CN116444702A - 一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于黏度标准物质技术领域，具体涉及一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，制备方法如下：低分子量聚异丁烯、烷烃硫醇和催化剂，在氮气保护下，反应得到无色透明的液体，即为聚异丁烯油。该制备方法通过低分子量聚异丁烯进行改性，降低结构中双键的含量，提高聚异丁烯的稳定性，有利于聚异丁烯在黏度标准物质领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于黏度标准物质技术领域，具体涉及一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法。
背景技术
标准物质是指已经确定具有一个或多个足够均匀的特性值的物质或材料，它具有特性量值的准确性、均匀性、稳定性，在校准测量仪器和装置、评价测量分析方法、测量物质或材料特性值和考核分析人员的操作技术水平等领域具有重要的作用。黏度是流体黏滞性的一种量度，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。黏度大表现内摩擦力大，分子量越大，碳氢结合越多，这种力量也越大。黏度对各种润滑油、质量鉴别和确定用途，及各种燃料用油的燃烧性能及用度等有决定意义。因此，黏度标准物质的研制在国防军工、工业生产以及航空航天领域具有重要的意义。
黏度标准物质具有牛顿性、稳定性和黏温性三个特征，牛顿性是指流体的应力与剪切速率成正比，流体的黏度只与温度有关，而与剪切速率无关。稳定性是指流体的黏度在一定的储存时间内未发生变化。黏温性是指黏度随温度变化要小。随着研究的不断深入，目前矿物油、硅油、聚异丁烯等已用作黏度标准物质的研制生产。其中，与硅油、矿物油等相比，低分子量聚异丁烯(LMPIB)作为一种饱和烷烃，无毒、无色、无味，具有更加优异的热稳定性、耐化学品和耐候性等，且裂解无残炭，从而被广泛地应用于润滑油添加剂、电绝缘材料、燃料添加剂、黏合剂、腻子胶以及其它高聚物共混改性等领域。然而，由于链转移反应和链终止反应，市场上购买的聚异丁烯链端通常含有不饱和双键。根据末端双键的化学结构，聚异丁烯可划分为普通聚异丁烯和反应性聚异丁烯。普通聚异丁烯的末端α-烯烃含量少于15％，其他结构主要是β-烯烃和内烯；反应性聚异丁烯是指末端α-烯烃结构含量占70％以上的聚异丁烯，商品化的反应性聚异丁烯的α-烯烃结构含量通常在80％以上。
与硅油、矿物油等黏度标准物质相比，低分子量聚异丁烯(LMPIB)作为一种饱和烷烃，具有更加优异的热稳定性、耐化学品和耐候性等。但是，目前市场上买到的LMPIB含有α-烯烃、β-烯烃等活性成分，在储存过程中极易发生氧化、交联等反应，导致黏度变化较大，违背了黏度标准物质均匀性、稳定性的特点，大大限制了聚异丁烯在黏度标准物质领域的应用，α-烯烃、β-烯烃结构的存在成为聚异丁烯在黏度标准物质应用中急需解决的难题。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明提供了一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，该制备方法通过对LMPIB(低分子量聚异丁烯)进行改性，降低结构中双键的含量，提高聚异丁烯的稳定性，有利于聚异丁烯在黏度标准物质领域的应用。
本发明的技术方案如下：
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：低分子量聚异丁烯、烷烃硫醇和催化剂，在氮气保护下，反应得到无色透明的液体。
优选地，低分子量聚异丁烯、烷烃硫醇的摩尔比为100:1～100。
优选地，催化剂的物质的量为烷烃硫醇的物质的量的0-0.1倍。
优选地，反应体系中选择的溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种。进一步优选地，溶剂的使用量为整个反应体系的30-80wt％。
优选地，催化剂为安息香双甲醚、偶氮二异丁腈、二苯甲醚中的一种，其中安息香双甲醚和二苯甲醚，在紫外光照射下使用，偶氮二异丁腈，在加热条件下使用，加热温度为60～90℃。
优选地，无色透明的液体用无水乙醇或甲醇洗涤，收集下层聚异丁烯相，干燥，最终得到聚异丁烯油。进一步优选地，50-90℃下真空干燥10-20小时。
优选地，低分子量聚异丁烯的平均分子量为200-1500g/mol。
优选地，反应进行10-24小时。
由于LMPIB含有α-烯烃、β-烯烃等活性成分，在储存过程中极易发生氧化、交联等反应的问题，发明人在探索的过程中发现：由于巯基具有较高的活性，在催化剂作用下极易与双键发生反应，反应结束后，后处理简单方便，且能得到性能稳定的产物；在反应过程中，采用光/热引发体系，无污染，可操作性强，大大降低了生产成本；巯基与聚异丁烯结构中的烯烃进行点击反应，通过降低聚异丁烯的双键含量使其在储存过程中黏度保持稳定，达到研制标准物质用聚异丁烯的要求，巯烯点击反应具有效率高、副反应少、反应条件温和等优点。本发明结合巯基烷烃与聚异丁烯特性实施巯烯点击反应，合成了一种饱和烷烃的改性低分子量聚异丁烯，并成功的用于黏度标准物质。
