CN116443887A - 多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子电池负极 - Google Patents

多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子电池负极 Download PDF

Info

Publication number
CN116443887A
CN116443887A CN202310487643.2A CN202310487643A CN116443887A CN 116443887 A CN116443887 A CN 116443887A CN 202310487643 A CN202310487643 A CN 202310487643A CN 116443887 A CN116443887 A CN 116443887A
Authority
CN
China
Prior art keywords
vermiculite
porous
zinc
nano sheet
porous vermiculite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310487643.2A
Other languages
English (en)
Inventor
周光敏
郑志扬
钟熊伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University filed Critical Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority to CN202310487643.2A priority Critical patent/CN116443887A/zh
Publication of CN116443887A publication Critical patent/CN116443887A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/40—Clays
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多孔蛭石纳米片的制备方法，包括步骤：将蛭石分散于水中，而后同时进行机械搅拌和超声波破碎，获得含蛭石片层的悬浮液；将所述悬浮液固液分离，获得上清液；将所述上清液冷冻干燥，即获得所述多孔蛭石纳米片。该方法制备得到的多孔蛭石纳米片可以为单层或多层，且纳米片上具有原子级多孔结构，用作锌负极的保护层时，可有效地保护锌负极，促进锌离子的快速传输，抑制副反应的发生，控制锌的沉积行为，进而实现无枝晶锌负极，提升电池的整体性能。本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的多孔蛭石纳米片，以及应用所述多孔蛭石纳米片的水系锌离子电池负极。

Description

多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子 电池负极
技术领域
本发明涉及水系锌离子电池领域，尤其涉及一种多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子电池负极。
背景技术
水系锌离子电池，由于其锌负极自然丰度高、理论比容量高(820mAh/g)、氧化还原电位低(-0.76V vs.SHE)以及使用安全性高的水系电解液等优势，在便携式移动电子设备、电动汽车等领域具有极大的应用前景。然而，锌负极中存在析氢、腐蚀、枝晶生长等问题严重影响了锌离子电池的循环稳定性及库伦效率。当前的科研工作者主要从界面涂层设计、电解液修饰、隔膜改性等方面入手解决上述锌负极存在的问题。其中，设计锌负极涂层的方法具有成本低和工艺简单等优点，受到广泛重视。但是，锌负极涂层保护往往容易导致离子电导率低、界面极化增加等问题，降低了电池的实用性。而进一步改进涂层设计，又会使得工艺复杂并且使得材料成本提高，损害锌离子电池的低成本优势。
蛭石是一种天然的二维粘土矿物，拥有低成本、高机械性能、优异的亲水性等优势。此外，蛭石还具备金属离子吸附能力，可调控Zn2+的传输行为，有望经济地提升电池整体的电化学性能。但蛭石直接用作水系锌离子电池锌负极的保护层，会极大地阻碍电池内部离子的传输，导致电池的极化电压大、倍率性能差等问题。虽然现有技术中，有研究对蛭石等黏土材料进行研磨或化学插层剥离处理后用作保护层材料，可一定程度改善锌负极存在的上述问题，但现有对蛭石这些处理方法工艺复杂、成本高、污染大，且并不能实现蛭石原子层级的结构设计，因而对后续电池整体的电化学性能的提升非常有限。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于操作简单、成本低的多孔蛭石纳米片的制备方法，制备得到的多孔蛭石纳米片具有原子层级的多孔结构，将其用作锌负极保护层，能够为离子构建快速传输通道，大幅提高了水系锌离子电池锌负极的稳定性和电池整体的循环寿命，同时降低锌负极保护的成本。
