CN116447967A - 高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器及其制造方法，所述应变传感器从下往上依次为柔性基体、导电功能层以及电极；所述柔性基体近所述导电功能层的一表面分布有褶皱结构；所述导电功能层由多层不同材料层堆栈形成。本发明采用模板法制备具有褶皱结构的柔性基体。当仿生柔性传感器受到外部应力或者应变时，传感器本身表面褶皱结构的尺寸和形状发生了改变，这种微形变会产生微裂纹，导致传感本身电学性能的变化。微裂纹和褶皱结构的组合为具有大应变拉伸能力的仿生传感器带来了高灵敏度和高线性特征。本发明的传感器具有高灵敏、高线性以及大应变特性。
Description
技术领域
本发明涉及应变传感器技术领域，具体涉及一种高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器及其制造方法。
背景技术
具有延展性、可拉伸性的柔性应变传感器因其能够在曲面上适形使用而在电子皮肤、人体活动监测、语音识别和智能机器人等领域中具有远大的应用前景。在柔性应变传感器的发展中，其工作范围、灵敏度、线性度、稳定性等性能参数的提升是研究人员的关注热点。虽然基于各种传感结构、导电材料的柔性应变传感器层出不穷，但实现高灵敏度、线性度以及拉伸性之间的平衡，仍然非常具有挑战性。以电阻式柔性应变传感器为例，通常拉伸性大(即工作范围广)的柔性传感器往往灵敏度较低，而灵敏度高的柔性应变传感器，其工作范围又小。并且，由于柔性应变传感器中高分子聚合物的参与，电阻式传感器的工作原理一般基于渗流理论、隧穿理论等，导致传感器的信号输出常以类抛物线的曲线形式出现，导致线性化差，只能分段拟合。如文章Bioinspired Dual-Mode Stretchable Strain SensorBased on Magnetic Nanocomposites for Strain/Magnetic Discrimination(XiaohuiGuo,etal.,Small,2023,19(1):2205316)中介绍了基于仿生启发的碳纳米管/石墨烯/硅橡胶/四氧化三铁纳米复合材料的双模态可拉伸应变传感器，在应变量为0-120％内，其灵敏度仅为8.43；在0-160％应变范围内，传感器的输出并不线性，只能分段线性化拟合，在0-120％内线性度为0.96。文章Ultra-sensitive and resilient compliant strain gaugesfor soft machines(Oluwaseun A.Araromi,et al.,Nature,2020,587:219-224)中介绍了一种复合材料制备的柔性应变传感器，在应变量为～1.5％至～3％内线性度高达0.98，灵敏度高达9400，但工作范围仅约为3％，且在0至～1.5％应变范围内并不线性。为了使传感器达到多性能协同，如文章Wide Linear Range Strain Sensor Enabled by the Non-Newtonian Fluid for Bio-Signals Monitoring(WeiD,et al.Advanced EngineeringMaterials,2022,24(10):2200100)中将导电材料石墨化炭黑嵌入到脱脂纤维素纳米纤维的绝缘框架中，并将其封装在弹性聚合物中，实现较宽的线性范围，但是其灵敏度(GF)仅有5.47。
随着纳米导电材料薄膜的兴起，利用导电薄膜表面微结构能够显著提成传感器的性能，尤其是以裂纹结构为代表，通过微小应变下导电路径的断路的导电机制达到大幅度提高灵敏度的目的。然而，裂纹结构带来高灵敏度的同时也对拉伸范围带来了挑战。因此Kim等人将金属Pt纳米粒子溅射在预处理过的聚合物基底表面，经过拉伸形成裂纹结构，实现了高灵敏度，但是拉伸器仅有2％，且薄膜表面的裂纹结构在拉伸时极易延展断裂，应变传感器就会以非线性方式响应施加的应变，导致传感器的线性度就会很差[KangD,etal.Nature,2014,516,222-226]。