本发明的黏度标准物质用聚异丁烯油的改性的过程如下：
其中，R＝饱和的烷烃(甲烷、乙烷、丁烷等)，n＝y+z。
本发明提供的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，通过巯烯点击反应降低了黏度标准物质用聚异丁烯结构中的双键含量，改性后的聚异丁烯在使用过程中避免了双键结构的再次反应，使其在储存过程中黏度保持稳定，更有利于聚异丁烯作为黏度标准物质的应用。
附图说明
图1为PIB400核磁氢谱图；
图2为实施例1制备的聚异丁烯的核磁氢谱图；
图3为实施例1制备的聚异丁烯的红外谱图；
图4为实施例2制备的聚异丁烯的核磁氢谱图；
图5为实施例3-5制备的聚异丁烯的红外谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
下述聚异丁烯400(PIB400)表示聚异丁烯的平均分子质量为400g/mol，聚异丁烯800表示聚异丁烯的平均分子质量为800g/mol，聚异丁烯1300表示聚异丁烯的平均分子质量为1300g/mol。上述聚异丁烯可以通过市场购买可得，具体选择韩国大林。
实施例1
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在50ml单口烧瓶中加入聚异丁烯400(PIB400，0.01mol)，巯基辛烷(0.01mol)，光催化剂安息香双甲醚(0.001mol)以及溶剂四氢呋喃(10mL)，抽真空，在氮气保护下，紫外光照射，室温反应18小时后得到无色透明的液体，反应结束后用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在50℃下中空干燥10小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯油。
实施例2
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在250ml单口烧瓶中加入聚异丁烯400(0.15mol)，巯基丙烷(0.15mol)，光催化剂安息香双甲醚(0.0015mol)以及溶剂四氢呋喃(80mL)，抽真空，在氮气保护下，紫外光照射，室温反应18小时后得到无色透明的液体，反应结束后得到无色透明液体，旋蒸后得到浅黄色透明液体，用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在50℃下中空干燥10小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯油。
实施例3
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在250ml单口烧瓶中加入聚异丁烯400(0.15mol)，巯基丁烷(0.15mol),光催化剂安息香双甲醚(0.0015mol)以及溶剂四氢呋喃(80mL)，抽真空，在氮气以及紫外光照下室温反应18小时后得到无色透明的液体，反应结束后得到无色透明液体，旋蒸后得到浅黄色透明液体，用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在50℃下中空干燥10小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯油。
实施例4
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在250ml单口烧瓶中加入聚异丁烯400(0.15mol)，巯基己烷(0.15mol),光催化剂安息香双甲醚(0.0015mol)以及溶剂四氢呋喃(80mL)，抽真空，在氮气以及紫外光照下室温反应18小时后得到无色透明的液体，反应结束后得到无色透明液体，旋蒸后得到浅黄色透明液体，用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在50℃下中空干燥15小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯油。
实施例5
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在250ml单口烧瓶中加入聚异丁烯400(0.15mol)，巯基庚烷(0.15mol),光催化剂安息香双甲醚(0.0015mol)以及溶剂四氢呋喃(80mL)，抽真空，在氮气以及紫外光照下室温反应18小时后得到无色透明的液体，反应结束后得到无色透明液体，旋蒸后得到浅黄色透明液体，用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在50℃下中空干燥10小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯油。