另外，本发明还提供一种由上述制备方法制作得到的多孔蛭石纳米片。
另外，本发明还提供一种包括上述多孔蛭石纳米片的水系锌离子电池负极。
为实现上述目的，本发明提供一种多孔蛭石纳米片的制备方法，包括步骤：
将蛭石分散于水中，而后同时进行机械搅拌和超声波破碎，获得含蛭石片层的悬浮液；
将所述悬浮液固液分离，获得上清液；
将所述上清液冷冻干燥，即获得所述多孔蛭石纳米片。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的多孔蛭石纳米片。
本发明还提供一种水系锌离子电池负极，包括锌负极和设于所述锌负极表面的保护层，所述保护层的材料包括粘结剂和上述多孔蛭石纳米片。
相较于现有技术，本发明中同时采用机械搅拌和超声波破碎制备得到的多孔蛭石纳米片具有原子级多孔结构，且机械强度高、亲水性好，且制备方法简单、成本低、无环境污染，适于大规模批量化制备。该多孔蛭石纳米片用作锌负极的保护层时，能够隔绝锌负极和电解液的直接接触，有效地保护锌负极，抑制副反应和减缓腐蚀，促进锌离子的快速传输，同时降低沉积锌的过电位，诱导锌的平面定向沉积，抑制枝晶生长，进而提高电池整体的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的多孔蛭石纳米片(PVMT)的表面原子力显微镜图像。
图2为本发明实施例1所制得的水系锌离子电池负极(PVMT@Zn)的截面扫描电镜图像。
图3的(a)为纯锌负极(Bare Zn)与去离子水的接触角；图3的(b)为本发明实施例1所制得的水系锌离子电池负极(PVMT@Zn)与去离子水的接触角。
图4为本发明对比例1所制得的无孔蛭石纳米片(NVMT)的表面原子力显微镜图像。
图5为本发明实施例1所制得的PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池和BareZn||BareZn对称电池，以及对比例1所得的NVMT@Zn||NVMT@Zn对称电池在初始状态下的电化学阻抗曲线图。
图6为本发明实施例1所制得的PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池和BareZn||BareZn对称电池在10mA/cm2、1mAh/cm2测试条件下的充放电循环曲线图。
图7的(a)为本发明实施例1所制得的PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池在10mA/cm2、1mAh/cm2测试条件下循环40h后的表面扫描电镜图；图7的(b)为将图7的(a)中PVMT@Zn负极表面的保护层移除后的表面扫描电镜图；图7的(c)为Bare Zn||Bare Zn对称电池在10mA/cm2、1mAh/cm2测试条件下循环40h后的表面扫描电镜图。
图8为本发明实施例1所制得的PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池和BareZn||BareZn对称电池在50mA/cm2、1mAh/cm2测试条件下的充放电循环曲线图。
图9为本发明实施例1所制得的PVMT@Zn||MnO2全电池和Bare Zn||MnO2全电池在616mA/g测试条件下的库伦效率曲线图。
图10为本发明实施例1所制得的PVMT@Zn||MnO2全电池和Bare Zn||MnO2全电池在616mA/g测试条件下的循环曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明一实施方式提供一种多孔蛭石纳米片的制备方法，包括步骤：
将蛭石分散于水中，而后同时进行机械搅拌和超声波破碎，获得含蛭石片层的悬浮液；
将所述悬浮液固液分离，获得上清液；
将所述上清液冷冻干燥，即获得所述多孔蛭石纳米片。
本申请人经大量研究发现，常规使用单一的研磨、机械搅拌或超声波破碎对蛭石进行处理的方式往往只能对蛭石施加单一方向的剪切力。由于蛭石片层间结合较弱，虽然较容易剥离，但由于蛭石晶格平面内结合力强，实现原子级造孔困难。本发明中通过同时采用机械搅拌和超声波破碎，相当于对溶液中的蛭石同时施加纵向和横向的剪切力，横向剪切力使得蛭石片层剥离，纵向剪切力使得蛭石面内造孔，获得具有原子级孔结构的多孔蛭石纳米片。并且，与现有技术相比，该制备方法简单、效率高、且溶剂只消耗水，不涉及其他高成本、有害溶剂，可实现零污染排放，可实现批量规模化生产。
其中，所述水与所述蛭石的质量比可为(10～1000)：1。水与蛭石的质量比过低，即水的含量过少，可能造成蛭石剥离效果差，无法造孔。而质量比过高，即水的含量过高，则会导致剥离过程的效率低。
