CN116444260A - 一种铁酸铋-钛酸钡高温无铅压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压电陶瓷的技术领域，公开了一种铁酸铋‑钛酸钡高温无铅压电陶瓷材料及其制备方法。所述压电陶瓷材料的组成为0.74Bi1.02FeO3‑(0.26‑x)BaTiO3‑xBiAlO3+y％GeO2；其中x、y分别表示BiAlO3和GeO2的摩尔分数，0≤x≤0.02，0<y<0.7。本发明利用GeO2的助烧及取代改性，结合BiAlO3的高居里温度和低损耗，实现结构和性能的优化，使居里温度和压电性均获得明显提高。本发明提供的无铅压电陶瓷材料合成工艺简单，居里温度高，在x＝0.01±0.005，0.3≤y≤0.5时有较优电性能：d33＝125pC/N，kp＝31％，Tc＝638℃。
Description
技术领域
本发明属于压电陶瓷的技术领域，具体涉及一种优化的铁酸铋-钛酸钡高温无铅压电陶瓷材料及制备方法。
背景技术
随着航空航天、地热钻探、石油化工等领域的迅速发展，迫切需要高温无铅压电材料及器件。Bi基钙钛矿材料是极具应用潜力的高温无铅压电陶瓷，Bi3+离子的6s2孤对电子赋予该类材料良好的铁电压电性能。BiFeO3(BF)是研究较多的多铁陶瓷材料，居里温度高(～830℃)，室温下具有较大的菱方畸变和理论极化强度，较大的压电系数d33(44pC/N)和电场诱导的应变(0.36％)。合成具有单一钙钛矿结构的高绝缘BF陶瓷非常困难，引入ABO3型铁电体可以抑制杂相产生，稳定钙钛矿结构，提高电阻率，形成具有良好铁电压电性能的BF基固溶体如BF-PbTiO3、BF-BaTiO3(BT)、BF-K0.5Na0.5NbO3等。与其它无铅BF-ABO3固溶体相比，BF-BT陶瓷具有较好的压电性能，通过调节BF、BT之间的比例，可以得到较高的居里温度，但仍然克服不了电导率高、电绝缘性低、难以实现在高温和高电场下极化的关键问题，因而限制了其在高温压电器件中的应用。
BiAlO3是一种钙钛矿结构的无铅压电铁电材料，自发极化强度大(～76μC/cm2)，其居里温度(>520℃)远高于钛酸钡(～120℃)，因而以BiAlO3取代部分BT，可以提高BF-BT陶瓷的居里温度。但由于BiAlO3的结构不稳定，难以在通常条件下合成，需要采用高温高压技术合成或与其它钙钛矿结构形成固溶体。Zhenyong Cen等研究了Al取代Fe的BF-BT陶瓷：0.72Bi(Fe1-xAlx)O3-0.28BaTiO3，相当于以BiAlO3取代部分BF，但明显降低了居里温度，x＝0.01时表现出良好的压电性能和温度稳定性：d33＝151pC/N，kp＝0.31，Td＝420℃，但此时Tc值(450℃)偏低(Zhenyong Cen等，J.Am.Ceram.Soc.,2013,96(7):2252-2256.)。
中国专利CN110128126A通过引入Bi(Ti0.5Zn0.5)O3和BiAlO3调控陶瓷的相结构和显微结构，以Ba(W0.5Cu0.5)O3、CuO、Li2CO3中的一种或多种为助烧剂，采用多步合成法并结合通纯氧气煅烧合成预烧粉体、以及快速烧结获得了具有高压电性能的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷：0.725BiFeO3-0.175BaTiO3-0.075Bi(Ti0.5Zn0.5)O3-0.025BiAlO3+0.01Li2CO3+0.01MnCO3+0.025Bi2O3，在960℃烧结陶瓷获得最佳性能：d33＝137pC/N，kp＝0.293％，TC＝596℃，Td＝580℃，tanδ＝3.31％。其制备方法除了传统固相烧结工艺之外，还包括多步合成中间物、通纯氧煅烧、快速烧结等工艺。
中国专利申请CN110563456A采用以Sc部分取代Fe、以Zr部分取代Ti的方式，在降低Fe3+还原的同时增大BaTiO3的畸变程度，再结合预烧后加入MnO2的方式，采用传统陶瓷烧结工艺获得居里温度为600℃、压电常数为105pC/N的材料：0.75BiFe0.985Sc0.015O3-0.25BaZr0.2Ti0.8O3+1mol％MnO2。
BF-BT陶瓷的电学性能与合成工艺和材料组成密切相关。尽管采用上述工艺改善了BF-BT陶瓷的电性能，但居里温度和压电性能还有待进一步提高，特别是需要居里温度高于600℃且压电性能好的陶瓷材料，以满足高温压电器件的应用。压电性能的改善往往导致居里温度的降低，这些都在很大程度上限制了BF-BT压电陶瓷材料的实际应用。
发明内容
针对现有存在问题，本发明提供一种优化的BF-BT高温无铅压电陶瓷材料及其制备方法，所得陶瓷材料具有高居里温度(TC＝638℃)和高压电性能(d33＝125pC/N)，其压电性能优于该体系具有同居里温度的其它组成材料。
本发明利用GeO2的助烧和掺杂取代改性，改善烧结特性，提高致密度，优化显微结构，GeO2的添加显著提高了居里温度，以BiAlO3部分取代BaTiO3进一步提高居里温度、降低损耗，从而实现了结构和性能的优化，改善了压电性与居里温度之间的矛盾，压电性和居里温度均获得明显提高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铁酸铋-钛酸钡高温无铅压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料的组成为0.74Bi1.02FeO3-(0.26-x)BaTiO3-xBiAlO3+y％GeO2；其中x、y分别表示BiAlO3和GeO2的摩尔分数，0≤x≤0.02，0<y<0.7。优选地，x＝0.01±0.005，0.3≤y≤0.5。
所述铁酸铋-钛酸钡高温无铅压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原料，按化学式0.74Bi1.02FeO3-(0.26-x)BaTiO3-xBiAlO3称取原材料进行球磨，烘干，预烧，得到中间体粉料，其中x表示BiAlO3的摩尔分数，且0≤x≤0.02；
(2)按所述压电陶瓷材料的化学式0.74Bi1.02FeO3-(0.26-x)BaTiO3-xBiAlO3+y％GeO2称取中间体粉料以及GeO2粉料，进行球磨，造粒，成型，烧结，上电极和极化，得到压电陶瓷，其中y表示GeO2的摩尔分数，且0<y<0.7。
优选地，步骤(1)中预烧的温度为700～900℃，保温时间为2～8h；步骤(2)中所述的烧结的温度为920～1020℃，保温时间为1～5h。
优选地，步骤(1)中预烧的温度为750～850℃，保温时间为3～6h；步骤(2)中所述的烧结的温度为960～1000℃，保温时间为2～4h。
优选地，步骤(1)中球磨介质为无水乙醇，球磨时间为6～10h；步骤(2)中球磨介质为无水乙醇，球磨时间为8～12h。
优选地，步骤(1)所述球磨以直径1±0.5mm的二氧化锆小球为磨球，原料、磨球、球磨介质的重量比为1：(2～4)：(1.0～1.5)。
优选地，步骤(2)中所述的造粒是以质量浓度为5～10％的聚乙烯醇水溶液为粘合剂。
优选地，步骤(2)中所述的成型是在50～150MPa的压力下压制成陶瓷圆片。
优选地，步骤(2)中所述的极化是将所得陶瓷片浸入80～120℃的硅油中进行极化，所采用的极化电压为3～5kV/mm，极化时间为10～20min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明利用GeO2的助烧及取代改性，结合BiAlO3的高居里温度和低损耗，实现结构和性能的优化，制备的铁酸铋-钛酸钡高温无铅压电陶瓷同时具有高居里温度和高压电性。通过选择适当的x、y值及工艺参数，可使该体系的压电陶瓷在居里温度Tc＝638℃时，d33的最高值达到125pC/N，该数值高于该体系其它具有同居里温度的材料。
(2)本发明制备的高温无铅压电陶瓷采用成熟的传统陶瓷烧结工艺，合成工艺简单，不需要高温高压、气氛以及退火、淬火、多次多步合成等额外生产条件，成本低，且具有较好的可重复性和稳定性，具有较强的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的压电陶瓷材料在10kHz、100kHz、1MHz下的介温曲线。
图2为本发明实施例2所制备的压电陶瓷材料在10kHz、100kHz、1MHz下的介温曲线。
图3为本发明实施例1所制备的压电陶瓷材料的扫描电镜照片(SEM)。
图4为本发明实施例2所制备的压电陶瓷材料的扫描电镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明所要求的保护范围并不仅限于此。应当理解，此处所述实施例仅用以解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
制备0.74Bi1.02FeO3-0.25BaTiO3-0.01BiAlO3+0.3％GeO2高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.25BaTiO3-0.01BiAlO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2球磨8h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到800℃预烧，保温4h。将预烧后的中间体过筛后称重，再按摩尔比称取0.3％的GeO2粉料加入。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2进行二次球磨8h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液造粒，于150MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到980℃烧结，保温2h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入100℃的硅油中，在5kV/mm的直流电压下极化10min。极化后样品在室温放置24小时后进行电性能测试。
实施例2
制备0.74Bi1.02FeO3-0.25BaTiO3-0.01BiAlO3+0.5％GeO2高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.25BaTiO3-0.01BiAlO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2球磨10h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到750℃预烧，保温6h。将预烧后的中间体过筛后称重，再按摩尔比称取0.5％的GeO2粉料加入。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2进行二次球磨10h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液造粒，于100MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到980℃烧结，保温3h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入80℃的硅油中，在5kV/mm的直流电场下极化20min。极化后样品室温放置24小时后进行电性能测试。
实施例3
制备0.74Bi1.02FeO3-0.24BaTiO3-0.02BiAlO3+0.3％GeO2高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.24BaTiO3-0.02BiAlO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：4：1.5球磨12h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到800℃预烧，保温4h。将预烧后的中间体过筛后称重，再按摩尔比称取0.3％的GeO2粉料加入。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：4：1.5进行二次球磨10h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液造粒，于100MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到960℃烧结，保温4h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入100℃的硅油中，在3kV/mm的直流电场下极化20min。极化后样品室温放置24小时后进行电性能测试。
实施例4
制备0.74Bi1.02FeO3-0.26BaTiO3+0.3％GeO2高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.26BaTiO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：4：1.2球磨6h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到850℃预烧，保温3h。将预烧后的中间体过筛后称重，再按摩尔比称取0.3％的GeO2粉料加入。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：4：1.2进行二次球磨10h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液造粒，于50MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到1000℃烧结，保温2h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入120℃的硅油中，在4kV/mm的直流电场下极化10min。极化后样品室温放置24小时后进行电性能测试。
实施例5
制备0.74Bi1.02FeO3-0.255BaTiO3-0.005BiAlO3+0.4％GeO2高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.255BaTiO3-0.005BiAlO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2球磨8h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到800℃预烧，保温4h。将预烧后的中间体过筛后称重，再按摩尔比称取0.4％的GeO2粉料加入。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2进行二次球磨12h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液造粒，于150MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到1000℃烧结，保温2h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入100℃的硅油中，在5kV/mm的直流电压下极化10min。极化后样品在室温放置24小时后进行电性能测试。
实施例6
制备0.74Bi1.02FeO3-0.24BaTiO3-0.02BiAlO3+0.5％GeO2高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.24BaTiO3-0.02BiAlO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2球磨8h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到800℃预烧，保温4h。将预烧后的中间体过筛后称重，再按摩尔比称取0.5％的GeO2粉料加入。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2进行二次球磨10h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为10％的聚乙烯醇溶液造粒，于100MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到960℃烧结，保温4h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入100℃的硅油中，在3kV/mm的直流电场下极化20min。极化后样品室温放置24小时后进行电性能测试。
实施例7
制备0.74Bi1.02FeO3-0.26BaTiO3+0.5％GeO2高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.26BaTiO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2球磨6h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到850℃预烧，保温3h。将预烧后的中间体过筛后称重，再按摩尔比称取0.5％的GeO2粉料加入。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2进行二次球磨8h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液造粒，于50MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到980℃烧结，保温2h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入120℃的硅油中，在4kV/mm的直流电场下极化10min。极化后样品室温放置24小时后进行电性能测试。
对比例1
制备0.74Bi1.02FeO3-0.25BaTiO3-0.01BiAlO3高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.25BaTiO3-0.01BiAlO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2球磨6h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到800℃预烧，保温4h。将预烧后的中间体过筛后称重。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2进行二次球磨8h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为5％的聚乙烯醇溶液造粒，于100MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到980℃烧结，保温2h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入100℃的硅油中，在3kV/mm的直流电压下极化15min。极化后样品在室温放置24小时后进行电性能测试。
对比例2
制备0.74Bi1.02FeO3-0.24BaTiO3-0.02BiAlO3+0.7％GeO2高温无铅压电陶瓷材料。
按化学式0.74Bi1.02FeO3-0.24BaTiO3-0.02BiAlO3配料，称取纯度高于99％的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原材料。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2球磨8h后，于85℃烘干、过筛，然后以3℃/min的速率升到750℃预烧，保温6h。将预烧后的中间体过筛后称重，再按摩尔比称取0.7％的GeO2粉料加入。以无水乙醇为球磨介质，直径1mm的二氧化锆小球为磨球，按原料、磨球、介质重量比为1：3：1.2进行二次球磨10h后，烘干、过筛，然后加入质量浓度为8％的聚乙烯醇溶液造粒，于100MPa下成型为直径10mm、厚度1.0mm的陶瓷圆片。将陶瓷圆片放入烧结炉中从室温经过5h后升温到600℃保温2h进行排胶后，然后以3℃/min的速率升温到960℃烧结，保温4h，自然冷却至室温。将烧结后的陶瓷片表面抛光、清洁后，采用丝网印刷工艺被银，于750℃烧银10min。最后将陶瓷片浸入100℃的硅油中，在3kV/mm的直流电压下极化15min。极化后样品在室温放置24小时后进行电性能测试。
表1列出实施例1-7和对比例1-2所制备的压电陶瓷的烧结温度及压电和室温介电性能。可以看出，实施例1-7均具有较高的居里温度Tc和压电常数d33。对比例1虽具有与各实施例相近的d33值(～121pC/N)，但Tc偏低(～575℃)；对比例2虽具有与各实施例相近的居里温度(～615℃)，但d33值偏低(～62pC/N)，且损耗较大(～5.0％)。
表1
图1和图2分别是本发明实施例1和实施例2制备的压电陶瓷在10kHz、100kHz、1MHz下的介温曲线。加入GeO2的BF-BT陶瓷，其介温曲线均出现两个介电反常峰，高温介电反常峰所对应的温度即居里温度获得明显提高。BiAlO3增加可使居里温度进一步有所提高，而且使低温介电反常峰向高温移动，高、低温介电峰之间的温度间隔缩短，同时压电系数和室温介电常数降低。实施例1在980℃烧结表现出高居里温度和高压电性的最佳综合性能：d33＝125pC/N，kp＝31％，Tc＝638℃，εr＝530，tanδ＝3.3％。
图3是本发明实施例1制备的压电陶瓷材料在980℃烧结、经抛光和热腐蚀后的SEM图，由图可见陶瓷材料具有致密、均匀的显微结构，平均晶粒尺寸≈5.3μm。图4是本发明实施例2制备的压电陶瓷材料在980℃烧结、经抛光和热腐蚀后的SEM图，对比图3可见，GeO2含量增加使得晶粒尺寸略有减小，平均晶粒尺寸≈4.5μm，但晶粒尺寸更加均匀，瓷体更加致密，因而同样可以获得较好的压电性能。
实施例3-7制备的压电陶瓷材料的介温曲线和SEM图与实施例1和实施例2相似，不再具体说明。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁酸铋-钛酸钡高温无铅压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的组成为0.74Bi1.02FeO3-(0.26-x)BaTiO3-xBiAlO3+y％GeO2；其中x、y分别表示BiAlO3和GeO2的摩尔分数，0≤x≤0.02，0<y<0.7。
2.根据权利要求1所述的铁酸铋-钛酸钡高温无铅压电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.01±0.005，0.3≤y≤0.5。
3.权利要求1或2所述铁酸铋-钛酸钡高温无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选取Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2和Al2O3为原料，按化学式0.74Bi1.02FeO3-(0.26-x)BaTiO3-xBiAlO3称取原材料进行球磨，烘干，预烧，得到中间体粉料；
(2)按所述压电陶瓷材料的化学式0.74Bi1.02FeO3-(0.26-x)BaTiO3-xBiAlO3+y％GeO2称取中间体粉料以及GeO2粉料，进行球磨，造粒，成型，烧结，上电极和极化，得到压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预烧的温度为700～900℃，保温时间为2～8h；步骤(2)中所述的烧结的温度为920～1020℃，保温时间为1～5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预烧的温度为750～850℃，保温时间为3～6h；步骤(2)中所述的烧结的温度为960～1000℃，保温时间为2～4h。
6.根据权利要求3～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中球磨介质为无水乙醇，球磨时间为6～10h；步骤(2)中球磨介质为无水乙醇，球磨时间为8～12h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨以直径1±0.5mm的二氧化锆小球为磨球，原料、磨球、球磨介质的重量比为1：(2～4)：(1.0～1.5)。
8.根据权利要求3～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的造粒是以质量浓度为5～10％的聚乙烯醇水溶液为粘合剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的成型是在50～150MPa的压力下压制成陶瓷圆片。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的极化是将所得陶瓷片浸入80～120℃的硅油中进行极化，所采用的极化电压为3～5kV/mm，极化时间为10～20min。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1112031A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Ube Ind Ltd | チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物 |
| CN110156459A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-23 | 常州大学 | 一种基于BiAlO3掺杂BaTiO3无铅压电陶瓷储能电容器的制备方法 |
| CN114180950A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-15 | 北京科技大学 | 一种两步烧结制备铁酸铋-钛酸钡(BiFeO3-BaTiO3)陶瓷的方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1112031A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Ube Ind Ltd | チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物 |
| CN110156459A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-08-23 | 常州大学 | 一种基于BiAlO3掺杂BaTiO3无铅压电陶瓷储能电容器的制备方法 |
| CN114180950A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-03-15 | 北京科技大学 | 一种两步烧结制备铁酸铋-钛酸钡(BiFeO3-BaTiO3)陶瓷的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 曾芳芳: "离子掺杂对BCZT基陶瓷组织与压电性能的影响", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑, no. 9, 15 September 2019 (2019-09-15), pages 042 - 107 * |
| 殷仁强: "铁酸铋基高温无铅压电陶瓷的制备及其性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑, no. 3, 15 March 2018 (2018-03-15), pages 042 - 57 * |
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