CN116453877A - 一种超级电容器电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种超级电容器电极材料及其制备方法，上述超级电容器电极材料制备方法包括如下步骤：S1、制备多孔活性炭粉末；S2、将所述多孔活性炭粉末在酸性溶液中进行氧化处理；S3、将过渡金属水溶液加入氧化后的所述多孔活性炭溶液中，制得混合溶液；S4、将碱性溶液滴至所述混合溶液中；S5、将所述混合溶液进行过滤处理，获得沉淀物，将所述沉淀物进行洗涤、干燥，制得纳米复合材料；S6、将所述纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂混合，制得超级电容器电极材料。采样上述方法制得的电极材料应用于超级电容器，超级电容器的体积比电容高于21 F/cc。
Description
技术领域
本申请涉及超级电容器技术领域，尤其是涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种电容量可达数千法拉的极大容量电容器。以美国库柏Cooper公司的超级电容为例，根据电容器的原理，电容量取决于电极间距离和电极表面积，为了得到如此大的电容量，要尽可能缩小超级电容器电极间距离、增加电极表面积，因此，采用双电层原理和活性炭多孔化电极，这种超级电容器包括两个电极，一个阳极和一个阴极，以及介于两个电极之间的多孔隔膜。
电极活性材料是影响超级电容器性能的关键因素，目前市售的活性炭电极材料的比表面积不超过200m2/g，体积比电容不超过19.3F/cc，然而，随着超级电容器应用领域的扩大，目前市售的电极活性材料难以较好地满足使用需求，因此，亟需开发具有更大比表面积、更大体积比电容的电极材料。
发明内容
为了解决上述至少一种技术问题，开发一种比表面积较大，并且体积比电容较大的电极材料的制备工艺，本申请提供一种超级电容器电极材料及其制备方法。
一方面，本申请提供的一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备多孔活性炭粉末，所述多孔活性炭粉末的比表面积为300～1300m2/g，所述多孔活性炭粉末的平均层间距为3.385～4.445nm；
S2、将所述多孔活性炭粉末在酸性溶液中进行氧化处理，制得氧化后的多孔活性炭溶液；
S3、将过渡金属水溶液加入氧化后的所述多孔活性炭溶液中，制得混合溶液；
S4、将碱性溶液滴至所述混合溶液中，调节混合溶液的pH为8～12，使得混合溶液中析出沉淀；
S5、将所述混合溶液进行过滤处理，获得沉淀物，将所述沉淀物进行洗涤、干燥，制得纳米复合材料；
S6、将所述纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：（0.2～2）：（0.2～2）：（0.1～30）进行混合，制得超级电容器电极材料。
通过采用上述技术方案，本申请制得的多孔活性炭粉末的比表面积为300～1300m2/g，比表面较大，所制得的多孔活性炭粉末的平均层间距为3.385～4.445nm，平均层间距较小，达到纳米级；将上述比表面较大、平均层间距较小的多孔活性炭粉末在酸性溶液中进行氧化处理，可促进多孔活性炭粉末与过渡金属氢氧化物的络合；将过渡金属水溶液加入氧化后的多孔活性炭溶液中，过渡金属作为过渡金属氢氧化物前驱体，随着碱性溶液的滴入，多孔活性炭粉末可较充分地与过渡金属氢氧化物络合而形成沉淀物，之后，进行过滤、洗涤、干燥处理，即可获得多孔活性炭-过渡金属氢氧化物络合成的纳米复合材料，将纳米复合材料与导电材料、粘合剂、分散剂按照特定的配比混合，制得超级电容电极材料，采用本申请的超级电容电极材料制作阳极和阴极，所形成的超级电容器的体积比电容高于21F/cc。
可选的，所述步骤S1中，所述多孔活性炭粉末的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将炭材料在气氛保护的条件下进行碳化处理；
步骤二、将碳化后的炭材料进行活化处理；
步骤三、将活化后的炭材料进行洗涤、干燥，制得所述多孔活性炭粉末。
通过采用上述技术方案，本申请所制得的多孔活性炭粉末的比表面积为300～1300m2/g，平均层间距为3.385～4.445nm。
可选的，所述步骤一中，保护气氛为氮气或者氩气，碳化处理的温度为550～900℃。
通过采用上述技术方案，可较好地使得炭材料进行碳化。
可选的，所述步骤一中，炭材料选自石油沥青、煤沥青、石油焦炭、煤焦炭中的一种。
可选的，所述步骤二中，活化处理的方式为：将碳化后的炭材料与氢氧化钾或者氢氧化钠按重量比为1：（1～5）进行混合、研磨后，在保护气氛中，在温度为600～900℃的条件下加热0.16～12小时，获得活化后的炭材料。
通过采用上述技术方案，可使得炭材料具有较多的孔，以及相适应的比表面积。
可选的，所述步骤S2中，所述多孔活性炭粉末的重量为0.1～0.3g，所述酸性溶液的体积为20～40ml，所述酸性溶液的体积摩尔浓度为0.1～5mol/L，所述酸性溶液选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种。
通过采用上述技术方案，可有效改善多孔活性炭粉末与过渡金属氢氧化物的络合。
可选的，所述步骤S3中，所述过渡金属水溶液的添加量为1～5ml，所述过渡金属水溶液的体积摩尔浓度为0.1～5mol/L。
可选的，所述步骤S3中，所述过渡金属水溶液的制备方法为：将过渡金属源溶解于去离子水中，所述过渡金属源的化学式为M(NO3)n，M(CO3)n/2，M(SO4)n/2，或MCln中的一种，其中，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Zn、Ru、Pd、Ag、Pt和Au中的一种，n的取值与金属M的化合价相适配。
可选的，所述步骤S4中，所述碱性溶液选自氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的一种，所述碱性溶液的体积摩尔浓度为0.1～10 mol/L。
通过采用上述技术方案，可使多孔活性炭粉末较充分地与过渡金属氢氧化物络合而形成沉淀物。
第二方面，本申请提供了采用上述超级电容器电极材料的制备方法所制得的电极材料。
通过采用上述技术方案，采用本申请的超级电容电极材料制作阳极和阴极，所形成的超级电容器的体积比电容高于21 F/cc。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1. 采用本申请的超级电容器电极材料制作阳极和阴极，应用于超级电容器，超级电容器的体积比电容高于21 F/cc。
2.本申请所制得的多孔活性炭粉末的比表面积为300～1300m2/g，平均层间距为3.385～4.445nm。
3. 本申请将多孔活性炭粉末在酸性溶液中进行氧化处理，可促进多孔活性炭粉末与过渡金属氢氧化物的络合。
4.本申请将过渡金属水溶液加入氧化后的多孔活性炭溶液中，过渡金属源作为过渡金属氢氧化物的前驱体，随着碱性溶液的滴入，多孔活性炭粉末可较充分地与过渡金属氢氧化物络合而形成沉淀物，之后，进行过滤、洗涤、干燥处理，即可获得多孔活性炭-过渡金属氢氧化物络合成的纳米复合材料。
附图说明
图1为制备例1制得的碳化后的炭材料的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图片；
图2为制备例1制得的多孔活性炭粉末的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图片；
图3为制备例9所制得的纳米复合材料的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图片；
图4为制备例9所制得的纳米复合材料的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图片；
图5为实施例1的电极材料制得的三电极电池在恒定电位窗口内保持恒定电位扫描速率变化时电极电流值的循环伏安图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请设计了一种超级电容器电极材料及其制备方法。
本申请的一种超级电容器电极材料采用以下方法制备，包括以下步骤：
S1、制备多孔活性炭粉末，所述多孔活性炭粉末的比表面积为300～1300m2/g，所述多孔活性炭粉末的平均层间距为3.385～4.445nm；
S2、将所述多孔活性炭粉末在酸性溶液中进行氧化处理，制得氧化后的多孔活性炭溶液；
S3、将过渡金属水溶液加入所述多孔活性炭溶液中，制得混合溶液；
S4、将碱性溶液滴至所述混合溶液中，调节混合溶液的pH为8～12，使得混合溶液中析出沉淀；
S5、将所述混合溶液进行过滤处理，获得沉淀物，将所述沉淀物进行洗涤、干燥，制得纳米复合材料；
S6、将所述纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：（0.2～2）：（0.2～2）：（0.1～30）进行混合，制得超级电容器电极材料。
本申请的超级电容器电极材料可以在超级电容器领域应用。
本申请制得的多孔活性炭粉末的比表面积为300～1300m2/g，比表面较大，所制得的多孔活性炭粉末的平均层间距为3.385～4.445nm，平均层间距较小，达到纳米级；将上述比表面较大、平均层间距较小的多孔活性炭粉末在酸性溶液中进行氧化处理，可促进多孔活性炭粉末与过渡金属氢氧化物的络合；将过渡金属水溶液加入氧化后的多孔活性炭溶液中，过渡金属作为过渡金属氢氧化物前驱体，随着碱性溶液的滴入，多孔活性炭粉末可较充分地与过渡金属氢氧化物络合而形成沉淀物，之后，进行过滤、洗涤、干燥处理，即可获得多孔活性炭-过渡金属氢氧化物络合成的纳米复合材料，将纳米复合材料与导电材料、粘合剂、分散剂按照特定的配比混合，制得超级电容电极材料，采用本申请的超级电容电极材料制作电极，所形成的超级电容器的体积比电容高于21 F/cc。
实施例
制备例1～8为多孔活性炭粉末的制备
制备例1
将2kg石油沥青在氮气气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为600℃，碳化时间为2小时，获得碳化后的炭材料，其中，石油沥青的沥青质含量为18%，油分含量为46%；碳化后的炭材料的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）照片如图1所示；
将碳化后的炭材料与氢氧化钾按重量比为1：4混合，使用干式球磨工艺进行粉碎，球磨过程使用氧化锆球，氧化锆球的平均直径为5mm，球磨机的转速为100rpm，球磨时间为2小时；
将球磨后的炭材料与氢氧化钾装入镍反应器中，并在氩气气氛中，在温度为900℃的条件下活化处理2小时；
活化处理后，用体积摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中和碱成分，并用蒸馏水洗涤5次，洗涤后，在150℃的条件下干燥24小时，获得多孔活性炭粉末，备用，多孔活性炭粉末的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）照片如图2所示。
制备例2
将2kg石油沥青在氩气气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为550℃，碳化时间为2小时，获得碳化后的炭材料，其中，石油沥青与制备例1中的石油沥青相同；
将碳化后的炭材料与氢氧化钾按重量比为1：5混合，使用干式球磨工艺进行粉碎，球磨过程使用氧化锆球，氧化锆球的平均直径为5mm，球磨机的转速为110rpm，球磨时间为10小时；
将球磨后的炭材料与氢氧化钾装入镍反应器中，并在氩气气氛中，在温度为800℃的条件下活化处理5小时；
活化处理后，用体积摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中和碱成分，并用蒸馏水洗涤4次，洗涤后，在160℃的条件下干燥20小时，获得多孔活性炭粉末，备用。
制备例3
将2kg石油沥青在氮气气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为650℃，碳化时间为2小时，获得碳化后的炭材料，其中，石油沥青与制备例1中的石油沥青相同；
将碳化后的炭材料与氢氧化钾按重量比为1：3混合，使用干式球磨工艺进行粉碎，球磨过程使用氧化锆球，氧化锆球的平均直径为5mm，球磨机的转速为120rpm，球磨时间为17小时；
将球磨后的炭材料与氢氧化钾装入镍反应器中，并在氩气气氛中，在温度为600℃的条件下活化处理4小时；
活化处理后，用体积摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸中和碱成分，并用蒸馏水洗涤5次，洗涤后，在120℃的条件下干燥24小时，获得多孔活性炭粉末，备用。
制备例4
将2kg石油沥青在氮气气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为700℃，碳化时间为2小时，获得碳化后的炭材料，其中，石油沥青与制备例1中的石油沥青相同；