在一些实施例中，所述机械搅拌的转速可为200rpm/min～800rpm/min；所述超声波破碎的功率可为200W～1000W，温度可为0℃～200℃，时间可为3h～12h。进一步优选地，所述超声波破碎的功率为360W。
其中，机械搅拌的转速过低，对蛭石施加的横向剪切力不足，容易造成蛭石剥离效果差，无法造孔；而搅拌转速过高，溶液搅动不稳定，蛭石剥离效果也不稳定。当所述超声波的功率过低时，蛭石纳米片上并不能形成纳米孔结构。
在一些实施例中，所述固液分离为通过离心的方式实现，所述离心步骤的转速可为1000rpm/min～10000rpm/min。
可以理解地，在其他实施例中，所述固液分离还可以通过静置沉降等方式实现，常规的其他固液分离方式均可以用于本发明。当使用静置沉降法时，静置沉降的时间决定了获得的多孔蛭石纳米片的厚度，即沉降时间越长，上清液中多孔蛭石纳米片的层数越少。
在一些实施例中，所述冷冻干燥的温度可为-50℃～-10℃，真空度可低于500Pa。
冷冻干燥是将悬浮液在低温下固化，然后使其中凝结的水分在低压下升华，进而实现样品干燥。经冷冻干燥得到的样品可以保持已剥离蛭石二维材料的结构和形态，而常规的烘箱干燥等方式由于干燥过程中液体的表面张力会使二维材料重新团聚。
本发明一实施例还提供一种采用上述制备方法制备得到的多孔蛭石纳米片。所述多孔蛭石纳米片的厚度可为1nm～20nm，直径可为100nm～5μm，所述多孔蛭石纳米片上的纳米孔的孔径可为5nm～80nm。
在具体制备过程中，可通过协同控制所述机械搅拌和超声波破碎的工艺参数，控制最终多孔蛭石纳米片为单层(约1nm)或多层(大于1nm)。
本发明一实施例还提供一种水系锌离子电池负极，包括锌负极和设于所述锌负极表面的保护层，所述保护层的材料包括粘结剂和上述多孔蛭石纳米片。
本发明中提供的多孔蛭石纳米片具有原子级的单层/少层多孔结构，用作锌负极的保护层时，能够避免锌金属和电解液的直接接触，利用蛭石本身对锌的强吸附作用，实现[Zn(H2O)6]2+的快速脱溶剂化，抑制副反应的发生。同时，蛭石自身具有的负电荷与通过原子级多孔纳米片结构构建的垂直离子通道可大大促进Zn2+的界面传输，减小界面极化。另外，二维蛭石层能够诱导沉积的锌沿着平面定向生长，从而实现无枝晶锌负极，提升电池性能。因而，相较于无孔蛭石，由多孔蛭石纳米片制备得到的保护层能够让电池在大电流下实现稳定循环，且保持较小的极化电压。
其中，所述保护层的厚度可为500nm～50μm，所述多孔蛭石纳米片和粘结剂的质量比可为(1～20)：1。保护层过薄，会导致抑制枝晶的能力有限，不能够很好地保护锌负极，而保护层过厚会导致界面对Zn2+的传输阻力大，电池极化电压大，能量效率低，难以在大电流下稳定工作。
所述粘结剂可为聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯胶乳(SBR)、全氟磺酸基聚合物(Nafion)中的至少一种。
在一些实施例中，所述水系锌离子电池负极的制备方法包括步骤：
将所述多孔蛭石纳米片、粘结剂和溶剂混合形成浆料；
提供一锌负极，将所述浆料涂覆于所述锌负极表面，经干燥后形成保护层，即得所述水系锌离子电池负极。
其中，所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水；所述涂覆方法可为旋涂、刮涂或喷涂等。
下面将结合具体实施例和对比例对本发明中的技术方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面示例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。以下实施例和对比例中使用的蛭石原料从Sigma-Aldrich公司购得，型号为Z765422，尺寸为2～3mm。其他未提及原料和设备都是常规市售产品或者开源的。
实施例1
本实施例提供一种水系锌离子电池负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取500mg蛭石加入20mL去离子水中，同时进行机械搅拌与超声波破碎6h，机械搅拌转速为500rpm/min，超声波细胞粉碎机的使用功率为360W，剥离蛭石片层的温度为6℃，获得含蛭石片层的悬浮液；
(2)将悬浮液在2000rpm/min下固液分离，获得上清液；
(3)将上清液冷冻干燥，获得多孔蛭石纳米片，记为PVMT；
(4)取28mgPVMT、8mg PVDF和2mL NMP混合搅拌，形成均匀的浆料，喷涂到锌片表面，再转移到真空烘箱内于60℃下干燥12h，得到具有保护层的水系锌离子电池负极，记为PVMT@Zn。
图1是本实施例制备的多孔蛭石纳米片的表面原子力显微镜图像，从图中可以看出多孔蛭石纳米片为单层纳米片，且纳米片上具有明显的孔结构(孔径为10～30nm)，剥离的纳米片厚度为1～2nm，直径约为500nm。图2是本实施例制备的水系锌离子电池负极的截面扫描电镜图像，从图中可以看出保护涂层的厚度均匀，约为4.3μm。图3的(a)为纯锌电极(Bare Zn)与去离子水的接触角，接触角为95°；图3的(b)为本实施例制备的水系锌离子电池负极(PVMT@Zn)与去离子水的接触角，接触角为27°。从图中可以看出保护层修饰后的水系锌离子电池负极具有良好的亲水性。
