域以及刻痕在阀体内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用磁控溅射,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成镍涂层;其中,磁控溅射的工艺参数为:溅射功率3.5w/cm2,溅射气压0.3Pa,氩气流量50sccm。
实施例9
本实施例提供了一种防爆阀,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为1.5%,镍层厚度为131nm,镍铝层厚度为19nm,涂层位于刻痕对应在内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用磁控溅射,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成镍涂层;其中,磁控溅射的工艺参数为:溅射功率4w/cm2,溅射气压0.5Pa,氩气流量60sccm。
实施例10
本实施例提供了一种防爆阀,防爆阀包括阀体1,阀体外表面设置有刻痕101,阀体内表面设置有涂层2,图1为阀体的外表面,图2为阀体的内表面,3为防爆阀与盖板焊接区域,该焊接区域为阀体下表面的边缘,焊接区域的宽度不大于焊接熔宽。在本实施例中,刻痕的厚度为0.1mm;涂层包括镍层202和镍铝层201,涂层孔隙率为1.2%,镍层厚度为83nm,镍铝层厚度为14nm,涂层设置在阀体整个内表面,包括了焊接区域以及刻痕对应在内表面的投影位置;防爆阀为1系铝。
上述防爆阀的制备方法,包括:
采用磁控溅射,将镍粉末喷涂至阀体内表面,形成镍涂层;其中,磁控溅射的工艺参数为:溅射功率2w/cm2,溅射气压0.2Pa,氩气流量40sccm。
对比例1
本对比例提供了一种防爆阀,与实施例1的区别在于,本对比例中的防爆阀不设有涂层。
对比例2
本对比例提供了一种防爆阀,与实施例1的区别在于以PP作为涂层。10重量份PP(牌号为4150)、60重量份甲基异丁酮和30重量份过氧化苯甲酰混合,形成混合液,将其涂布在防爆阀的阀体内表面,形成厚度为62μm的涂层。
试验例
本试验例提供了各实施例和对比例制得的防爆阀的性能测试,具体如下:
将防爆阀置于约100ppm HF酸溶液电解液的电芯中,在45℃进行1C充电,2C放电,并循环200-2000次或容量衰减至20%SOH时,观察防爆阀是否出现异常,结果见表1。
防爆阀***压力检测方法为:拆解电池中的盖板组件,盖板组件中设有防爆阀,测试防爆阀的***压力,将盖板组件放入防爆测试仪内,并由仪器内的夹具夹紧,然后启动测试,仪器充入0.2Mpa气压,保持30s无漏气现象,然后升高气压,直至防爆阀***,查看***最大的压力数值。其中,***压力值越接近标准值0.6±0.2MPa,说明防爆阀性能越好。
表1各实施例和对比例防爆阀测试结果
在将防爆阀置于HF酸溶液电解液时,实施例中的防爆阀阀体内表面第二涂层中的部分镍会与HF酸反应生成NiF2,即第三涂层203,附着在第二涂层表面,如图4所示,第三涂层为致密保护膜,可以防止刻痕处被腐蚀,延迟防爆阀开发时间。
从上述结果可以看出,本发明在防爆阀阀体表面设有涂层可以防止防爆阀出现异常,如不会出现防爆阀破裂、电芯鼓胀等问题。对比例1防爆阀在测试过程中出现了破裂;对比例2在防爆阀上涂布有PP,在测试过程中防爆阀出现了破裂,涂层出现脱落等问题。对比例1-2均无法测试防爆阀的***压力值。
涂层的孔隙率、镍层厚度、镍铝层厚度是由等离子喷涂和磁控溅射的工艺参数决定的,当等离子喷涂和磁控溅射工艺参数确定后,涂层孔隙率、镍层厚度和镍铝层厚度也就确定下来,从表1中可以看出,采用磁控溅射处理的防爆阀的性能优于等离子处理的防爆阀,磁控溅射处理的防爆阀的***压力更接近于标准值。
进一步地,通过对比等离子喷涂工艺参数,发现,实施例5中,当送粉速率为13g/min、喷枪速度550mm/s、喷涂电流550A、喷涂电压75V时,防爆阀的***压力更接近于标准值,说明该特定条件下得到的防爆阀的开阀时间较为延迟,该特定条件为等离子喷涂的最优工艺。
通过对比磁控溅射工艺参数,发现,实施例8和实施例9得到的防爆阀的***压力值最接近标准值,这两个防爆阀的开阀时间越延迟,说明性能最好,但是实施例10涂层是位于阀体的整个内表面,相对于实施例8来说,其成本更高,因此,实施例8中,溅射功率3.5w/cm2;溅射气压0.3Pa为磁控溅射的最优工艺。
综上所述,本发明在阀体内表面设置有涂层,且第二涂层包括可以反应生成第三涂层的成分,第三涂层为防腐蚀膜,例如第二涂层为镍层,可以使防爆阀在使用过程中不易被HF酸腐蚀,尤其是刻痕处不易被腐蚀,延迟防爆阀开阀时间,将该防爆阀应用于电池时可以延长电池使用寿命;优选磁控溅射工艺,尤其是当溅射功率3.5w/cm2;溅射气压0.3Pa时,防爆阀的性能最优且成本最低。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种防爆阀,其特征在于,所述防爆阀包括阀体;
所述阀体的内表面设置有涂层;
所述涂层包括第一涂层和第二涂层;
所述第二涂层包括可以反应生成第三涂层的成分;
所述第三涂层为防腐蚀膜。
2.根据权利要求1所述的防爆阀,其特征在于,所述防爆阀的外表面设置有刻痕;
优选地,所述涂层位于所述刻痕在阀体内表面的投影位置;和/或,
所述涂层设置在所述防爆阀与盖板焊接区域。
3.根据权利要求1或2所述的防爆阀,其特征在于,所述涂层的厚度为10nm-20μm;
优选地,所述涂层的孔隙率≤5%;
优选地,所述第一涂层的厚度为2nm-5μm;
优选地,所述第二涂层的厚度为8nm-15μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的防爆阀,其特征在于,所述第二涂层中的成分包括金属;
优选地,所述第二涂层为镍层;
优选地,所述防爆阀为铝系合金;
优选地,所述第一涂层为镍铝层。
5.一种如权利要求1-4任一项所述防爆阀的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:采用等离子喷涂技术或磁控溅射技术喷涂,在所述阀体的内表面形成所述第一涂层和所述第二涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述等离子喷涂技术的工艺参数包括:送粉速率10-25g/min,喷枪速度500-600mm/s。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述等离子喷涂技术的工艺参数还包括:喷涂电流500-600A;喷涂电压70-90V;氮气流量10-15L/min;氩气流量10-25L/min;喷涂距离100-110mm。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述磁控溅射的工艺参数:溅射功率2-5w/cm2;溅射气压0.2-1Pa;氩气流量40-60sccm。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法,其特征在于,在进行所述喷涂步骤时,喷涂的材料为镍粉末和/或镍合金粉末。
10.一种电池,其特征在于,包括如权利要求1-4任一项所述的防爆阀或者如权利要求5-9任一项所述制备方法制得的防爆阀。
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