CN116443954B - 正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电材料技术领域，公开了正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池。具有单晶形貌的正极材料的制备方法，包括：混料：将前驱体、锂源以及氯化钾混合得到混合物，氯化钾的质量为前驱体和锂源的质量之和的1/3~2倍；一次热处理：将混合物置于温度为850~950℃，且具有氧气的氛围下热处理10~15h；除盐：去除一次热处理后得到的产物中的氯化钾；二次热处理：将去除氯化钾后的产物置于温度为500~750℃，且具有氧气的氛围下热处理4~12h。正极材料，采用上述制备方法制得。正极，采用上述正极材料制得。锂离子电池，包括上述正极。本发明提供的方法生产难度低，可制得性能好的高镍正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂电材料技术领域，具体而言，涉及正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池。
背景技术
在1991年索尼开发出世界上第一款商用锂离子电池之后，锂离子电池生产技术快速发展，目前已经是移动电话/笔记本电脑等3C产品的主要供电设备。作为动力电池的新能源汽车产业也越来越受到重视，正在蓬勃发展。然而锂离子电池作为动力电池的新能源汽车产业目前仍然面临诸多问题，首当其冲的便是安全性与行驶里程问题。而这一问题最主要的技术瓶颈就在于动力电池，要想助力产业进一步发展，需要重点关注锂离子电池的能量密度和安全性的解决方案。
商用锂离子动力电池主要包括正极、负极、隔膜、电解液、集流体以及封装材料几个部分。就目前已经成熟的产业化技术来看，负极的能量密度已经远远大于正极的能量密度，因此提升能量密度的重点和难点就在于正极侧。目前主流的商业化正极有磷酸铁锂和高镍三元层状正极材料两大类，其中高镍三元层状正极材料的能量密度远大于磷酸铁锂，是更为理想的一类动力电池正极材料。然而，其更高的镍含量也带来了安全问题，材料的热稳定性较差。如何实现在更高能量密度与更好安全性的平衡呢？单晶化是一个非常有潜力的方向。尽管单晶高镍层状正极材料在容量上会略低于相同组分的多晶材料，但其高压稳定性和热稳定性往往能有大幅提升。因此开发稳定的单晶高镍层状正极材料制备方法意义重大。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供具有单晶形貌的正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种具有单晶形貌的正极材料的制备方法，包括：
混料：将前驱体、锂源以及氯化钾混合得到混合物，氯化钾的质量为前驱体和锂源的质量之和的1/3~2倍；
一次热处理：将混合物置于温度为850~950℃，且具有氧气的氛围下热处理10~15h；
除盐：去除一次热处理后得到的产物中的氯化钾；
二次热处理：将去除氯化钾后的产物置于温度为500~750℃，且具有氧气的氛围下热处理4~12h。
在可选的实施方式中，除盐步骤的具体做法是：
将一次热处理后的产物用纯水进行清洗；清洗后干燥。
在可选的实施方式中，干燥方式为在真空烘干箱中以70℃~90℃的温度干燥24~36h。
在可选的实施方式中，混料时前驱体中的金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:1.30~1.75。
在可选的实施方式中，前驱体为NixTM1-x(OH)2，其中TM为Co/Mn/Al中的一种或几种的组合，0.8≤x≤0.9
在可选的实施方式中，前驱体为Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
在可选的实施方式中，锂源为氢氧化锂和一水合氢氧化锂中至少一种。
第二方面，本发明提供一种具有单晶形貌的正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种正极，采用如前述实施方式的具有单晶形貌的正极材料制得。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，包括如前述实施方式的正极。
本发明具有以下有益效果：
在配锂煅烧阶段引入KCl作为熔盐辅助材料晶体生长，晶体生长完去除氯化钾后，在较低温度二次煅烧后对材料表面结构进行修复，获得了具有单晶形貌的高镍层状正极材料，本发明使得正极材料的制造可以在不进行二次粉碎的条件下即可获得分散良好，尺寸均匀的具有单晶形貌的高镍层状正极材料。本方法相较于现有技术显著降低了具有单晶形貌的高镍层状正极材料的生产难度，降低了材料制备的热处理温度，并且减少了后续的粉碎处理过程。可以容易的获得分散良好，尺寸均匀的具有单晶形貌的高镍层状正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得的正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的正极材料的X射线衍射仪测试结果图；
图3为实施例2制得的正极材料的扫描电镜图；
图4为实施例3制得的正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例4制得的正极材料的扫描电镜图；
图6为实施例4制得的正极材料的X射线衍射仪测试结果图；
图7为实施例5制得的正极材料的X射线衍射仪测试结果图；
图8为对比例1制得的正极材料的扫描电镜图；
图9为对比例2制得的正极材料的扫描电镜图；
图10为对比例3制得的正极材料的扫描电镜图；
图11为对比例4制得的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的正极材料及其制备方法、正极以及锂离子电池进行具体说明。
本发明实施例提供的一种具有单晶形貌的正极材料的制备方法，包括：
混料：将前驱体、锂源以及氯化钾混合得到混合物，氯化钾的质量为前驱体和锂源的质量之和的1/3~2倍；
一次热处理：将混合物置于温度为850~950℃，且具有氧气的氛围下热处理10~15h；
除盐：去除一次热处理后得到的产物中的氯化钾；
二次热处理：将去除氯化钾后的产物置于温度为500~750℃，且具有氧气的氛围下热处理4~12h。
本发明提供的制备方法，在配锂煅烧阶段引入KCl作为熔盐辅助材料晶体生长，晶体生长完去除氯化钾后，在较低温度二次煅烧后对材料表面结构进行修复，获得了具有单晶形貌的高镍层状正极材料，本发明使得正极材料的制造可以在不进行二次粉碎的条件下即可获得分散良好，尺寸均匀的具有单晶形貌的高镍层状正极材料。在本方法中，需要注意的是热处理温度尤为重要，在第一次热处理过程中，如果温度过低，低于或略高于KCl熔盐的熔点，无法将辅助熔盐充分转化为熔融态，进而也就无法很好发挥将固相反应转化为固液两相反应从而促进晶体生长的作用，现阶段的温度设置可以在保证材料形貌/尺寸的基础上实现更低的能耗；在第二次热处理过程中，如果温度过低，则无法起到对材料表面结构进行修复的作用，现阶段的温度设置可以在保证材料结构和性能的基础上实现更低的能耗。
本方法相较于现有技术显著降低了具有单晶形貌的高镍层状正极材料的生产难度，降低了材料制备的热处理温度，并且减少了后续的粉碎处理过程。可以容易的获得分散良好，尺寸均匀的具有单晶形貌的高镍层状正极材料。
具体地，制备方法为：
S1、通过共沉淀法制备前驱体，该前驱体为高镍前驱体，其化学式为NixTM1-x(OH)2，其中TM为Co/Mn/Al中的一种或几种的组合，0.8≤x≤0.9。
优选地，前驱体为Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
需要说明的是，本发明提供的多个实施例中虽然涉及到的前驱体均为高镍前驱体，但本方法针对低镍正极材料的制备同样适用。
S2、混料
将前驱体、锂源以及氯化钾充分混匀得到混合物。
其中，前驱体中的金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:1.30~1.75（例如1:1.30、1:1.40、1:1.50、1:1.60、1:1.70或1:1.75）。
在本方案中，锂源的加入量相较于现有的三元材料制备过程略多，原因在于由于KCl辅助熔盐以及后续除盐步骤的存在，在制备过程中锂的损失量大大增加，需要显著提高配锂量以保证材料结构的形成。优选地，前驱体锂盐的摩尔比为1：1.60。
氯化钾的质量为前驱体和锂源的质量之和的1/3~2倍（例如1/3倍、1/2倍、1倍或2倍）。优选地，氯化钾为前驱体和锂源总质量的1/2倍。
在制备过程中引入上述量的氯化钾可保证制得的正极材料的品质，若氯化钾量过多，超过上述范围，则会限制晶体生长，造成所获成品材料晶体颗粒尺寸过小，若氯化钾量过少，少于上述范围，则会弱化辅助熔盐的效果，出现材料团聚严重等问题。
进一步地，本发明中锂源优选为氢氧化锂和一水合氢氧化锂中至少一种。
S2、一次热处理
将混合物置于温度为850~950℃（例如850℃、870℃、900℃、920℃或950℃），且具有氧气的氛围下热处理10~15h（例如10h、12h或15h）。该过程使前驱体和锂源在固液两相环境中反应从而生长得到具有单晶形貌的正极材料。
S3、除盐
去除一次热处理后得到的产物中的氯化钾。
具体地，去除氯化钾的方式为将一次热处理后的产物用纯水进行清洗，氯化钾溶于水后随水去除；清洗后进行减压抽滤，将抽滤得到固体材料置于真空烘干箱中以70℃~90℃（例如70℃、80℃或90℃）的温度干燥24~36h（例如24h、30h或36h）。
本步骤中采用清水清洗去除氯化钾，操作简单且有效。
S4、二次热处理
将清洗后的产物置于温度为500~750℃（例如500℃、600℃、700℃或750℃），且具有氧气的氛围下热处理4~12h（例如4h、6h、8h、10h或12h），对材料表面结构进行修复，获得形貌较佳的单晶形貌的正极材料。
本发明实施例提供的具有单晶形貌的正极材料，其采用本发明实施例提供的制备方法制得，其具有分散良好、尺寸均匀的特点。
本发明实施例提供的正极，其采用本发明实施例提供的具有单晶形貌的正极材料制得。该正极由于采用本发明实施例提供的正极材料制得，因此其具有电化学性能好的特点。
本发明实施例提供的锂离子电池，包括本发明实施例提供的正极。该锂离子电池由于包括本发明实施例提供的正极，因此其具有电化学性能好的特点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
（1）将通过共沉淀法制备的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体与一水合氢氧化锂按照金属元素与锂元素的摩尔比1：1.60的比例进行配锂，在此过程中同时加入前驱体和一水合氢氧化锂的质量之和1/2倍的KCl作为辅助熔盐，充分研磨，获得分散均匀的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在900℃下热处理12小时，得到粗产物；
（3）将步骤（2）得到的粗产物用60℃左右的温水洗涤后，通过减压抽滤，得到固体过滤材料；将固体过滤材料在真空烘箱中于80℃下干燥30h。
（4）将步骤（3）干燥后得到的产物置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在500℃下热处理5小时，得到具有单晶形貌的高镍层状正极材料。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的扫描电子显微镜测试结果如图1所示，电感耦合等离子体质谱仪测试结果如表1所示，X射线衍射仪测试结果如图2所示。从图1中可以看出，所得到的终产物的形貌良好，颗粒尺寸基本分布在1-3 μm，具有分散良好，尺寸均匀的特点。从表1中可以看出经过水洗可以轻松去除KCl熔盐，且不影响其余各元素比例。从图2中可以看出所得到的终产物的结构良好。
表1实施例1的电感耦合等离子质谱仪测试结果
实施例2
（1）将通过共沉淀法制备的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体与一水合氢氧化锂按照金属元素与锂元素的摩尔比1：1.60的比例进行配锂，在此过程中同时加入前驱体和一水合氢氧化锂的质量之和2倍的KCl作为辅助熔盐，充分研磨，获得分散均匀的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在900℃下热处理14小时，得到粗产物；
（3）将步骤（2）得到的粗产物用60℃左右的温水洗涤后，通过减压抽滤，得到固体过滤材料；将固体过滤材料在真空烘箱中于70℃下干燥36h。
（4）将步骤（3）干燥后得到的产物置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在750℃下热处理10小时，得到具有单晶形貌的高镍层状正极材料。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的扫描电子显微镜测试结果如图3所示，从图中可以看出，所得到的终产物形貌良好。
实施例3
（1）将通过共沉淀法制备的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体与一水合氢氧化锂按照金属元素与锂元素的摩尔比1：1.75的比例进行配锂，在此过程中同时加入前驱体和一水合氢氧化锂的质量之和1倍的KCl作为辅助熔盐，充分研磨，获得分散均匀的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在950℃下热处理10小时，得到粗产物；
（3）将步骤（2）得到的粗产物用60℃左右的温水洗涤后，通过减压抽滤，得到固体过滤材料；将固体过滤材料在真空烘箱中于90℃下干燥24h。
（4）将步骤（3）干燥后得到的产物置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在500℃下热处理4小时，得到具有单晶形貌的高镍层状正极材料。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的扫描电子显微镜测试结果如图4所示，从图中可以看出，所得到的终产物形貌良好。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：
前驱体与一水合氢氧化锂按照金属元素与锂元素的摩尔比1:1.30的比例进行配锂，在此过程中同时加入前驱体和一水合氢氧化锂的质量之和1/3倍的KCl作为辅助熔盐；
一次热处理过程中，控制热处理温度为850℃，时间为15h；二次热处理过程中，控制温度为600℃，时间为12h。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的扫描电子显微镜测试结果如图5所示，X射线衍射仪测试结果如图6所示，从图中可以看出，所得到的终产物形貌良好，结构完整。
实施例5
本实施例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：前驱体与一水合氢氧化锂按照金属元素与锂元素的摩尔比1:1.15的比例进行配锂。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的X射线衍射仪测试结果如图7所示，从图中可以看出，所得到的终产物结构生长并不理想。
对比例1
该对比例为实施例1的对照实验，按照基本与实施例1相同的条件实施，其区别仅在于：没有添加KCl熔盐辅助煅烧的过程，相应地也无需水洗和二次煅烧的后处理过程，具体步骤如下：
（1）将通过共沉淀法制备的Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2前驱体与一水合氢氧化锂按照摩尔比1：1.60的比例进行配锂，充分研磨，获得分散均匀的混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物置于管式炉中，在氧气氛围中控制温度在900℃下热处理12小时，即得到最终产物。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的扫描电子显微镜测试结果如图8所示，从图中可以看出，同样的前驱体在没有KCl熔盐辅助煅烧时，所得到的终产物虽然初步具有单晶形貌，但结构较差，且团聚现象严重，需要进一步粉碎筛分。表明了与传统的配锂煅烧制备过程相比，本发明的方法可以通过将固相反应转化为固-液两相反应，降低后续晶体生长的煅烧温度和时间，节约工业生产的成本。同时，经由水洗和二次煅烧后的材料，可以减少团聚，更容易的获得分散良好，尺寸均匀的具有单晶形貌的高镍层状正极材料。减少了后续的粉碎筛分等环节，简化了工业生产流程。
对比例2
本对比例与实施例4基本相同，不同之处仅在于：一次热处理温度为800℃。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的扫描电子显微镜测试结果如图9所示，从图中可以看出材料并未生成良好的单晶形貌。说明在制备过程中，一次热处理温度不应过低，即使温度高于氯化钾熔点，但是并未高出太多也难以发挥熔盐辅助的优势，获得具有良好的单晶形貌的正极材料。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：二次热处理温度为400℃。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的扫描电子显微镜测试结果如图10所示，从图中可以看出材料颗粒表面并不光滑。说明在制备过程中，二次热处理温度不应过低，二次热处理过程温度过低单晶表面形貌得不到很好修复。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：KCl加入量为前驱体和锂源的质量之和的1/5倍。
所得具有单晶形貌的高镍层状正极材料的扫描电子显微镜测试结果如图11所示，从图中可以看出材料团聚明显。说明在制备过程中，KCl加入量不应过少，加入量过少则无法获得分散良好的正极材料。
综上，本发明提供的具有单晶形貌的正极材料的制备方法，在配锂煅烧阶段引入KCl作为熔盐辅助材料晶体生长，晶体生长完去除氯化钾后，在较低温度二次煅烧后对材料表面结构进行修复，获得了具有单晶形貌的高镍层状正极材料，本发明使得正极材料的制造可以在不进行二次粉碎的条件下即可获得分散良好，尺寸均匀的具有单晶形貌的高镍层状正极材料。本方法相较于现有技术显著降低了具有单晶形貌的高镍层状正极材料的生产难度，降低了材料制备的热处理温度，并且减少了后续的粉碎处理过程。可以容易的获得分散良好，尺寸均匀的具有单晶形貌的高镍层状正极材料。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有单晶形貌的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
混料：将前驱体、锂源以及氯化钾混合得到混合物，氯化钾的质量为所述前驱体和所述锂源的质量之和的1/3~2倍；混料时前驱体中的金属元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1:1.60~1.75；
一次热处理：将所述混合物置于温度为870~950℃，且具有氧气的氛围下热处理10~15h；
除盐：去除一次热处理后得到的产物中的氯化钾；
二次热处理：将去除氯化钾后的产物置于温度为500~750℃，且具有氧气的氛围下热处理4~12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，除盐步骤的具体做法是：
将一次热处理后的产物用纯水进行清洗；清洗后干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干燥方式为在真空烘干箱中以70℃~90℃的温度干燥24~36h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为NixTM1-x(OH)2，其中TM为Co/Mn/Al中的一种或几种的组合，0.8≤x≤0.9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂和一水合氢氧化锂中至少一种。
7.一种具有单晶形貌的正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~6任一项所述的制备方法制得。
8.一种正极，其特征在于，采用如权利要求7所述的具有单晶形貌的正极材料制得。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的正极。
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