实施例2
本实施例提供一种水系锌离子电池负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取500mg蛭石加入20mL去离子水中，同时进行机械搅拌与超声波破碎9h，机械搅拌转速为500rpm/min，超声波细胞粉碎机的使用功率为360W，剥离蛭石片层的温度为6℃，获得含蛭石片层的悬浮液；
(2)将悬浮液在2000rpm/min下固液分离，获得上清液；
(3)将上清液通过冷冻干燥，获得多孔蛭石纳米片，记为PVMT；
(4)取28mg PVMT、8mg PVDF和2mL NMP混合搅拌，形成均匀的浆料，通过喷涂到锌片表面，再转移到真空烘箱内于60℃下干燥12h，得到具有保护层的水系锌离子电池负极。
实施例3
本实施例提供一种水系锌离子电池负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取500mg蛭石加入20mL去离子水中，同时进行机械搅拌与超声波破碎6h，机械搅拌转速为500rpm/min，超声波细胞粉碎机的使用功率为360W，剥离蛭石片层的温度为6℃，获得含蛭石片层的悬浮液；
(2)将悬浮液在2000rpm/min下固液分离，获得上清液；
(3)将上清液通过冷冻干燥，获得多孔蛭石纳米片，记为PVMT；
(4)取32mg PVMT、4mg PVDF和2mL NMP混合搅拌，形成均匀的浆料，喷涂到锌片表面，再转移到真空烘箱内于60℃下干燥12h，得到具有保护层的水系锌离子电池负极。
实施例4
本实施例提供一种水系锌离子电池负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取500mg蛭石加入20mL去离子水中，同时进行机械搅拌与超声波破碎6h，机械搅拌转速为500rpm/min，超声波细胞粉碎机的使用功率为360W，剥离蛭石片层的温度为6℃，获得含蛭石片层的悬浮液；
(2)将悬浮液在2000rpm/min下固液分离，获得上清液；
(3)将上清液通过冷冻干燥，获得多孔蛭石纳米片，记为PVMT；
(4)取28mg多孔蛭石纳米片、8mg PTFE和2mL去离子水混合搅拌，形成均匀的浆料，通过喷涂到锌片表面，再转移到真空烘箱内于60℃下干燥12h，得到具有保护层的水系锌离子电池负极。
实施例5
本实施例提供一种水系锌离子电池负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取500mg蛭石加入20mL去离子水中，同时进行机械搅拌与超声波破碎6h，机械搅拌转速为500rpm/min，超声波细胞粉碎机的使用功率为360W，剥离蛭石片层的温度为6℃，获得含蛭石片层的悬浮液；
(2)将悬浮液在2000rpm/min下固液分离，获得上清液；
(3)将上清液通过冷冻干燥，获得多孔蛭石纳米片，记为PVMT；
(4)取28mg PVMT、8mg Nafion和2mL去离子水混合搅拌，形成均匀的浆料，通过喷涂到锌片表面，再转移到真空烘箱内于60℃下干燥12h，得到具有保护层的水系锌离子电池负极。
对比例1
本实施例提供一种水系锌离子电池负极，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取500mg蛭石加入20mL去离子水中，同时进行机械搅拌与超声波破碎3h，机械搅拌转速为500rpm/min，超声波细胞粉碎机的使用功率为120W，剥离蛭石片层的温度为6℃，获得含蛭石片层的悬浮液；
(2)将悬浮液在2000rpm/min下固液分离，获得上清液；
(3)将上清液冷冻干燥，获得无孔蛭石，记为NVMT；
(4)取28mgNVMT、8mg PVDF和2mL NMP混合搅拌，形成均匀的浆料，喷涂到锌片表面，再转移到真空烘箱内于60℃下干燥12h，得到具有保护层的水系锌离子电池负极，记为NVMT@Zn。
图4是本实施例制备的无孔蛭石纳米片的表面原子力显微镜图像，从图中可以看出无孔蛭石为近单层纳米片，但纳米片上无孔结构，剥离的纳米片厚度为1～2nm，直径约为400nm。说明机械搅拌和超声波破碎的工艺参数将会协同影响最终产品的结构，若超声功率过小和/或时间太短，均无法得到多孔纳米片结构。
性能测试
1.电池的正极和负极均采用实施例1制备得到的水系锌离子电池负极(PVMT@Zn)，玻璃纤维滤膜为隔膜，2mol/L ZnSO4溶液作为电解液，组装成2032型号的扣式电池，获得PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池。同理，采用对比例中所制得的NVMT@Zn作为电池的正极和负极，制备得到NVMT@Zn||NVMT@Zn对称电池；采用纯锌负极作为电池的正极和负极，制备得到Bare Zn||Bare Zn对称电池。将上述对称电池在25℃、电流密度为10mA/cm2、充放电容量为1mAh/cm2条件下进行循环性能测试。