将碳化后的炭材料与氢氧化钾按重量比为1：4混合，使用干式球磨工艺进行粉碎，球磨过程使用氧化锆球，氧化锆球的平均直径为4.8mm，球磨机的转速为130rpm，球磨时间为25小时；
将球磨后的炭材料与氢氧化钾装入镍反应器中，并在氩气气氛中，在温度为850℃的条件下活化处理8小时；
活化处理后，用体积摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸中和碱成分，并用蒸馏水洗涤5次，洗涤后，在150℃的条件下干燥20小时，获得多孔活性炭粉末，备用。
制备例5
将2kg石油沥青在氮气气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为750℃，碳化时间为2小时，获得碳化后的炭材料，其中，石油沥青与制备例1中的石油沥青相同；
将碳化后的炭材料与氢氧化钾按重量比为1：1混合，使用干式球磨工艺进行粉碎，球磨过程使用氧化锆球，氧化锆球的平均直径为4.5mm，球磨机的转速为150rpm，球磨时间为31小时；
将球磨后的炭材料与氢氧化钾装入镍反应器中，并在氩气气氛中，在温度为700℃的条件下活化处理3小时；
活化处理后，用体积摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中和碱成分，并用蒸馏水洗涤6次，洗涤后，在150℃的条件下干燥18小时，获得多孔活性炭粉末，备用。
制备例6
将2kg煤沥青在氮气气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为800℃，碳化时间为2小时，获得碳化后的炭材料，其中，煤沥青为1号中温沥青；
将碳化后的炭材料与氢氧化钠按重量比为1：2混合，使用干式球磨工艺进行粉碎，球磨过程使用氧化锆球，氧化锆球的平均直径为4.2mm，球磨机的转速为140rpm，球磨时间为37小时；
将球磨后的炭材料与氢氧化钾装入镍反应器中，并在氩气气氛中，在温度为750℃的条件下活化处理12小时；
活化处理后，用体积摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中和碱成分，并用蒸馏水洗涤5次，洗涤后，在130℃的条件下干燥22小时，获得多孔活性炭粉末，备用。
制备例7
将2kg石油焦炭在氮气气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为850℃，碳化时间为2小时，获得碳化后的炭材料，其中，石油焦炭中碳的含量为90wt%；
将碳化后的炭材料与氢氧化钾按重量比为1：4混合，使用干式球磨工艺进行粉碎，球磨过程使用氧化锆球，氧化锆球的平均直径为3.9mm，球磨机的转速为150rpm，球磨时间为44小时；
将球磨后的炭材料与氢氧化钾装入镍反应器中，并在氩气气氛中，在温度为650℃的条件下活化处理10小时；
活化处理后，用体积摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中和碱成分，并用蒸馏水洗涤5次，洗涤后，在150℃的条件下干燥24小时，获得多孔活性炭粉末，备用。
制备例8
将2kg石油焦炭在氮气气氛中进行碳化处理，碳化处理的温度为900℃，碳化时间为2小时，获得碳化后的炭材料，其中，石油焦炭与制备例7中的石油焦炭相同；
将碳化后的炭材料与氢氧化钾按重量比为1：4混合，使用干式球磨工艺进行粉碎，球磨过程使用氧化锆球，氧化锆球的平均直径为3.5mm，球磨机的转速为150rpm，球磨时间为50小时；
将球磨后的炭材料与氢氧化钾装入镍反应器中，并在氩气气氛中，在温度为850℃的条件下活化处理7小时；
活化处理后，用体积摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸中和碱成分，并用蒸馏水洗涤4次，洗涤后，在150℃的条件下干燥24小时，获得多孔活性炭粉末，备用。
制备例1～8所制得的多孔活性炭粉末的比表面积以及平均层间距如下表1所示。
表1
制备例9～24为纳米复合材料的制备
制备例9
将0.2g制备例1所制得的多孔活性炭粉末与30ml体积摩尔浓度为1mol/L的硝酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将Ni(NO3)2溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为1mol/L的硝酸镍溶液，将3ml硝酸镍溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为10，混合溶液中析出活性炭-氢氧化镍沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为80℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，纳米复合材料的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）照片如图3和图4所示。
制备例10
将0.6g制备例2所制得的多孔活性炭粉末与40ml体积摩尔浓度为5mol/L的盐酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将MnCl2溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为5mol/L的MnCl2水溶液，将3mlMnCl2水溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为5mol/L的氢氧化锂水溶液滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为12，混合溶液中析出活性炭-氢氧化锰沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为70℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例11
将0.32g制备例3所制得的多孔活性炭粉末与35ml体积摩尔浓度为3.5mol/L的硫酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将碳酸铜溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为3.5mol/L的碳酸铜溶液，将2ml碳酸铜溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为3.5mol/L的氢氧化钾水溶液滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为9，混合溶液中析出活性炭-氢氧化铜沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤4次，之后，在温度为60℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例12
将0.5g制备例4所制得的多孔活性炭粉末与30ml体积摩尔浓度为4.2mol/L的硝酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将碳酸铁溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为4.2mol/L的碳酸铁溶液，将1.5ml碳酸铁溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为4.2mol/L的氢氧化钠水溶液滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为10，混合溶液中析出活性炭-氢氧化铁沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为90℃的条件下干燥20小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例13
将0.28g制备例5所制得的多孔活性炭粉末与30ml体积摩尔浓度为2.6mol/L的硝酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将硝酸锌溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为2.6mol/L的硝酸锌溶液，将3ml硝酸锌溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为2.6mol/L的氢氧化钾水溶液滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为10，混合溶液中析出活性炭-氢氧化锌沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为100℃的条件下干燥18小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例14
将0.22g制备例6所制得的多孔活性炭粉末与40ml体积摩尔浓度为1.4mol/L的盐酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将硝酸银溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为1.4mol/L的硝酸银溶液，将4ml硝酸银溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为1.4mol/L的氢氧化钾水溶液滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为12，混合溶液中析出活性炭-氢氧化银沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为80℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例15
将0.08g制备例7所制得的多孔活性炭粉末与40ml体积摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将TiCl4溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为0.1mol/L的TiCl4溶液，将5mlTiCl4溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为0.1mol/L的氨水滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为9，混合溶液中析出活性炭-氢氧化钛沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为85℃的条件下干燥22小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例16
将0.1g制备例8所制得的多孔活性炭粉末与25ml体积摩尔浓度为0.6mol/L的硫酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将硫酸铜溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为0.6mol/L的硫酸铜溶液，将5ml硫酸铜溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为0.6mol/L的氢氧化钠滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为9，混合溶液中析出活性炭-氢氧化铜沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤6次，之后，在温度为85℃的条件下干燥22小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例17
将0.25g制备例7所制得的多孔活性炭粉末与30ml体积摩尔浓度为1.8mol/L的硝酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将硝酸钒溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为1mol/L的硝酸钒溶液，将3ml硝酸钒溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为10，混合溶液中析出活性炭-氢氧化钒沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为80℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例18
将0.22g制备例7所制得的多孔活性炭粉末与35ml体积摩尔浓度为2.1mol/L的硝酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将硝酸铬溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为2.1mol/L的硝酸铬溶液，将3ml硝酸铬溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为2.1mol/L的氢氧化钾滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为11，混合溶液中析出活性炭-氢氧化铬沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为90℃的条件下干燥20小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例19
将0.31g制备例1所制得的多孔活性炭粉末与35ml体积摩尔浓度为3mol/L的盐酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将AuCl3溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为3mol/L的AuCl3溶液，将1.8mlAuCl3溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钾滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为10.5，混合溶液中析出活性炭-氢氧化金沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为90℃的条件下干燥20小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例20
将0.57g制备例2所制得的多孔活性炭粉末与30ml体积摩尔浓度为4.8mol/L的硝酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将硝酸钯溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为4.8mol/L的硝酸钯溶液，将1.2ml硝酸钯溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为4.8mol/L的氢氧化钾滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为10.5，混合溶液中析出活性炭-氢氧化钯沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为75℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例21
将0.1g制备例3所制得的多孔活性炭粉末与20ml体积摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将硝酸铂溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铂溶液，将5ml硝酸铂溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为0.5mol/L的氨水滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为8，混合溶液中析出活性炭-氢氧化铂沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为75℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例22
将0.25g制备例4所制得的多孔活性炭粉末与30ml体积摩尔浓度为1.8mol/L的硫酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将CdSO4溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为0.5mol/L的CdSO4溶液，将1.8mlCdSO4溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化锂滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为10，混合溶液中析出活性炭-氢氧化镉沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为80℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例23
将0.3g制备例4所制得的多孔活性炭粉末与40ml体积摩尔浓度为2.9mol/L的盐酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将氯化钌溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为2.9mol/L的氯化钌溶液，将2.9ml氯化钌溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为2.9mol/L的氨水滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为11，混合溶液中析出活性炭-氢氧化钌沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为80℃的条件下干燥24小时，制得纳米复合材料，备用。
制备例24
将0.55g制备例5所制得的多孔活性炭粉末与35ml体积摩尔浓度为4.5mol/L的硫酸混合，以氧化多孔活性炭粉末，获得氧化后的多孔活性炭溶液；
将硫酸钴溶解于去离子水中，获得体积摩尔浓度为4.5mol/L的硫酸钴溶液，将1.5ml氯化钌溶液与氧化后的多孔活性炭溶液混合，制得混合溶液；
将体积摩尔浓度为4.5mol/L的氢氧化锂滴入混合溶液中，调节混合溶液的pH为12，混合溶液中析出活性炭-氢氧化钴沉淀；
将混合溶液进行过滤处理，分离出沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗涤5次，之后，在温度为90℃的条件下干燥20小时，制得纳米复合材料，备用。
实施例1～16为超级电容器电极材料的制备
实施例1
将制备例9所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10:0.2:0.2:0.1混合，混合采用行星式搅拌机混合1小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为特密高比利时的导电碳黑Super-P，粘合剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶按照重量比为17:1进行混合后的混合物，分散剂为乙醇，乙醇的纯度为95%。
实施例2
将制备例10所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10:1:1:5混合，混合采用行星式搅拌机混合2小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为天然石墨，粘合剂为聚四氟乙烯，分散剂为丙酮，丙酮的纯度为96%。
实施例3
将制备例11所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10:0.7:0.7:10混合，混合采用行星式搅拌机混合5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为人造石墨，粘合剂为聚偏二氟乙烯，分散剂为异丙醇，异丙醇的纯度为99%。
实施例4
将制备例12所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：1.5：1.5：20混合，混合采用行星式搅拌机混合4小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为炭黑，粘合剂为聚乙烯醇，分散剂为N-甲基吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮的纯度为95%。
实施例5
将制备例13所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：2：2：30混合，混合采用行星式搅拌机混合8小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛，分散剂为丙二醇，丙二醇的纯度为99%。
实施例6
将制备例14所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：2：2：30混合，混合采用行星式搅拌机混合8小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛，分散剂为丙二醇，丙二醇的纯度为99%。
实施例7
将制备例15所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：1.8：1.8：25混合，混合采用行星式搅拌机混合6小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为科琴黑，粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛，分散剂为丙二醇，丙二醇的纯度为99%。
实施例8
将制备例16所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：1.1：1.1：9混合，混合采用行星式搅拌机混合5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为碳纤维，粘合剂为聚N-乙烯基吡咯烷酮，分散剂为丙二醇，丙二醇的纯度为99%。
实施例9
将制备例17所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：1.3：1.3：14混合，混合采用行星式搅拌机混合5.5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为铜粉，粘合剂为聚酰胺酰亚胺，分散剂为乙醇，乙醇的纯度为95%。
实施例10
将制备例18所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：0.7：0.7：6混合，混合采用行星式搅拌机混合5.5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为铜粉，粘合剂为聚酰胺酰亚胺，分散剂为乙醇，乙醇的纯度为95%。
实施例11
将制备例19所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：0.7：0.7：6混合，混合采用行星式搅拌机混合5.5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为镍粉，粘合剂为聚酰亚胺，分散剂为丙酮，丙酮的纯度为96%。
实施例12
将制备例20所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：0.7：0.7：6混合，混合采用行星式搅拌机混合5.5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为铝粉，粘合剂为羧甲基纤维素，分散剂为丙酮，丙酮的纯度为96%。
实施例13
将制备例21所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：0.7：0.7：6混合，混合采用行星式搅拌机混合5.5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为炭黑，粘合剂为聚乙烯醇，分散剂为丙酮，丙酮的纯度为96%。
实施例14
将制备例22所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：0.7：0.7：6混合，混合采用行星式搅拌机混合5.5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚乙烯醇，分散剂为丙酮，丙酮的纯度为96%。
实施例15
将制备例23所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：0.7：0.7：6混合，混合采用行星式搅拌机混合5.5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚乙烯醇，分散剂为丙酮，丙酮的纯度为96%。
实施例16
将制备例24所制得的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：0.7：0.7：6混合，混合采用行星式搅拌机混合5.5小时，制得超级电容器电极材料，备用。
其中，导电材料为乙炔黑，粘合剂为聚乙烯醇，分散剂为丙酮，丙酮的纯度为96%。
将实施例1所制得的超级电容器电极材料以1cm×1cm的面积涂覆在钛箔上，之后，在温度为120℃的条件下干燥2小时，制得超级电容器电极。以铂电极作为对电极，将实施例1的电极材料所制得的超级电容器电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参照电极，构建三电极电池，三电极电池安装在容量为250ml的烧杯中，并且使用体积摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，图5是三电极电池的电极电位在恒定电位窗口内保持恒定电位扫描速率变化时电极电流值的循环伏安图。
从图5可知，当电位扫描速率从1mV/s增加到30mV/s时，根据实施例1制造的超级电容器电极的赝电容器行为保持原样，同时，可以看出根据实施例1制备的超级电容器电极的赝电容器行为是非常可逆的；根据实施例1制备的超级电容器电极在1mV/s的电位扫描速率下具有265.8F/g的比电容，并且在电位扫描速率增加至30mV/s时降低至188.2F/g；证实还原率为29.2%，表明实施例1制备的超级电容器电极具有优异的电化学性能。
将实施例1～8所制得的超级电容器电极材料分别涂覆在相对应的铝蚀刻箔上并进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2小时，将干燥后的产品冲压成底面直径为12mm，高度为1.2mm的圆柱状的超级电容器电极，将所制得的超级电容器电极作为阳极和阴极来制造底面直径为20mm，高度为3.2mm的纽扣电池形式的超级电容器，电解液为碳酸亚丙酯和四氟硼酸四乙铵的混合液，四氟硼酸四乙铵的体积摩尔浓度为1mol/L，隔膜使用日本NKK制造的TF4035；将上述所制得的纽扣电池形式的超级电容器在70℃下施加2.7V的电压进行老化，并通过充放电至2.7V测量容量，将测得的容量除以正极和负极的体积之和得出体积比电容，如下表2所示。
表2
从表2的测试结果可知，采用实施例1～8所获得的超级电容器电极材料制得的超级电容器的体积比电容高于21 F/cc，高于现有的超级电容器电极的体积比电容，可较好地满足实际需要。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备多孔活性炭粉末，所述多孔活性炭粉末的比表面积为300～1300m2/g，所述多孔活性炭粉末的平均层间距为3.385～4.445nm；
S2、将所述多孔活性炭粉末在酸性溶液中进行氧化处理，制得氧化后的多孔活性炭溶液；
S3、将过渡金属水溶液加入氧化后的所述多孔活性炭溶液中，制得混合溶液；
S4、将碱性溶液滴至所述混合溶液中，调节混合溶液的pH为8～12，使得混合溶液中析出沉淀；
S5、将所述混合溶液进行过滤处理，获得沉淀物，将所述沉淀物进行洗涤、干燥，制得纳米复合材料；
S6、将所述纳米复合材料、导电材料、粘合剂和分散剂按重量比为10：（0.2～2）：（0.2～2）：（0.1～30）进行混合，制得超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述多孔活性炭粉末的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将炭材料在气氛保护的条件下进行碳化处理；
步骤二、将碳化后的炭材料进行活化处理；
步骤三、将活化后的炭材料进行洗涤、干燥，制得所述多孔活性炭粉末。
3.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，保护气氛为氮气或者氩气，碳化处理的温度为550～900℃。
4.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，炭材料选自石油沥青、煤沥青、石油焦炭、煤焦炭中的一种。
5.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，活化处理的方式为：将碳化后的炭材料与氢氧化钾或者氢氧化钠按重量比为1：（1～5）进行混合、研磨后，在保护气氛中，在温度为600～900℃的条件下加热0.16～12小时，获得活化后的炭材料。
6.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述多孔活性炭粉末的重量为0.1～0.3g，所述酸性溶液的体积为20～40ml，所述酸性溶液的体积摩尔浓度为0.1～5mol/L，所述酸性溶液选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述过渡金属水溶液的添加量为1～5ml，所述过渡金属水溶液的体积摩尔浓度为0.1～5mol/L。
8.根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述过渡金属水溶液的制备方法为：将过渡金属源溶解于去离子水中，所述过渡金属源的化学式为M(NO3)n，M(CO3)n/2，M(SO4)n/2，或MCln中的一种，其中，M选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Zn、Ru、Pd、Ag、Pt和Au中的一种，n的取值与金属M的化合价相适配。
9. 根据权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述碱性溶液选自氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水中的一种，所述碱性溶液的体积摩尔浓度为0.1～10 mol/L。
10.一种超级电容器电极材料，其特征在于，采用权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法制得。
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