CN116444106A - 一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理方法及装置，首先进行混凝澄清处理，去除煤粉、胶体等物质，然后通过化学软化去除钙镁硅，将出水进一步过滤后调节pH值至7.8~8.3，再依次进行超滤、弱酸阳离子交换、除二氧化碳、反渗透脱盐、碟管式纳滤同步分盐和浓缩、蒸发结晶，从而实现高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水零排放。针对高硬度高硫酸盐及低COD低氯根的煤矿矿井水水质特点，本发明采用的零排放工艺流程简短，投资节省，且***运行稳定可靠，出水水质满足工业、农业回用水标准要求，同时实现盐的资源化回收利用，达到矿井水零排放目标。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，更具体地说，是涉及一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理方法及装置。
背景技术
高硬度高硫酸盐型矿井水来源于深层地下水，由于高硫煤矿区的煤及煤矸石中的硫含量高，经过复杂的化学作用后，造成该矿井水的硫酸盐含量高，一般在1000~2500mg/L范围内，最高可达3000mgL。另外，其总硬度和钙硬也很高，其总硬度一般在1000～2000mg/L范围内。同时该类废水往往还具有低氯根、低COD的特点。硫酸根离子对人体和生态环境具有潜在的危害，当高浓度的硫酸盐废水渗入农田，会破坏土壤结构，造成土壤盐渍化，导致农产品产量和质量下降。因此，为推动矿井水资源化利用与产业高质量发展，多地区要求矿井排水需达到地表水III类标准，明确要求SO4 2-不得高于250 mg/L。
高硬度高硫酸盐型矿井水的分布范围很广，山西、陕西、内蒙、新疆等地区都有存在。而这些矿区地处北方温带半干旱大陆性气候区，自然条件比较脆弱、常年干旱少雨、水资源严重匮乏，因此将矿井水进行集中处理并回用于煤矿生产用水和周边地区工农业生产用水，可以在有效缓解用水短缺矛盾的同时保护当地环境，非常有利于生态环境的可持续发展。现有技术公开了多种煤矿矿井水零排放技术，其中，膜技术已成为矿井水零排放领域的重点研究对象，但目前采用膜技术处理矿井水的工艺都存在预处理效果不稳定、膜工艺***流程繁琐、膜污堵现象突出、投资及运行成本高、维护操作复杂等一系列突出问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理方法及装置，本申请提供的处理方法工艺流程简洁、投资运行成本低、处理效果稳定可靠、高效短流程，可以实现零排放。
本发明提供了一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理方法，包括以下步骤：
a）对高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进行混凝澄清；
b）将步骤a）得到的出水进行化学软化，去除其中的钙镁硅；
c）将步骤b）得到的出水过滤后调节pH值至7.8~8.3；
d）将步骤c）得到的出水依次进行超滤、弱酸阳离子交换、除二氧化碳、反渗透脱盐、碟管式纳滤同步分盐和浓缩和蒸发结晶。
本发明提供的处理方法对高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进行零排放处理，去除其中的钙镁硅后，依次进行超滤、弱酸阳离子交换、除二氧化碳、反渗透脱盐、碟管式纳滤同步分盐和浓缩、蒸发结晶等，从而实现零排放。在一些具体的实现方式中，所述高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进水浊度为50~300NTU，含盐量约3000~5000mg/L，总硬度为800~1500mg/L，钙离子为300~800mg/L，镁离子为30~70mg/L，硫酸根为2000~3500mg/L，氯根为40~100mg/L。在一些具体的实现方式中，所述高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进水浊度为60~180NTU，含盐量约4000mg/L，总硬度为900~1150mg/L，钙离子为400~500mg/L，镁离子为40~55mg/L，硫酸根为2300~2700mg/L，氯根为45~60mg/L。在一些具体的实现方式中，所述高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进水浊度为100~250NTU，含盐量约4500mg/L，总硬度为1100~1300mg/L，钙离子为500~600mg/L，镁离子为50~65mg/L，硫酸根为2650~3000mg/L，氯根为60~75mg/L。
在一些具体的实现方式中，对所述高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进行混凝澄清之前，先将其进行调节，调节水质和水量，使处理***平稳进行。
水量平稳后，对所述高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进行混凝澄清，即向矿井水中添加絮凝剂和助凝剂等进行混凝反应并澄清分离，去除矿井水中的煤粉、胶体等物质。在一些具体的实现方式中，所述絮凝剂包括但不限于聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚硅酸氯化铝、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铝、聚磷氯化铁、聚丙烯酰胺（PAM）等，可以为其中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述助凝剂包括但不限于硫酸、磷酸、石灰、氯气、聚丙烯酰胺、活性硅土、海藻酸钠等，可以为其中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述絮凝剂为聚合氯化铝，所述助凝剂为聚丙烯酰胺。本申请对所述絮凝剂和助凝剂的添加量没有特殊限制，本领域技术人员可根据进水中悬浮颗粒和胶体物质的含量进行调整。
混凝澄清后，对所述出水进行化学软化处理，去除其中的钙镁硅。在一些具体的实现方式中，混凝澄清得到的出水先经过澄清水池，再进行化学软化处理。
在一些具体的实现方式中，将混凝澄清后的底部煤泥进一步处理，例如将其排入煤泥池进行沉降，沉降的煤泥进行脱水，脱出的水和煤泥池的上清液回至混凝澄清阶段或调节阶段进行循环利用。
化学软化处理是采用絮凝沉淀或者结晶等方法去除矿井水中的钙镁硅，可以同时去除钙镁硅，也可以分步去除钙和镁硅。在一些具体的实现方式中，化学软化处理为采用絮凝沉淀的方法同时去除镁钙硅。在该具体方案中，通过投加碱剂，将反应的pH值控制在10.8~11.3，同时出水中含有1.0~2.5mmol/L的过剩碳酸根，优选含有1.5~2.0mmol/L的过剩碳酸根。Ca2+、Mg2+离子发生化学反应生成CaCO3/Mg(OH)2沉淀，同时投加镁盐、絮凝剂和助凝剂，利用所生成的大量氢氧化镁絮体吸附共沉去除水中二氧化硅。在一些具体的实现方案中，所述碱剂包括但不限于石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠等，优选为氢氧化钠和碳酸钠。在一些具体的实现方案中，所述镁盐为氯化镁。在一些具体的实现方式中，所述絮凝剂包括但不限于聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）、聚合硫酸铁（PFS）、聚硅酸氯化铝、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铝、聚磷氯化铁、聚丙烯酰胺（PAM）等，可以为其中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述助凝剂包括但不限于硫酸、磷酸、石灰、氯气、聚丙烯酰胺、活性硅土、海藻酸钠等，可以为其中的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述絮凝剂为聚合硫酸铁，所述助凝剂为聚丙烯酰胺。本发明中，碱剂的添加量需要保持化学软化反应的pH值为10.8-11.3，保证矿井水中的钙镁离子充分沉淀去除。
在一些具体的实现方式中，化学软化处理为采用结晶的方法同时除镁钙，例如采用化学结晶循环造粒流化床进行软化处理。在该实现方式中，通过投加碱剂和晶种，将化学结晶循环造粒流化床的pH值控制在10.8~11.3，使Ca2+、Mg2+离子发生化学反应生成CaCO3/Mg(OH)2/SiO2复合晶体，并附着到晶种表面，进而去除水中钙镁硬度和硅，且不产生难处理污泥。在一些具体的实现方式中，所述碱剂包括但不限于石灰、氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠等，优选为氢氧化钠和碳酸钠。在一些具体的实现方式中，所述晶种包括但不限于碳酸钙晶体、石英砂、石榴石、方解石、纹石等，优选为碳酸钙晶体。本发明中，碱剂的添加量需要保持除硬反应的pH值为10.8~11.3，保证矿井水中的钙镁硅充分结晶去除。在一些具体的实现方式中，碱剂的添加量需要保持化学软化反应的pH值为10.8~11.3，同时使化学结晶循环造粒流化床处理后的出水中含有1.0~2.5mmol/L的过剩碳酸根，优选含有1.5~2.0mmol/L的过剩碳酸根。在一些具体的实现方式中，化学结晶循环造粒流化床内物料的上升流速为50~150m/h，优选为60~100m/h。经过化学结晶循环造粒流化床处理后，将得到的碳酸钙结晶颗粒排出，该碳酸钙结晶颗粒的粒径为2~3mm，纯度大于90%。
本发明将经过化学软化的出水先进行过滤，然后调整pH值为7.8~8.3后再进行后续处理。化学软化处理的出水中仍含有一定量悬浮微颗粒物如未沉降的碳酸钙与氢氧化镁等，在过滤之前回调pH值会导致水中碳酸钙等微颗粒（包括有机物絮体）溶解或者部分解体而产生的更细小颗粒，其无法在过滤中被有效截留，导致过滤出水浊度和后续超滤产水SDI15偏高、超滤膜堵塞加重，同时微颗粒溶解出的游离钙镁也增加了弱酸阳离子交换器的运行负担，造成其出水硬度偏高，使得后续反渗透装置无法在高回收率状态下稳定运行。因此将化学软化出水pH回调位点置于过滤处理之后，让过滤处理充分截留在化学软化单元中未沉降的颗粒物，有效降低水中残留的钙镁硬度。过滤后pH值调整为7.8~8.3，在此pH值范围内，原来水中过剩的碳酸根全部转化为碳酸氢根，有利于后续弱酸阳离子交换器和除碳装置彻底去除水中残余硬度和碱度。
在一些具体的实现方式中，所述过滤处理可以通过V型滤池、多介质过滤器或纤维过滤器等进行。
在一些具体的实现方式中，可以采用硫酸对过滤处理后的出水进行调pH值。在一些具体的实现方式中，调pH值后进入后续处理之前还经过调节处理，例如将其引入软化水池进行水量、水质等的调节。
在一些具体的实现方式中，调节处理后的水可以继续加酸用于对过滤设备进行反洗，本申请对此并无特殊限制。
在一些具体的实现方式中，调pH值后进入后续处理或进行调节处理之前，还包括对调pH值后的出水进行杀菌处理。
经过化学软化、过滤和调pH值后，将得到的出水依次进行超滤、弱酸阳离子交换、除二氧化碳、反渗透脱盐、碟管式纳滤同步分盐和浓缩、蒸发结晶，即可实现矿井水的零排放处理。
在一些具体的实现方式中，所述超滤能够进一步深度过滤，降低后续***运行负担。在一些具体的实现方式中，所述超滤处理可以采用陶瓷膜处理，也可以采用中空纤维膜处理，本申请对此并无特殊限制。
在一些具体的实现方式中，还包括对超滤装置进行反洗，反洗水优选回收至混凝澄清阶段或者再次澄清阶段循环利用。
在一些具体的实现方式中，超滤处理后出水的浊度小于0.1NTU，SDI15小于3，为后续处理高回收率创造条件。
经过超滤处理后，将得到的出水进行弱酸阳离子交换，深度除硬及除碱。在一些具体的实现方式中，在进入弱酸阳离子交换器之前，超滤出水优选进行收集，并调节其水量。
弱酸阳离子交换之后，对得到的出水进行除二氧化碳处理。本申请对所述除碳处理没有限制，例如可以在风机的作用下，在除二氧化碳器中处理。
经过除碳处理之后，将得到的出水进行反渗透脱盐处理，脱除其中的盐分。在一些具体的实现方式中，优选将除二氧化碳后的出水调节pH值至8.5~9.0，再进行反渗透脱盐。
在一些具体的实现方式中，除二氧化碳处理之后的出水中，硬度基本为0，碱度基本为0，反渗透装置在无硬度且pH为8.5~9.0的弱碱性条件下运行，有利于有机物皂化或弱电离，避免其粘附在膜表面，此外硅溶解度随pH值的升高而增加，所以硅结垢极限得到了明显提高。此时反渗透膜结垢、污堵的风险大为降低，水回收率可以高达90%甚至更高。这种反渗透工艺运行模式能有效解决有机物污染和微生物滋生的问题，并且能实现高回收率、高脱盐率和***经济、稳定运行。
在90%以上的高回收率下，反渗透浓水产量大幅度减少，有利于缩小后续分盐及浓缩***的处理规模，降低投资成本。同时RO浓水含盐量明显提高，进水含盐量越高，纳滤膜对Cl- 越容易出现负截留率。这种现象是由于道南离子效应引起的，随着进水含盐量的增高，Na+透过率增大，一价Cl-透过速率较二价SO4 2-大，为了维持膜两边的电中性，就会使更多的Cl-透过膜，使得纳滤的分盐效果越佳。
在一些具体的实现方式中，进行反渗透膜法处理之前，将除碳处理的出水与碱剂、反渗透阻垢剂及还原剂等混合后再进入反渗透装置进行脱盐处理。
经过反渗透脱盐处理后，淡水回收，达到工业、农业回用水标准。反渗透浓水进入碟管式纳滤装置，同步进行分盐和深度浓缩处理。在一些具体的实现方式中，碟管式纳滤装置的回收率为70%～80%。碟管式纳滤是一种将纳滤膜材料与碟管式组件相结合的新型膜组件，具有流道宽、流程短及湍流运行的特点，进而使其拥有进水要求低、操作压力小、水回收率高、耐污染易清洗和使用寿命长等优点。将纳滤膜与碟管式组件相结合，可以充分利用两者的优势，达到理想的同步分盐和浓缩效果，极大的简化了工艺流程。另外提高水回收率可以有效降低纳滤浓水侧的一价离子浓度，提高Cl-分离比，较高的回收率有利于提高浓水侧硫酸钠结晶盐的纯度。
在一些具体的实现方式中，将反渗透浓水与纳滤阻垢剂混合后再进入碟管式纳滤装置进行分盐和浓缩处理。
经过纳滤处理后，淡水回收。纳滤浓水进行蒸发结晶处理，获得硫酸钠结晶盐和蒸馏水，硫酸钠结晶盐纯度不低于98.5%，蒸馏水回收。在一些具体的实现方式中，蒸发结晶处理可以为机械蒸汽再压缩( MVR) 、热力蒸汽再压缩（TVR）、多效蒸发( MED) 、多级闪蒸(MSF) 等，本发明对此并无特殊限制。
本发明提供了一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理装置，包括：
设置有高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水入口的混凝澄清单元；
与所述混凝澄清单元的出水口相连通的化学软化单元；
与所述化学软化单元的出水口相连通的过滤单元；
与所述过滤单元的出水口相连通的pH值调节单元；
与所述pH值调节单元的出水口相连通的超滤装置；
与所述超滤装置的出水口相连通的弱酸阳离子交换器；
与所述弱酸阳离子交换装置的出水口相连通的除碳装置；
与所述除碳装置的出水口相连通的反渗透装置；
与所述反渗透装置的浓水出水口相连的碟管式纳滤装置；
与所述碟管式纳滤装置的浓水出水口相连的蒸发结晶装置。
本申请提供的处理装置包括设置有高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水入口的混凝澄清单元4，用于进行混凝反应并澄清分离，得到出水和煤泥，通过化学混凝和高效澄清或旋流分离原理去除矿井水中的煤粉、胶体等物质。
在一些具体的实现方式中，所述处理装置还包括：用于向混凝澄清单元中投加絮凝剂的絮凝剂加药装置，其药物出口与混凝澄清单元相连通；和用于向混凝澄清单元中投加助凝剂的助凝剂加药装置，其药物出口与混凝澄清单元相连通。
在一些具体的实现方式中，所述处理装置还包括用于对高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进行水质均衡和水量调节的调节池，调节池设置有高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水入口，混凝澄清单元的入水口与调节池的出水口相连通，经过调节池处理后的出水进入混凝澄清单元，通过絮凝剂加药装置、助凝剂加药装置加入絮凝剂和助凝剂等进行混凝反应并澄清分离。
在一些具体的实现方式中，混凝澄清单元可以为机械搅拌澄清池、高密度沉淀池、高效旋流净化器等，本申请并无特殊限制。
在一些具体的实现方式中，所述处理装置还包括用于将澄清分离后的煤泥沉降的煤泥池，其与混凝澄清单元的煤泥出口相连通，煤泥池的排泥进入脱水机脱水，煤泥池5的上清液及脱水机脱出的水回流至调节池1。
在一些具体的实现方式中，所述处理装置还包括澄清水池，其与混凝澄清单元的出水口相连通。
所述处理装置包括化学软化单元，化学软化单元的作用在于去除矿井水中的钙镁硬度。在一些具体的实现方式中，化学软化单元为高密度沉淀池、化学结晶循环造粒流化床等中的一种或多种。
在一些具体的实现方式中，化学软化单元为同时除镁钙的高密度沉淀池。在该具体方案中，通过投加NaOH和Na2CO3，将高密度沉淀池的pH值控制在10.8~11.3，使Ca2+、Mg2+离子发生化学反应生成CaCO3/Mg(OH)2沉淀，同时投加MgCl2，利用所生成的大量氢氧化镁絮体吸附共沉去除水中二氧化硅。此时，氢氧化钠加药装置、碳酸钠加药装置、氯化镁加药装置分别与化学软化单元相连通，用于向化学软化单元投加氢氧化钠、碳酸钠、氯化镁等药剂。在一些具体的实现方案中，还可以包括絮凝剂加药装置和助凝剂加药装置，分别与化学软化单元相连通，用于向化学软化单元投加絮凝剂和助凝剂等药剂。
在该具体方案中，高密度沉淀池设有在线pH计和在线碱度分析仪，能够根据出水氢氧根浓度和碳酸根浓度的实时变化，及时反馈调整氢氧化钠和碳酸钠的加药量，以稳定控制软化出水的钙、镁离子硬度，并同时保证水中含有1.5~2.0mmol/L的剩余碳酸根含量。
在该具体方案中，所述处理装置包括污泥脱水装置，与化学软化单元的出泥口相连通，用于对形成的含钙镁污泥进行处理。
在一些具体的实现方式中，化学软化单元为同时除镁钙的化学结晶循环造粒流化床。在该实现方式中，化学结晶循环造粒流化床与澄清水池的出水口相连通，通过投加NaOH、Na2CO3和晶种的作用下，将高密度沉淀池的pH值控制在10.8~11.3，使Ca2+、Mg2+离子发生化学反应生成CaCO3/Mg(OH)2/SiO2复合晶体，并附着到晶种表面，进而去除水中硬度和硅，且不产生难处理污泥，其生成的复合晶体颗粒粒径为2～3mm，可以回收利用。此时，氢氧化钠加药装置、碳酸钠加药装置、晶种投加装置分别与化学软化单元相连通，用于向化学软化单元投加氢氧化钠、碳酸钠、晶种等药剂。
在该具体方案中，化学结晶循环造粒流化床还可以设有在线pH计和在线碱度分析仪，能够根据出水氢氧根浓度和碳酸根浓度的实时变化，及时反馈调整氢氧化钠和碳酸钠的加药量，以稳定控制软化出水的钙、镁离子硬度，并同时保证水中含有1.5~2.0mmol/L的剩余碳酸根含量。
在该具体方案中，所述处理装置包括颗粒存储装置，与化学软化单元的出泥口相连通，用于对形成的含钙镁晶体进行存储。
所述处理装置还包括过滤单元，其与化学软化单元的出水口相连通，用于去除化学软化单元的出水中未沉降的固体颗粒，有效降低后续设备运行负担。
在一些具体的实现方式中，过滤单元可以为V型滤池、多介质过滤器、纤维过滤器等，本申请对此并无特殊限制。
在一些具体的实现方式中，过滤单元还设置有在线pH计，用于监测过滤单元出水的pH值。
在一些具体的实现方式中，可以采用加酸的形式对过滤单元进行反洗，反洗废水回收至调节池。
在一些具体的实现方式中，所述处理装置还包括软化水池，其与过滤单元的出水口相连通，用于对矿井水进行水质均衡和水量调节。
所述处理装置包括加酸装置和次氯酸钠加药装置，其与过滤单元出水和软化水池进水之间的管路相连通，用于调节过滤单元的出水的pH值和对其进行杀菌处理。在一些具体的实现方式中，将过滤单元的出水的pH值调节至7.8~8.3，即使化学软化单元的出水先经过滤单元过滤后再调整pH值为7.6-8.3。化学软化单元的出水中仍含有一定量悬浮微颗粒物如未沉降的碳酸钙与氢氧化镁等，在过滤单元过滤之前回调pH会导致水中碳酸钙、氢氧化镁等微颗粒（包括有机物絮体）溶解或者部分解体而产生的更细小颗粒，其无法在过滤处理中被有效截留，导致过滤出水浊度和超滤产水SDI15偏高、超滤膜堵塞加重，同时微颗粒溶解出的游离钙镁也增加了弱酸阳离子交换器的运行负担，造成其出水硬度偏高，使得后续反渗透装置无法在高回收率状态下稳定运行。因此将化学软化单元的出水pH回调位点置于过滤处理之后，让过滤单元充分截留在化学软化单元中未沉降的颗粒物，有效降低水中残留的钙镁硬度。过滤后pH值调整为7.8~8.3，在此pH值范围内，原来水中过剩的碳酸根全部转化为碳酸氢根，有利于后续弱酸阳离子交换器和除二氧化碳器彻底去除残余硬度和碱度。
在一些具体的实现方式中，加酸装置可以与过滤单元的反洗进水管路相连通，调节pH值后对过滤单元进行反洗。
所述处理装置包括超滤装置，其与第一软化水池的出水口相连通，用于对去除钙镁离子的矿井水进行深度过滤处理。在一些具体的实现方式中，超滤装置的反洗水回收至澄清水池进行循环利用。在一些具体的实现方式正，超滤装置17出水的浊度小于0.1NTU，SDI15小于3，为后续反渗透装置高回收率运行创造条件。在一些具体的实现方式中，超滤装置可以为陶瓷膜组件。在一些具体的实现方式中，超滤装置可以为中空纤维膜组件。
在一些具体的实现方式中，所述处理装置包括超滤水池，其与超滤装置的出水口相连。在一些具体的实现方式中，超滤水池的出水可以用于对超滤装置17进行反洗。
所述处理装置包括弱酸阳离子交换器，其用于对矿井水进行深度除硬度和除碱。
所述处理装置包括除碳单元，所述除碳单元包括除二氧化碳器，设置在除二氧化碳器底部的除碳风机和与除二氧化碳器的出水口相连的除碳水池。除二氧化碳器与弱酸阳离子交换器的出水口相连通，用于在除碳风机的作用下除碳。经过所述弱酸阳离子交换器和除碳单元处理后的出水硬度基本为0，碱度基本为0，为后续反渗透装置高回收率运行创造条件。
所述处理装置包括反渗透装置，其与除碳水池的出水口相连通。在一些具体的实现方式中，反渗透阻垢加药装置、反渗透还原剂加药装置、分别与反渗透装置的进水口相连通。
在一些具体的实现方式中，所述处理装置还包括设置在反渗透装置入水和除碳水池出水之间的管路上的氢氧化钠加药装置，调节反渗透装置进水的pH值为8.5~9.0。反渗透装置在无硬度且弱碱性条件下运行，有利于有机物皂化或弱电离，避免其粘附在膜表面，此外硅溶解度随pH值的升高而增加，所以硅结垢极限得到了明显提高。此时，反渗透膜结垢、污堵的风险大为降低，水回收率可以高达90%甚至更高。这种反渗透工艺运行模式能有效解决有机物污染和微生物滋生的问题，并且能实现高回收率、高脱盐率和***经济、稳定运行。
所述处理装置包括与反渗透装置的淡水出口相连通的淡水池和与反渗透装置的浓水出口相连通的反渗透浓水池。淡水池中的淡水可达到工业、农业回用水标准。
在高回收率下反渗透浓水产量大幅度减少，有利于缩小后续分盐及浓缩***的处理规模，降低投资成本。同时RO浓水含盐量明显提高，进水含盐量越高，纳滤膜对Cl- 越容易出现负截留率，这种现象是由于道南离子效应引起的，随着进水含盐量的增高，Na+透过率增大，Cl- 透过速率较SO4 2-大，为了维持膜两边的电中性，就会使更多的Cl-透过膜，从而提高纳滤的分盐效果。
所述处理装置包括与反渗透浓水池的出水相连通的碟管式纳滤装置，碟管式纳滤装置对反渗透浓水进行分盐和深度浓缩处理，淡水进入淡水池，浓水进入纳滤浓水池。在一些具体的实现方式中，纳滤阻垢剂加药装置与反渗透浓水池的出水和纳滤装置进水之间的管路相连通，用于投加纳滤阻垢剂。
在一些具体的实现方式中，碟管式纳滤装置的回收率为70%～80%。碟管式纳滤是将纳滤膜材料与碟管式组件相结合，具有流道宽、流程短及湍流运行的特点，进而使其拥有进水要求低、操作压力小、水回收率高、耐污染易清洗和使用寿命长等优点。将纳滤膜与碟管式组件相结合，可以充分利用两者的优势，达到理想的同步分盐和浓缩效果，极大的简化了工艺流程。另外提高水回收率可以有效降低纳滤浓水侧的一价离子浓度，提高Cl-分离比，较高的回收率有利于提高浓水侧硫酸钠结晶盐的纯度。
本发明提供的处理装置还包括蒸发结晶装置，其与碟管式纳滤装置的浓水出水口相连通，对纳滤浓水进行蒸发结晶，生成硫酸钠结晶盐，蒸馏水进入淡水池，从而最终实现矿井水的零排放目标。在一些具体的实现方式中，硫酸钠结晶盐的纯度不低于98%。
在一些具体的实现方式中，所述蒸发结晶装置为机械蒸汽再压缩装置( MVR) 、热力蒸汽再压缩装置（TVR）、多效蒸发装置( MED) 或多级闪蒸装置( MSF)。
本发明提供的高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水零排放处理方法首先进行混凝澄清处理，去除煤粉、胶体等物质，然后进行化学软化去除钙镁硅，将软化处理后的出水进一步过滤后调节pH值至7.8~8.3，再依次进行超滤、弱酸阳离子交换、除二氧化碳、反渗透脱盐、碟管式纳滤同步分盐和浓缩、蒸发结晶，从而实现零排放。针对高硬度高硫酸盐及低COD低氯根的煤矿矿井水水质特点，本发明采用的零排放工艺流程简短，投资节省，且***运行稳定可靠，出水水质满足工业、农业回用水标准要求，同时实现盐的资源化回收利用，达到矿井水零排放目标。
本申请提供的处理方法中，化学软化处理后保证水中含有1.5~2.0mmol/L的剩余碳酸根含量，然后将化学软化出水pH回调位点置于过滤处理之后，充分截留未沉降颗粒物，有效降低后续超滤和弱酸阳床的运行负担。过滤后pH值调整为7.8~8.3，在此pH值范围内，原来水中过剩的碳酸根全部转化为碳酸氢根，弱酸阳床和除二氧化碳器工艺可以彻底去除残余硬度和碱度。另外，反渗透装置在无硬度且弱碱性条件下运行，可有效缓解膜污堵程度，同时回收率达到90%以上，产水满足回用水水质要求。在高回收率下RO浓水量大幅下降，缩小了后续分盐及浓缩***的处理规模，节省投资成本。同时RO浓水含盐量显著增高，有利于提升后续纳滤分盐效果。进一步的，纳滤采用碟管式纳滤膜技术，可以充分利用两者优势，达到理想的同步分盐和浓缩效果，极大的简化了工艺流程。在70%~80%的较高水回收率下，可以有效降低纳滤浓水侧的一价离子浓度，提高Cl-分离比，浓水侧硫酸钠结晶盐的纯度更高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
参见图1，图1为本申请实施例1提供的高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理装置的结构示意图，其中：1为调节池，其入水口与高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水相连通，用于调节水质和水量；4为混凝澄清单元，具体为高效旋流净化器，其入水口与调节池1的出水口相连通，用于去除矿井水中的悬浮物和胶体物质；2为絮凝剂加药装置，3为助凝剂加药装置，分别与调节池1出水和混凝澄清单元4入水之间的管路相连通，分别用于投加絮凝剂和助凝剂；5为煤泥池，其入泥口与混凝澄清单元4的出泥口相连通；6为脱水机，其入泥口与煤泥池5的出泥口相连通，其出泥口为煤泥，出水口与调节池1相连通；7为澄清水池，其入水口与混凝澄清单元4的出水口相连通，用于对矿井水再次进行澄清；11为化学软化单元，具体为高密度沉淀池，其入水口与澄清水池7的出水口相连通，用于去除水中的钙镁硅，为后续膜处理创造条件；高密度沉淀池设置有在线pH计和在线碱度分析仪（未在图中示出）；8为氢氧化钠加药装置、9为碳酸钠加药装置、10为氯化镁加药装置，分别与澄清水池7出水和化学软化单元11入水之间的管路相连通，向化学软化单元11中投加相应的药剂；同时，澄清水池7出水和化学软化单元11入水之间的管路上还与絮凝剂投加装置2和助凝剂投加装置1的药剂出口相连通；12为化学污泥池，与化学软化单元11的污泥出口相连通，用于排泥；13为过滤单元，具体为V型滤池，其入水口与化学软化单元11的出水口相连通；V型滤池出口设有在线pH计（未在图中示出）；16为软化水池，其入水口与过滤单元13的出水口相连通；14为硫酸投加装置，与过滤单元13出水和软化水池16进水的管路相连通，在过滤后进入软化水池之前进行pH调节；15为次氯酸钠投加装置，与过滤单元13出水和软化水池16进水的管路相连通，用于在pH值调节之后进行杀菌；17为超滤装置，与软化水池16的出水口相连通，用于对矿井水进行深度过滤处理；18为超滤水池，与超滤装置17的出水口相连通；19为弱酸阳离子交换器，与超滤水池18的出水口相连通，用于对矿井水进行深度除硬和除碱；20为除二氧化碳器，与弱酸阳离子交换器的出水口相连通，用于对矿井水进行脱碳处理；21为除碳风机，设置在除二氧化碳器20下部；22为除碳水池，与除二氧化碳器20的出水口相连通；25为反渗透装置，与除碳水池22的出水口相连通，用于对矿井水进行反渗透膜处理，达到脱盐的效果；23为反渗透阻垢剂加药装置，24为反渗透还原剂加药装置，8为氢氧化钠加药装置，分别与反渗透装置25入水和除碳水池22的出水之间的管路相连通，用于投加药剂；26为淡水池，与反渗透装置25的淡水出口、碟管式纳滤装置29的淡水出口和蒸发结晶装置31的蒸馏水出水口相连通，用于储存淡水；27为反渗透浓水池，与反渗透装置25的浓水出口相连通； 29为碟管式纳滤装置，与反渗透浓水池27的出水口相连通，用于对反渗透浓水进行同步分盐和浓缩处理；28为纳滤阻垢剂加药装置，与碟管式纳滤装置29的入水和反渗透浓水池27的出水之间的管路相连通，用于投加药剂；30为纳滤浓水池，与碟管式纳滤装置29的浓水出口相连通；31为蒸发结晶装置，与纳滤浓水池30的出水口相连通，用于对纳滤浓水进行蒸发结晶处理。
实施例2
采用实施例1提供的装置对煤矿矿井水进行处理：
煤矿矿井水进水浊度为60~180NTU，含盐量约4000mg/L，总硬度为900~1150mg/L，钙离子为400~500mg/L，镁离子为40~55mg/L，硫酸根为2300~2700mg/L，氯根为45~60mg/L。
煤矿矿井水经调节池调节水量和水质进入高效旋流净化器，同时向高效旋流净化器进水口加入聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM进行絮凝反应；经高效旋流净化器旋流分离后的清水进入澄清水池，底部煤泥排入煤泥池沉降，煤泥池排泥进入脱水机脱水，煤泥池的上清液及脱水机脱出的水回至调节池。
澄清水池出水进入高密度沉淀池进行软化处理，向其中加入氢氧化钠、碳酸钠、氯化镁、聚合硫酸铁PFS和聚丙烯酰胺PAM等药剂进行絮凝沉淀反应。高密度沉淀池的pH值控制在10.8~11.3，并使出水含有1.5~2.0mmol/L的过剩碳酸根。
经过高密度沉淀池处理后，矿井水的总硬度去除率在90%以上，水中硬度小于100mgCaCO3/L，同时水中含有1.5~2.0mmol/L的过剩碳酸根含量。高密度沉淀池出水进入V型滤池进行过滤处理，出水浊度小于2 NTU。然后出水加入硫酸调整pH值为7.8~8.3，再加入次氯酸钠进行杀菌处理后进入软化水池。V型滤池采用反洗加硫酸的形式进行反洗，反洗废水回收至调节池。软化水池水进入陶瓷膜超滤装置进行深度过滤处理，陶瓷膜超滤装置采用无机α-Al2O3陶瓷膜组件，平均孔径为30nm。超滤反洗水回收至澄清水池，超滤产水进入超滤水池，其浊度小于0.1NTU，SDI15小于3。超滤水池水进入弱酸阳离子交换器进行深度除硬及除碱，然后进入除二氧化碳器，经除碳处理后进入除碳水池，出水硬度约为0，出水碱度约为0，除碳水池出水先加入氢氧化钠调整pH至8.5~9.0，再加入RO阻垢剂及还原剂进入反渗透装置进行脱盐处理；反渗透装置采用一级二段，段间增压结构，水回收率约90%。反渗透装置的产水进入淡水池，浓水进入反渗透浓水池。反渗透浓水先加入NF阻垢剂，再进入碟管式纳滤装置同步进行分盐和深度浓缩处理，碟管式纳滤装置采用一级二段，段间增压结构，回收率约75%。碟管式纳滤装置的产水进入淡水池，浓水进入纳滤浓水池。纳滤浓水进入机械蒸汽再压缩( MVR) 蒸发结晶***，最终产生合格蒸馏水和纯度不低于98.5%的优质硫酸钠结晶盐。淡水池淡水溶解性固体小于500mg/L，总硬度小于10mg/L，浊度小于1NTU，硫酸根离子小于200mg/L，完全满足工业、农业回用水标准，实现矿井水的零排放及资源化利用目标。
实施例3
本实施例提供一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理装置，与实施例1相比，区别在于，化学软化单元11具体为化学结晶循环造粒流化床，相应的，8为氢氧化钠加药装置、9为碳酸钠加药装置、10为晶种加药装置，分别与澄清水池7出水和化学软化单元11入水之间的管路相连通，向化学软化单元11中投加相应的药剂；12为颗粒储存装置，与化学软化单元11的晶体出口相连通，用于储存得到的晶体；13为过滤单元，具体为高效纤维过滤器。
实施例4
采用实施例2提供的装置对煤矿矿井水进行处理：
煤矿矿井水进水浊度为100~250NTU，含盐量约4500mg/L，总硬度为1100~1300mg/L，钙离子为500~600mg/L，镁离子为50~65mg/L，硫酸根为2650~3000mg/L，氯根为60~75mg/L。
煤矿矿井水经调节池调节水量和水质进入高效旋流净化器，同时向高效旋流净化器进水口加入聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM进行絮凝反应；经高效旋流净化器旋流分离后的清水进入澄清水池，底部煤泥排入煤泥池沉降，煤泥池排泥进入脱水机脱水，煤泥池的上清液及脱水机脱出的水回至调节池。
澄清水池出水进入化学结晶循环造粒流化床进行软化处理，向其中加入碳酸钙晶种作为诱晶载体，同时加入氢氧化钠和碳酸钠，使Ca2+、Mg2+离子发生化学反应生成CaCO3/Mg(OH)2/SiO2复合晶体，并附着到晶种表面，进而去除水中硬度和硅，且不产生难处理污泥；化学结晶循环造粒流化床的反应pH值控制在10.8~11.3，并使出水含有1.5~2.0mmol/L的过剩碳酸根。化学结晶循环造粒流化床内物料的上升流速为60~100m/h，排出的CaCO3/Mg(OH)2/SiO2复合晶体颗粒为2～3mm，可以回收利用。
经过化学结晶循环造粒流化床处理后，总硬度去除率在90%以上，出水硬度小于100mgCaCO3/L，同时水中含有1.5~2.0mmol/L的过剩碳酸根含量。出水先进入高效纤维过滤器进行过滤，过滤器出水浊度小于2 NTU。然后在出水中加入硫酸调整pH值为7.8~8.3，再加入次氯酸钠进行杀菌处理后进入软化水池。高效纤维过滤器采用反洗加硫酸的形式进行反洗，反洗废水回收至调节池。软化水池水进入浸没式超滤装置进行深度过滤处理，浸没式超滤装置采用的超滤膜为孔径0.02微米的中空纤维膜。超滤反洗水回收至澄清水池，超滤产水进入超滤水池，浊度小于0.1NTU，SDI15小于3。超滤水池水进入弱酸阳离子交换器进行深度除硬及除碱，出水进入除二氧化碳器，经除碳处理后出水硬度约为0，出水碱度约为0，进入除碳水池。除碳水池出水先加入氢氧化钠调整pH至8.5~9.0，再加入RO阻垢剂及还原剂进入反渗透装置进行脱盐处理；反渗透装置采用一级二段，段间增压结构，水回收率约90%。反渗透装置的产水进入淡水池，浓水进入反渗透浓水池。反渗透浓水先加入NF阻垢剂，再进入碟管式纳滤装置进行同步分盐和浓缩处理。碟管式纳滤装置采用一级二段，段间增压结构，水回收率约70%。碟管式纳滤装置的产水进入淡水池，浓水进入纳滤浓水池。纳滤浓水进入多效蒸发结晶***（MED），最终产生合格蒸馏水和纯度不低于98.5%的优质硫酸钠结晶盐。淡水池淡水溶解性固体小于500mg/L，总硬度小于10mg/L，浊度小于1NTU，硫酸根离子小于200mg/L，完全满足工业、农业回用水标准，实现矿井水的零排放及资源化利用目标。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理方法，包括以下步骤：
a）对高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水进行混凝澄清；
b）将步骤a）得到的出水进行化学软化，去除其中的钙镁硅；
c）将步骤b）得到的出水过滤后调节pH值至7.8~8.3；
d）将步骤c）得到的出水依次进行超滤、弱酸阳离子交换、除二氧化碳、反渗透脱盐、碟管式纳滤同步分盐和浓缩和蒸发结晶。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤b）得到的出水中含有1.5~2.0mmol/L的碳酸根。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述步骤b）中，化学软化处理的pH值为10.8~11.3。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，除二氧化碳后的出水硬度为0，碱度为0。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在进行反渗透脱盐之前，还包括将除二氧化碳后的出水pH值调整到8.5-9.0；
所述反渗透装置的回收率为90%～95%。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤d）中，所述碟管式纳滤装置的回收率为70%～80%。
7.一种高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水短流程零排放处理装置，其特征在于，包括：
设置有高硬度高硫酸盐型煤矿矿井水入口的混凝澄清单元；
与所述混凝澄清单元的出水口相连通的化学软化单元；
与所述化学软化单元的出水口相连通的过滤单元；
与所述过滤单元的出水口相连通的pH值调节单元；
与所述pH值调节单元的出水口相连通的超滤装置；
与所述超滤装置的出水口相连通的弱酸阳离子交换器；
与所述弱酸阳离子交换器的出水口相连通的除碳装置；
与所述除碳装置的出水口相连通的反渗透装置；
与所述反渗透装置的浓水出水口相连的碟管式纳滤装置；
与所述碟管式纳滤装置的浓水出水口相连的蒸发结晶装置。
8.根据权利要求7所述的处理装置，其特征在于，所述化学软化单元为高密度沉淀池、化学结晶循环造粒流化床或钠离子交换器中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的处理装置，其特征在于，所述混凝澄清单元为机械搅拌澄清池、高密度沉淀池或高效旋流净化器；
所述过滤单元为V型滤池、多介质过滤器或纤维过滤器；
所述蒸发结晶装置为机械蒸汽再压缩蒸发结晶装置 、热力蒸汽再压缩蒸发结晶装置、多效蒸发结晶装置或多级闪蒸结晶装置。
10.根据权利要求7所述的预处理装置，其特征在于，所述化学软化单元上还设置有用于监测pH值的在线pH计和用于监测碳酸根的在线碱度分析仪。
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