2.将实施例1制备得到的水系锌离子电池负极(PVMT@Zn)作为电池负极，MnO2作为电池正极，玻璃纤维滤膜为隔膜，2mol/L ZnSO4和0.1mol/LMnSO4的混合溶液作为电解液，组装成2032型号的扣式电池，获得PVMT@Zn||MnO2全电池。将该全电池在25℃、电流密度为616mA/g(vs.MnO2)条件下，测试电池的比容量。同理，采用纯锌负极作为电池负极，制备得到Bare Zn||MnO2全电池。
图5为PVMT@Zn||PVMT@Zn、NVMT@Zn||NVMT@Zn和Bare Zn||Bare Zn对称电池在初始状态下的电化学阻抗曲线。从图中可以看出三种电池界面电荷转移阻抗的大小排序为：PVMT@Zn||PVMT@Zn<NVMT@Zn||NVMT@Zn<Bare Zn||Bare Zn，说明了有孔蛭石比无孔蛭石具有更快的离子传输，界面极化更小。
图6为PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池和Bare Zn||Bare Zn对称电池在10mA/cm2、1mAh/cm2测试条件下的充放电循环曲线。从图中可以看出Bare Zn||Bare Zn对称电池的极化电压始终不断增大，并于循环200h时出现“锯齿状波动”，最终电池在循环近300h发生短路。而PVMT@Zn对称电池则能够稳定循环超过800h，极化电压明显小于纯锌对称电池。
选取循环40h后的PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池和Bare Zn||Bare Zn对称电池进行拆解，对表面进行扫描电镜表征与分析，图7的(a)为本发明实施例1所得的PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池在10mA/cm2、1mAh/cm2测试条件下循环40h的表面扫描电镜图，图7的(b)为将图7的(a)中PVMT@Zn负极表面的保护层移除后的表面扫描电镜图，图7的(c)为Bare Zn||BareZn对称电池在10mA/cm2、1mAh/cm2测试条件下循环40h后的表面扫描电镜图。由图7的(a)可以看出PVMT@Zn||PVMT@Zn对称电池中的保护层完整、无明显破损，具有保护层的水系锌离子电池负极表面没有枝晶产生。通过强力超声去除保护层之后，由图7的(b)可以看到在保护层下沉积的Zn具有平面的择优取向，而由图7的(c)可以看到未经保护的纯锌负极循环后的表面分布着不规则取向的枝晶。这证明了含有多孔蛭石纳米片的保护层在大电流下依然能够诱导锌的沉积行为，抑制枝晶生长。
图8为PVMT@Zn||PVMT@Zn和Bare Zn||Bare Zn对称电池在50mA/cm2、1mAh/cm2测试条件下的充放电循环曲线。从图中可以看出Bare Zn||Bare Zn对称电池在此超高电流密度下的极化电压接近1V，且循环不到10h电池便发生短路。反观有多孔蛭石纳米片涂层保护的对称电池，其极化电压稳定后仅约为0.25V，且能够稳定循环300h。
图9为本实施例制备的PVMT@Zn||MnO2全电池和Bare Zn||MnO2全电池在616mA/g测试条件下的库伦效率曲线。从图中可以看出，PVMT@Zn||MnO2全电池的库伦效率高于BareZn||MnO2全电池，且在循环过程中波动更小、更稳定。图10为本实施例制备的PVMT@Zn||MnO2全电池和Bare Zn||MnO2全电池在616mA/g测试条件下的循环曲线。从图中可以看出，BareZn||MnO2全电池的容量在500次循环后迅速下降到50mAh/g，而基于PVMT@Zn的全电池的容量仍然保持有123mAh/g。可见，含有多孔蛭石纳米片的保护层对全电池性能的提升非常明显。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多孔蛭石纳米片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将蛭石分散于水中，而后同时进行机械搅拌和超声波破碎，获得含蛭石片层的悬浮液；
将所述悬浮液固液分离，获得上清液；
将所述上清液冷冻干燥，即获得所述多孔蛭石纳米片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水与所述蛭石的质量比为(10～1000)：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的转速为200rpm/min～800rpm/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声波破碎的功率为200W～1000W，温度为0℃～200℃，时间为3h～12h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过离心的方式将所述悬浮液固液分离，所述离心的转速为1000rpm/min～10000rpm/min。