而褶皱结构因其具有独特的天然优势，如大的拉伸性、大的比表面积、各向异性等表面形态，而被广泛应用到提高传感器的线性度的结构设计中。如Cheng等人以自组装的方式将石墨烯薄膜覆盖在聚合物PDMS表面，并沉积导电金层，通过预拉伸传感器可以使位于褶皱表面的金层产生网状裂纹，能够将传感器的线性度提高到0.9975[ChengX,etal.ACSAppl.Mater.Interfaces2022,14,34,39230–39239]。显然，在褶皱结构起作用的同时，不同导电材料的分层结构也是一种有效提高线性度的设计策略。制备褶皱的常用方法有应力预拉伸法，如专利号为CN115096173A的专利中的制备方法很难保证褶皱结构在不同样件上的一致性，即重现性难以得到保证。因此，如何在柔性基体上制备褶皱与裂纹形成的多级结构，实现柔性传感器的高灵敏与高线性协同，仍然是一个重大挑战。
应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本申请的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本申请的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。
发明内容
鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器及其制造方法，本发明通过仿生的方法，提供一种高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器及其制造方法，在工程实际中具有更强的实用性。
为了达到上述目的，本发明提供一种高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，所述应变传感器从下往上依次为柔性基体、导电功能层以及电极；所述柔性基体近所述导电功能层的一表面分布有褶皱结构；所述导电功能层由多层不同材料层堆栈形成。
依照本发明的一个方面，所述褶皱结构通过模板法、纳米压印、光刻、激光加工或3D打印制备而成。
依照本发明的一个方面，所述褶皱结构的单元的宽度与深度均在1000μm以下。
依照本发明的一个方面，所述导电功能层的材料包括纯导电金属微纳米颗粒、碳系导电材料、高分子聚合物材料中的一种或几种。
依照本发明的一个方面，所述导电功能层通过喷涂涂覆、溅射沉积、自生长、转印、印刷或3D打印制成。
依照本发明的一个方面，所述柔性基体的材料包括聚二甲基硅氧烷、有机铂金硅胶、热塑性弹性体、聚氨酯、水凝胶体系材料中的任意一种。
依照本发明的一个方面，所述电极电性贴合在所述导电功能层的表面上。
基于同一发明构思，本发明还提供了上述高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将包含导电功能层的底层材料的溶液喷涂在褶皱模板上，经烘干，获得附着有导电功能层的底层材料的褶皱模板；
步骤2：将经过脱泡处理的柔性基体的液体材料均匀涂覆在褶皱模板上的导电功能层的底层材料上，经固化、剥离、切割，获得目标尺寸的柔性基体+导电功能层的底层材料的薄膜；
步骤3：将上述薄膜置于粒子溅射仪中，在导电功能层的底层材料表面溅射导电功能层的下一层或多层材料，获得柔性基体+导电功能层的薄膜；
依照本发明的一个方面，所述制备方法还包括：
步骤4：采用导电胶带将金属电极分别固定在导电功能层的两端，再在导电胶带与导电功能层的结合处涂覆导电银浆，完成电路的连接。
依照本发明的一个方面，在步骤1中，所述喷涂采用喷涂装置完成，所述喷涂装置的喷嘴直径为1mm，所述喷嘴与所述褶皱模板的表面的距离为20cm，喷涂次数为4次，每次喷涂间隔时间为10s。
本发明的仿生柔性应变传感器的原理：当仿生柔性传感器受到外部应力或者应变时，传感器本身表面褶皱结构的尺寸和形状发生了改变，这种微形变会产生微裂纹，导致传感本身电学性能的变化。微裂纹和褶皱结构的组合为具有大应变拉伸能力的仿生传感器带来了高灵敏度和高线性特征。
本发明的有益效果：
(1)从性能上，本发明的仿生柔性应变传感器能够实现高灵敏与高线性协同，并且可以根据聚合物弹性材料的固有属性，再耦合高拉伸特性。
(2)从结构上，本发明的仿生柔性应变传感器结合了能改善线性度、拉伸性的褶皱结构以及能够提高灵敏度的裂纹结构。其中，褶皱结构是通过模板法制备的，模板可重复使用，褶皱结构可实现重复、均一化制备。
(3)从材料上，本发明的仿生柔性应变传感器主要由双层导电层堆栈、弹性材料层组成。多层导电材料层能够提高传感器的导电特性，同时因不同导电材料之间弹性模量不一，也可以允许在大应变下仍旧保持导电通路。
(4)本发明的仿生柔性应变传感器在0％-30％应变范围内的灵敏度为22.98。当传感器在应变10％应变范围内时，线性拟合度最高可达0.9978，而传感器应变分别在20％、30％范围内时，线性拟合度可提高到0.9985，表明了本发明的仿生柔性应变传感器具有高灵敏、高线性以及大应变特性。
附图说明
图1为本发明实施例1所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器结构组成示意图；
图2为本发明实施例1所使用的褶皱纸表面形貌光镜图；
图3a为本发明实施例1所述仿生柔性应变传感器的表面形貌电镜图；图3b为图3a中①的局部放大图；图3c为图3a中②的局部放大图；图3d为图3a中③的局部放大图；图3e为图3a中④的局部放大图；
图4a为本发明实施例1所述仿生柔性应变传感器在10％拉伸应变下形成的微裂纹结构电镜图；图4b为本发明实施例1所述仿生柔性应变传感器在20％拉伸应变下形成的微裂纹结构电镜图；图4c为本发明实施例1所述仿生柔性应变传感器在30％拉伸应变下形成的微裂纹结构电镜图；
图5为本发明实施例1所述的仿生柔性传感器的截面形貌电镜图；
图6a为本发明实施例1所述的仿生柔性传感器10％拉伸应变下的灵敏度、线性度、拉伸应变量性能测试图；图6b为本发明实施例1所述的仿生柔性传感器20％拉伸应变下的灵敏度、线性度、拉伸应变量性能测试图；图6c为本发明实施例1所述的仿生柔性传感器30％拉伸应变下的灵敏度、线性度、拉伸应变量性能测试图。
附图说明：1、柔性基底PDMS；2、褶皱结构；3、碳纳米管层；4、Ag层；5、铜电极；6、导线。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、试剂均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
本申请的褶皱纸购自博山环球绉纹纸公司。
目前，基于各种传感结构、导电材料的柔性应变传感器层出不穷，但实现高灵敏度、线性度以及拉伸性之间的平衡，仍然非常具有挑战性。以电阻式柔性应变传感器为例，通常拉伸性大(即工作范围广)的柔性传感器往往灵敏度较低，而灵敏度高的柔性应变传感器，其工作范围又小。并且，由于柔性应变传感器中高分子聚合物的参与，电阻式传感器的工作原理一般基于渗流理论、隧穿理论等，导致传感器的信号输出常以类抛物线的曲线形式出现，导致线性化差，只能分段拟合。随着纳米导电材料薄膜的兴起，利用导电薄膜表面微结构能够显著提成传感器的性能，尤其是以裂纹结构为代表，通过微小应变下导电路径的断路的导电机制达到大幅度提高灵敏度的目的。然而，裂纹结构带来高灵敏度的同时也对拉伸范围带来了挑战。而褶皱结构因其具有独特的天然优势，如大的拉伸性、大的比表面积、各向异性等表面形态，而被广泛应用到提高传感器的线性度的结构设计中。显然，在褶皱结构起作用的同时，不同导电材料的分层结构也是一种有效提高线性度的设计策略。制备褶皱的常用方法有应力预拉伸法，但其很难保证褶皱结构在不同样件上的一致性，即重现性难以得到保证。因此，如何在柔性基体上制备褶皱与裂纹形成的多级结构，实现柔性传感器的高灵敏与高线性协同，仍然是一个重大挑战。
为了解决上述问题，本发明提供一种高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，所述应变传感器从下往上依次为柔性基体、导电功能层以及电极；所述柔性基体近所述导电功能层的一表面分布有褶皱结构；所述导电功能层由多层不同材料层堆栈形成。
需要说明的是，导电功能层由多层不同材料层堆栈形成，即导电功能层由多层导电层堆栈形成组成，导电层的层数≥2。
优选的，所述褶皱结构通过模板法、纳米压印、光刻、激光加工或3D打印制备而成。
优选的，所述褶皱结构的单元的宽度与深度均在1000μm以下。
优选的，所述导电功能层的材料包括纯导电金属微纳米颗粒、碳系导电材料、高分子聚合物材料中的一种或几种。
优选的，碳系导电材料为碳纳米管。
优选的，所述导电功能层通过喷涂涂覆、溅射沉积、自生长、转印、印刷或3D打印制成。
需要说明的是，柔性基体为选择拉伸性、回复性好的弹性高分子材料
优选的，所述柔性基体的材料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、有机铂金硅胶(Ecoflex)、热塑性弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS，热塑性聚氨酯弹性体TPU，聚酯弹性体TPEE等)、聚氨酯PU、水凝胶体系材料中的任意一种。
优选的，所述电极电性贴合在所述导电功能层的表面上。
本发明还提供了上述高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将包含导电功能层的底层材料的溶液喷涂在褶皱模板上，经烘干，获得附着有导电功能层的底层材料的褶皱模板；
优选的，在步骤1中，所述喷涂采用喷涂装置完成，所述喷涂装置的喷嘴直径为1mm，所述喷嘴与所述褶皱模板的表面的距离为20cm，喷涂次数为4次，每次喷涂间隔时间为10s。
示例性的，褶皱模板为直接购买的褶皱纸或通过纳米压印、光刻、激光加工或3D打印制备而成的模板。
优选的，褶皱模板为直接购买的褶皱纸。
步骤2：将经过脱泡处理的柔性基体的液体材料均匀涂覆在褶皱模板上的导电功能层的底层材料上，经固化、剥离、切割，获得目标尺寸的柔性基体+导电功能层的底层材料的薄膜；
优选的，脱泡处理具体为：将按照配比混合均匀的柔性基体的液体材料放置在真空泵中进行30min的脱气处理。
优选的，固化具体为烘箱中进行80℃固化处理2小时。
步骤3：将上述薄膜置于粒子溅射仪中，在导电功能层的底层材料表面溅射导电功能层的下一层或多层材料，获得柔性基体+导电功能层的薄膜；
优选的，所述制备方法还包括：
步骤4：采用导电胶带将金属电极分别固定在导电功能层的两端，再在导电胶带与导电功能层的结合处涂覆导电银浆，完成电路的连接。
下面结合具体的实施例进一步阐述。
实施例1
1)首先配置溶液，将0.5g碳纳米管加入到10ml的无水乙醇中，在室温下磁力搅拌20min，然后进行超声振动1小时，使碳纳米管充分溶解在无水乙醇中；随后将配置好的溶液通过喷涂装置喷涂在褶皱纸(博山环球绉纹纸公司，淄博市，25g/M2，绉率：25％以上)表面，喷涂装置喷嘴直径为1mm，喷嘴与褶皱纸表面距离为20cm，喷涂次数为4次，每次喷涂时间间隔为10s。最后，将试样放在60℃加热台加热烘干10分钟；
2)将聚合物PDMS的固化剂和前体按重量按1:10的比例均匀混合，放置在真空泵中进行30分钟的脱气处理；
3)利用流延法，将脱气处理后的PDMS液体均匀的涂覆在带有碳纳米管粉末的褶皱纸表面，再将试样放入烘箱进行80℃的固化处理2小时；
4)固化完成后，将PDMS薄膜剥离，通过显微镜可以观察到薄膜表面具有均匀的褶皱结构，选择合适区域进行切割，尺寸为30mm×10mm(l×w)；
5)将PDMS薄膜至于粒子溅射仪中，在其表面溅射150nm的银粒子层作为导电材料；
6)采用导电胶带将金属电极分别固定在镀膜厚的PDMS薄膜两端，然后在导电胶带与银层的结合处涂覆导电银浆，完成电路的连接，从而获得如图1所示结构的传感器，并对传感元件进行形貌以及性能表征。
性能检查与结果分析：
如图1所示为实施例1的一种高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，其中，包括表面具有褶皱结构2的柔性基底PDMS1，在其表面从下至上分别为碳纳米管层3和Ag层4，最后是铜电极5以及导线6。传感器的制备流程包括用于结构转移的皱褶纸模板，碳纳米管在无水乙醇中的分散液配置，碳纳米管分散液在皱褶纸上的喷涂，PDMS薄膜的制备以及银纳米颗粒的溅射。所使用的褶皱纸表面形貌如图2所示。所制备得到的仿生柔性传感器表面形貌如图3所示。图4为实施例1的仿生传感器在不同拉伸应变下(10％、20％、30％)应变下微裂纹的形貌电镜图，可见微裂纹间距随应变增加而缓慢增大，并未产生长而直的裂纹。不同应变下裂纹结构均大体上呈平行交错的方式分布在褶皱结构的凹坑处。在30％应变下，裂纹宽度约为2μm，同时在银层缝隙处可以看到碳纳米管的存在，填补银层裂纹的间隙，起到维持传感元件电学特性的作用。图5为本发明的仿生柔性传感器截面形貌电镜图，表明了传感器厚度约为1.5mm，碳纳米管厚度最大约为600μm，银层厚度约为150nm。仿生柔性传感器灵敏度、线性度、拉伸应变量性能测试结果如图6所示。该仿生传感器在0％-30％应变范围内的灵敏度为22.98。当传感器在应变10％应变范围内时，线性拟合度最高可达0.9978，而传感器应变分别在20％、30％范围内时，线性拟合度可提高到0.9985，表明了传感器具有高灵敏、高线性以及大应变特性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，其特征在于，所述应变传感器从下往上依次为柔性基体、导电功能层以及电极；所述柔性基体近所述导电功能层的一表面分布有褶皱结构；所述导电功能层由多层不同材料层堆栈形成。
2.根据权利要求1所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，其特征在于，所述褶皱结构通过模板法、纳米压印、光刻、激光加工或3D打印制备而成。
3.根据权利要求1所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，其特征在于，所述褶皱结构的单元的宽度与深度均在1000μm以下。
4.根据权利要求1所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，其特征在于，所述导电功能层的材料包括纯导电金属微纳米颗粒、碳系导电材料、高分子聚合物材料中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，其特征在于，所述导电功能层通过喷涂涂覆、溅射沉积、自生长、转印、印刷或3D打印制成。
6.根据权利要求1所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性基体的材料包括聚二甲基硅氧烷、有机铂金硅胶、热塑性弹性体、聚氨酯、水凝胶体系材料中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器，其特征在于，所述电极电性贴合在所述导电功能层的表面上。
8.一种如权利要求1-7任一所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将包含导电功能层的底层材料的溶液喷涂在褶皱模板上，经烘干，获得附着有导电功能层的底层材料的褶皱模板；
步骤2：将经过脱泡处理的柔性基体的液体材料均匀涂覆在褶皱模板上的导电功能层的底层材料上，经固化、剥离、切割，获得目标尺寸的柔性基体+导电功能层的底层材料的薄膜；
步骤3：将上述薄膜置于粒子溅射仪中，在导电功能层的底层材料表面溅射导电功能层的下一层或多层材料，获得柔性基体+导电功能层的薄膜。
9.根据权利要求8所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤4：采用导电胶带将金属电极分别固定在导电功能层的两端，再在导电胶带与导电功能层的结合处涂覆导电银浆，完成电路的连接。
10.根据权利要求8所述的高灵敏与高线性协同的仿生柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述喷涂采用喷涂装置完成，所述喷涂装置的喷嘴直径为1mm，所述喷嘴与所述褶皱模板的表面的距离为20cm，喷涂次数为4次，每次喷涂间隔时间为10s。
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