实施例6
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在250ml单口烧瓶中加入聚异丁烯400(0.15mol)，巯基辛烷(0.15mol),光催化剂安息香双甲醚(0.0015mol)以及溶剂四氢呋喃(80mL)，抽真空，在氮气以及紫外光照下室温反应18小时后得到无色透明的液体，反应结束后得到无色透明液体，旋蒸后得到浅黄色透明液体，用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在50℃下中空干燥10小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯油。
实施例7
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在500ml单口烧瓶中加入聚异丁烯400(0.2mol)，巯基丙烷(0.2mol),光催化剂安息香双甲醚(0.01mol)以及溶剂四氢呋喃(150mL)，抽真空，在氮气以及紫外光照下室温反应24小时后得到无色透明的液体，反应结束后得到无色透明液体，旋蒸后得到浅黄色透明液体，用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在55℃下中空干燥10小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯。
实施例8
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在250ml单口烧瓶中加入聚异丁烯800(0.15mol)，巯基己烷(0.15mol),催化剂偶氮二异丁腈(0.015mol)以及溶剂氯仿(80mL)，抽真空，在氮气以及加热至60℃条件下反应20小时后得到无色透明的液体，反应结束后得到无色透明液体，旋蒸后得到浅黄色透明液体，用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在50℃下中空干燥10小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯。
实施例9
一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法：在1L单口烧瓶中加入聚异丁烯1300(0.4mol)，巯基己烷(0.15mol),光催化剂二苯甲醚(0.015mol)以及溶剂氯仿(80mL)，抽真空，在氮气以及紫外光照下室温反应20小时后得到无色透明的液体，反应结束后得到无色透明液体，旋蒸后得到浅黄色透明液体，用无水乙醇多次洗涤反应产物，静置后溶液分层，收集下层聚异丁烯相，在50℃下中空干燥10小时，最终得到黏度标准物质用的改性聚异丁烯。
如图1所示，PIB400以氘代氯仿为溶剂，进行核磁氢谱表征。其中，化学位移在7.26ppm处为溶剂的吸收峰，在0.5-2.0ppm处的多重峰为聚异丁烯结构中饱和烷烃的甲基以及亚甲基的化学位移，而化学位移在4.64ppm和4.85ppm处为PIB结构中未经异构化重排直接去质子化而得到的α烯烃，化学位移在5.15ppm和5.38ppm处对应聚异丁烯未经异构化重排直接去质子化而得到的β烯烃。由于α烯烃和β烯烃是活性基团，极易发生聚合反应，两者的存在成为导致聚异丁烯作为黏度标准物质应用中的不稳定因素，由此大大限制了聚异丁烯在黏度标准物质中的应用。
如图2所示，实施例1中巯基辛烷与PIB400发生巯烯点击反应得到改性后的PIB400核磁氢谱如图所示。在图中，化学位移在7.26ppm处为氘代氯仿的吸收峰，化学位移在0.5ppm-2.0ppm处的多重峰为聚异丁烯结构中饱和烷烃的甲基、亚甲基以及巯基辛烷结构中烷烃的化学位移。此外，在图中可以看出，化学位移在4.4ppm-5.6ppm处几乎没有峰产生，说明PIB400结构中的α烯烃和β烯烃成功的与巯基发生了点击反应，由此得到了性能稳定的饱和烷烃聚异丁烯，可作为黏度标准物质使用。
图3为实施例1中PIB400点击反应后得到改性聚异丁烯油的红外吸收谱图，从图中可以看出，2965cm-1为聚异丁烯结构中甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，此峰较强，说明结构中甲基亚甲基的含量较多，在1477cm-1、1372cm-1等处为甲基、亚甲基的弯曲振动峰，此外，在巯基辛烷改性后的PIB结构中，在728cm-1处发现了C-S键的吸收峰，说明成功的得到了稳定性较好的饱和聚异丁烯。
如4所示，实施例2将巯基丙烷与PIB400发生巯烯点击反应，得到改性后的PIB400核磁如图所示。在图中，化学位移在7.26ppm处为氘代氯仿的吸收峰，化学位移在0.5ppm-2.0ppm处的多重峰为聚异丁烯结构中饱和烷烃的甲基、亚甲基以及巯基辛烷结构中烷烃的化学位移。此外，在图中可以看出，化学位移在4.4ppm-5.6ppm处几乎没有峰产生，说明PIB400结构中的α烯烃和β烯烃成功的与巯基发生了点击反应，由此得到了性能稳定的饱和烷烃聚异丁烯，可作为黏度标准物质的使用。
图5为实施例3-5中PIB点击反应后得到改性聚异丁烯油的红外吸收谱图，从图中可以看出，2965cm-1为聚异丁烯结构中甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰，此峰较强，说明结构中甲基亚甲基的含量较多，在1477cm-1、1372cm-1等处为甲基、亚甲基的弯曲振动峰，此外，在巯基辛烷改性后的PIB结构中，在728cm-1处发现了C-S键的吸收峰，说明成功的得到了稳定性较好的饱和聚异丁烯。
试验例
表1为20℃条件下改性前后PIB的黏度变化(实施例3-9)。
表1. 20℃条件下PIB改性前后的黏度变化
从表1中可以看出，通过巯基点击反应后聚异丁烯的黏度出现了增加，这是由于在聚合物链中增加了含硫的烷烃，也说明聚异丁烯结构中的双键确实与巯基烷烃发生了反应。
稳定性试验
表2为20℃条件下改性前后PIB储存半年后的黏度变化。
表2. 20℃条件下改性前后PIB储存一定时间后的黏度变化
将改性前后的PIB进行储存稳定性实验，从表2可以看出，未改性的PIB黏度变化率超过2％，不符合黏度标准物质稳定性＜1％的要求(GB/T 265)，而改性后的PIB储存一年后黏度值变化仅为0.2％左右，及其稳定，超过十个数量级，说明改性后的PIB更稳定，符合黏度标准物质的要求。
均匀性试验
将实施例3得到的改性聚异丁烯油进行分装，每瓶取样量为20mL。随机抽取分装后的样品6瓶，按照定值实验的要求进行均匀性检验。试验温度为20℃，在测定温度下每瓶独立取样测量2次，通过测量流出时间计算运动黏度。通过组内方差和组间方差的比较来判断有无***误差，同时用F分布函数对测定数据进行统计，若F≤F(统计检验的临界值)，则判断样品是均匀的，否则是不均匀的。
表3实施例3均匀性检验结果
由表3可知，实施例3得到的改性的聚异丁烯油是均匀的，符合黏度标准物质的要求。
本发明提供的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，通过巯烯点击反应降低了黏度标准物质用聚异丁烯结构中的双键含量，改性后的聚异丁烯在使用过程中避免了双键结构的再次反应，使其在储存过程中黏度保持稳定，更有利于聚异丁烯作为黏度标准物质的应用。
Claims (10)
1.一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，制备方法如下：低分子量聚异丁烯、烷烃硫醇和催化剂，在氮气保护下，反应得到无色透明的液体。
2.根据权利要求1所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚异丁烯、烷烃硫醇的摩尔比为100:1～100。
3.根据权利要求1所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，所述催化剂的物质的量为烷烃硫醇的物质的量的0-0.1倍。
4.根据权利要求1所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，所述催化剂为安息香双甲醚、偶氮二异丁腈、二苯甲醚中的一种；其中，安息香双甲醚和二苯甲醚，在紫外光照射下使用，偶氮二异丁腈，在加热条件下使用，加热温度为60～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚异丁烯的平均分子量为200-1500g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，所述无色透明的液体用无水乙醇或甲醇洗涤，收集下层聚异丁烯相，干燥，最终得到聚异丁烯油。
7.根据权利要求6所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，所述50-90℃下真空干燥10-20小时。
8.根据权利要求1所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，所述反应进行10-24小时。
9.根据权利要求1所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，反应体系中选择的溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种黏度标准物质用聚异丁烯油的制备方法，其特征在于，所述溶剂的使用量为整个反应体系的30-80wt％。
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