6.一种多孔蛭石纳米片，其特征在于，采用如权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备得到。
7.如权利要求6所述的多孔蛭石纳米片，其特征在于，所述多孔蛭石纳米片的厚度为1nm～20nm，直径为100nm～5μm。
8.一种水系锌离子电池负极，其特征在于，包括锌负极和设于所述锌负极表面的保护层，所述保护层的材料包括粘结剂和如权利要求6-7中任一项所述的多孔蛭石纳米片。
9.如权利要求8所述的水系锌离子电池负极，其特征在于，所述保护层的厚度为500nm～50μm。
10.如权利要求8所述的水系锌离子电池负极，其特征在于，所述多孔蛭石纳米片和粘结剂的质量比为(1～20)：1。
CN202310487643.2A 2023-04-28 2023-04-28 多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子电池负极 Pending CN116443887A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310487643.2A CN116443887A (zh) 2023-04-28 2023-04-28 多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子电池负极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310487643.2A CN116443887A (zh) 2023-04-28 2023-04-28 多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子电池负极

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116443887A true CN116443887A (zh) 2023-07-18

Family

ID=87132035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310487643.2A Pending CN116443887A (zh) 2023-04-28 2023-04-28 多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子电池负极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116443887A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109980302A (zh) * 2019-04-29 2019-07-05 中南大学 一种水系锌离子电池胶体电解质及其制备方法和应用
CN111233509A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 西南科技大学 一种蛭石纳米片及其制备方法
CN111701574A (zh) * 2020-05-21 2020-09-25 阿拉尔市中泰纺织科技有限公司 一种利用膨胀蛭石处理含有Cr3+的废水的方法
CN111934008A (zh) * 2020-08-12 2020-11-13 郑州大学 一种层状复合固态电解质及其制备方法和应用
KR20220096048A (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 연세대학교 산학협력단 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질 및 그의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109980302A (zh) * 2019-04-29 2019-07-05 中南大学 一种水系锌离子电池胶体电解质及其制备方法和应用
CN111233509A (zh) * 2020-01-17 2020-06-05 西南科技大学 一种蛭石纳米片及其制备方法
CN111701574A (zh) * 2020-05-21 2020-09-25 阿拉尔市中泰纺织科技有限公司 一种利用膨胀蛭石处理含有Cr3+的废水的方法
CN111934008A (zh) * 2020-08-12 2020-11-13 郑州大学 一种层状复合固态电解质及其制备方法和应用
KR20220096048A (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 연세대학교 산학협력단 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질 및 그의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102135603B1 (ko) 전지 전극의 제조 방법
CN108075106B (zh) 一种金属锂负极自适应弹性纳米修饰层制备方法
US9437870B2 (en) Nano-silicon composite lithium ion battery anode material coated with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) as carbon source and preparation method thereof
Wei et al. Review of room-temperature liquid metals for advanced metal anodes in rechargeable batteries
CN111362269A (zh) 一种锂离子电池负极sei膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用
EP2698854A1 (en) Method of electrode (anode and cathode) performance enhancement by composite formation with graphene oxide
CN111048764A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN102709524A (zh) 一种锂离子电池负极极片制作方法
Lu et al. Fluoride-assisted coaxial growth of SnO 2 over-layers on multiwall carbon nanotubes with controlled thickness for lithium ion batteries
US9484573B2 (en) Composite anode of lithium-ion batteries
CN104300129A (zh) 电池、电池负极、电池负极材料及其制备方法
Dong et al. Exploring the practical applications of silicon anodes: a review of silicon-based composites for lithium-ion batteries
Zhao et al. Polyaniline (PANI) coated Zn2SnO4 cube as anode materials for lithium batteries
WO2020211848A1 (zh) 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用
CN111573676A (zh) 一维碳化钛纳米卷的制备方法
Wang et al. High-performance anode of lithium ion batteries with plasma-prepared silicon nanoparticles and a three-component binder
CN112186153B (zh) 一种具有界面纳米片保护层的锂负极及其制备方法
CN116565448B (zh) 一种pp基补锂隔膜的制备方法及无负极锂离子电池
Wang et al. Structural and electrochemical properties of a porous nanostructured SnO2 film electrode for lithium-ion batteries
CN116443887A (zh) 多孔蛭石纳米片的制备方法及多孔蛭石纳米片、水系锌离子电池负极
CN106129405B (zh) 一种LiFePO4―V2O5―Graphene复合正极材料及其制备方法
CN116264272A (zh) 一种高比功率锂离子电池负极材料及其制备和应用
CN114342105A (zh) 一种锂离子电池复合负极的制备方法
Zheng et al. Hairy graphite of high electrochemical performances prepared through in-situ decoration of carbon nanotubes
CN114899393B (zh) 一种锂皂石@锌箔负极材料及制备方法和水系锌离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination