CN116443846B - 一种炭气凝胶材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭气凝胶材料的制备方法及应用，包括如下步骤：(1)树脂处理：将树脂浸入溶剂中充分溶解；(2)将反应物、溶剂和碱性催化剂在室温下混合充分搅拌，经加成、缩聚反应，制得3D水凝胶，再加入处理后的树脂和增强剂充分混合，得到混合溶胶；(3)将混合溶胶密封保存；(4)酸处理老化和热老化；(5)将处理后的凝胶用极性有机溶剂进行溶剂置换，常压干燥；(6)炭化，制得炭气凝胶材料。本发明制得的炭气凝胶材料能够保护炭气凝胶的孔结构，能耐高温，且具有较低的导热系数，从而改善材料开裂掉渣情况；本发明工艺采用常压干燥技术，实现节能减排，降低成本，安全可靠，适合产业化生产，能满足各种高温场景的应用。
Description
技术领域
本发明涉及超高温材料技术领域，具体而言，涉及一种炭气凝胶材料的制备方法及应用。
背景技术
新型航天飞行器的发动机、鼻锥、翼前缘等部位的温度都达到1600℃以上，民用领域各种工业气氛炉的炉温设计也通常都在1600℃以上，这些应用领域对隔热材料的耐高温性能和隔热性能都提出了越来越高的要求。传统的超高温隔热材料主要有氧化锆纤维、炭纤维、炭泡沫等，这些传统的超高温隔热材料的微观结构是微米级孔径，隔热性能有限。因此研制耐超高温、低热导率的纳米结构气凝胶材料是解决新型航天飞行器隔热和工业气氛炉节能环保等迫切需求的途径之一。
炭气凝胶因其高孔隙率(80-98％)和可调节的孔径而引起了人们的广泛关注。炭气凝胶作为一种新型纳米多孔碳材料，具有低密度、高导电性、高表面积和低导热性等理想特性。在所有的气凝胶隔热材料种类中，炭气凝胶在非氧化气氛下具有最高的使用温度，并且炭气凝胶具有高比消光系数和高辐射率，在高温下具有很高的遮挡热辐射能力，辐射热导率低。这些优点使得炭气凝胶作为超高温隔热材料在航天领域和民用工业领域具有广阔的应用前景。
但是目前现有工艺制备的炭气凝胶内部孔结构溶液破坏，从而造成使用过程中出现开裂掉渣的情况。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
现有技术的问题在于现有工艺制备的炭气凝胶内部孔结构溶液破坏，从而造成使用过程中出现开裂掉渣的情况，本发明目的在于提供一种炭气凝胶材料的制备方法及应用，制得的炭气凝胶材料能够保护炭气凝胶的孔结构，能耐高温，且具有较低的导热系数，从而改善材料开裂掉渣情况。
本发明通过下述技术方案实现：
一种炭气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)树脂处理：将树脂浸入溶剂中充分溶解；
(2)将反应物、溶剂和碱性催化剂在室温下混合充分搅拌，经加成、缩聚反应，制得3D水凝胶，再加入步骤(1)处理后的树脂和增强剂充分混合，得到混合溶胶；
(3)将所述混合溶胶密封置于一定温度下保存，进行聚合反应；
(4)将步骤(3)反应后的凝胶进行酸处理老化和热老化；
(5)将步骤(4)处理后的凝胶用极性有机溶剂进行溶剂置换，常压干燥；
(6)炭化，制得炭气凝胶材料。
本发明制得的炭气凝胶材料能够保护炭气凝胶的孔结构，能耐高温，且具有较低的导热系数，从而改善材料开裂掉渣情况；本发明工艺采用常压干燥技术，实现节能减排，降低成本，安全可靠，适合产业化生产，能满足各种高温场景的应用。
进一步的，步骤(1)中，所述树脂采用热塑性丁苯橡胶，树脂在50～60℃下溶解于醇溶剂中，所述树脂和醇溶剂的摩尔比为1:6-10。
进一步的，步骤(2)中，所述溶剂和反应物的摩尔比为30～100：1，优选为60：1，所述反应物和碱性催化剂的摩尔比为300～500：1，优选为450：1。
进一步的，步骤(2)中，步骤(1)处理后的树脂、增强剂和水凝胶的质量比为1：0.03-0.05:100。
进一步的，步骤(2)中，所述反应物为间苯二酚与甲醛、三聚氰胺和甲醛、苯酚和甲醛、苯酚和糠醛和甲酚和甲醛中的一种或多种，优选为间苯二酚与甲醛，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2.5；
所述溶剂包括水、醇类有机溶剂和/或酮类有机溶剂，优选为水、甲醇和/或丙酮；
所述碱性催化剂包括氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、醋酸镁和六次甲基四胺中的一种或多种，优选为碳酸钠；
所述增强剂采用N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，步骤(2)中混合温度为室温，一般指20～35℃，时间为20～40min，搅拌速度1000～2500rpm/min。
进一步的，步骤(3)中，所述密封保存的时间为24～72h，优选为28～40h；所述密封保存的温度为60～90℃，优选为85℃。
进一步的，步骤(4)中，所述酸处理老化采用的溶液采用溶剂为丙酮、甲醇或乙醇的稀盐酸、碳酸或三氟乙酸溶液，优选盐酸和甲醇的混合溶液，所述盐酸和甲醇溶剂的摩尔比为1：1000；所述热老化的温度为50～65℃，优选为60～65℃；热老化的时间为10～36h，优选为20～30h。
进一步的，步骤(5)中，所述极性有机溶剂为醇类溶剂，优选无水甲醇、无水乙醇；溶剂置换的时间为2～6h，优选5h；温度为50～65℃，优选60℃，重复溶剂置换4次；所述常压干燥采用常压分级干燥法，具体为依次在55～65℃、75～85℃、95～105℃、115～125℃和155～165℃条件下干燥2～5h。
进一步的，所述炭化具体步骤为：将步骤(5)处理后的样品放入真空炉中抽真空至100Pa以下，在室温下以4℃/min的升温速率加热至150℃，保持150℃继续抽真空15min；保持真空再以2℃/min的升温速率加热至1100℃并恒温4h，然后再逐渐冷却至室温，得到炭气凝胶。
本发明还提供炭气凝胶材料的应用，用于制备超高温隔热材料。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明实施例提供的一种炭气凝胶材料的制备方法及应用，制得的炭气凝胶材料能够保护炭气凝胶的孔结构，能耐超高温，且具有较低的导热系数，从而改善材料开裂掉渣情况；
2、本发明实施例提供的一种炭气凝胶材料的制备方法及应用，采用常压干燥技术，实现节能减排，降低成本，安全可靠，适合产业化生产，能满足各种高温场景的应用；
3、本发明实施例提供的一种炭气凝胶材料的制备方法及应用，制得的炭气凝胶材料用于制备超高温隔热材料，在航天领域和民用工业领域具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的炭气凝胶材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本本发明，未具体描述公知的材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明实施例提供一种炭气凝胶材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)树脂预处理：在50～60℃下，用异丙醇溶解树脂，所述树脂采用热塑性丁苯橡胶，所述树脂和异丙醇的摩尔比为1:6；
(2)将间苯二酚、甲醇、溶剂(水)和碱性催化剂(Na2CO3)按照1:0.4：60：2.2×10-3的摩尔比混合在室温下用2000rpm/min充分搅拌30min，制成混合水凝胶；
(3)将步骤(1)处理后的树脂、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和步骤(2)制得的水凝胶按照1：0.03：100的质量比混合均匀，再于85℃条件下密封保存35h；
(4)将制得的凝胶用摩尔比为1：1000的盐酸和甲醇溶剂配成稀酸溶液进行酸老化处理，并将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化30h；
(5)将老化后物料先浸入60℃无水甲醇中进行溶剂置换5h，反复换液4个流程后溶剂置换结束；
(6)置换后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得RF气凝胶材料；将RF气凝胶放入真空炉中，抽真空至100Pa以下由室温以4℃/min的升温速率加热至150℃，保持150℃继续抽真空15min，保持真空以2℃/min的升温速率所示加热至1100℃并恒温4h，然后再逐渐冷却至室温，即可得到炭气凝胶。
对比例1
本发明对比例提供一种炭气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二酚、甲醇、溶剂(水)和碱性催化剂(Na2CO3)按照1:0.4：60：2.2×10-3的摩尔比混合在室温下用2000rpm/min充分搅拌30min，制成混合水凝胶；
(2)将混合水凝胶置于85℃条件下密封保存35h；
(3)将制得的凝胶用摩尔比为1：1000的盐酸和甲醇溶剂配成稀酸溶液进行酸老化处理，并将密封保存后物料转移到60℃烘箱中进行热老化30h；
(4)将老化后物料先浸入60℃无水甲醇中进行溶剂置换5h，反复换液4个流程后溶剂置换结束；
(5)置换后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得RF气凝胶材料；将RF气凝胶放入真空炉中，抽真空至100Pa以下由室温以4℃/min的升温速率加热至150℃，保持150℃继续抽真空15min，保持真空以2℃/min的升温速率所示加热至1100℃并恒温4h，然后再逐渐冷却至室温，即可得到炭气凝胶。
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中没有加入经异丙醇溶解的树脂和增强剂。
对比例2
本发明对比例提供一种炭气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)树脂预处理：在50～60℃下，用异丙醇溶解树脂，所述树脂采用热塑性丁苯橡胶，所述树脂和异丙醇的摩尔比为1:6；
(2)将间苯二酚、甲醇、溶剂(水)和碱性催化剂(Na2CO3)按照1:0.4：60：2.2×10-3的摩尔比混合在室温下用2000rpm/min充分搅拌30min，制成混合水凝胶；
(3)将步骤(1)处理后的树脂、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和步骤(2)制得的水凝胶按照1：0.03：100的质量比混合均匀，再于85℃条件下密封保存35h；
(4)将制得的凝胶用摩尔比为1：1000的盐酸和甲醇溶剂配成稀酸溶液进行酸老化处理，并将密封保存后物料置于室温条件下30h；
(5)将酸老化后物料先浸入60℃无水甲醇中进行溶剂置换5h，反复换液4个流程后溶剂置换结束；
(6)置换后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得RF气凝胶材料；将RF气凝胶放入真空炉中，抽真空至100Pa以下由室温以4℃/min的升温速率加热至150℃，保持150℃继续抽真空15min，保持真空以2℃/min的升温速率所示加热至1100℃并恒温4h，然后再逐渐冷却至室温，即可得到炭气凝胶。
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中步骤(4)没有进行热老化处理。
对比例3
本发明对比例提供一种炭气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)树脂预处理：在50～60℃下，用异丙醇溶解树脂，所述树脂采用热塑性丁苯橡胶，所述树脂和异丙醇的摩尔比为1:6；
(2)将间苯二酚、甲醇、溶剂(水)和碱性催化剂(Na2CO3)按照1:0.4：60：2.2×10-3的摩尔比混合在室温下用2000rpm/min充分搅拌30min，制成混合水凝胶；
(3)将步骤(1)处理后的树脂、增强剂(N,N-二甲基甲酰胺)和步骤(2)制得的水凝胶按照1：0.03：100的质量比混合均匀，再于85℃条件下密封保存35h；
(4)将制得的凝胶密封保存后转移到60℃烘箱中进行热老化30h；
(5)将热老化后物料先浸入60℃无水甲醇中进行溶剂置换5h，反复换液4个流程后溶剂置换结束；
(6)置换后物料分别在温度为60℃、80℃、100℃、120℃、160℃条件下干燥，每个阶段干燥的时间为2h，制得RF气凝胶材料；将RF气凝胶放入真空炉中，抽真空至100Pa以下由室温以4℃/min的升温速率加热至150℃，保持150℃继续抽真空15min，保持真空以2℃/min的升温速率所示加热至1100℃并恒温4h，然后再逐渐冷却至室温，即可得到炭气凝胶。
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例中步骤(4)没有进行酸老化处理。
对上述实施例和对比例制得的产品的外观、密度和导热系数进行测试，结果见表1。
其中导热系数采用导热系数测定仪测得，测试方法参照GB/T 10295-2008《绝缘材料稳态热阻及有关特性的测定热流计法》。
高温导热系数(1000℃)是材料在0.15MPa氩气下，测试温度为1000℃时测得的导热系数。
表1
从上述表1结果可以看出，本发明的炭气凝胶材料在配方上通过加入经异丙醇溶解的树脂和增强剂，在制作工艺上通过对聚合凝胶同时进行酸老化和热老化处理，因此能够保护炭气凝胶的孔结构，且制得的炭气凝胶能耐超高温，具有较低的导热系数，即使高温状态下其导热系数仍然保持较低，同时其材料开裂掉渣的情况也得到了极大的改善。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）树脂处理：将树脂在50~60℃下充分溶解于醇溶剂中，所述树脂和醇溶剂的摩尔比为1:6-10；
（2）将反应物、溶剂和碱性催化剂在室温下混合充分搅拌，经加成、缩聚反应，制得3D水凝胶，再加入步骤（1）处理后的树脂和增强剂，得到混合溶胶，树脂、增强剂和水凝胶的质量比为1：0.03-0.05:100；
（3）将所述混合溶胶密封置于一定温度下保存，进行聚合反应；
（4）将步骤（3）反应后的凝胶进行酸处理老化和热老化；
（5）将步骤（4）处理后的凝胶用极性有机溶剂进行溶剂置换，常压干燥；
（6）炭化，制得炭气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂和反应物的摩尔比为30~100：1，所述反应物和碱性催化剂的摩尔比为300~500：1。
3.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应物为间苯二酚与甲醛、三聚氰胺和甲醛、苯酚和甲醛、苯酚和糠醛和甲酚和甲醛中的一种或多种；所述溶剂包括水、醇类有机溶剂和/或酮类有机溶剂；所述碱性催化剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、醋酸镁和六次甲基四胺中的一种或多种；所述增强剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述密封保存的时间为24~72h，所述密封保存的温度为60~90℃。
5.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述酸处理老化采用的溶液采用溶剂为丙酮、甲醇或乙醇的稀盐酸、碳酸或三氟乙酸溶液；
所述热老化的温度为50~65℃，时间为10~36h。
6.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述极性有机溶剂为醇类溶剂，溶剂置换的时间为2~6 h，温度为50~65℃，重复溶剂置换4次；所述常压干燥采用常压分级干燥法，具体为依次在55~65℃、75~85℃、95~105℃、115~125℃和155~165℃条件下干燥2~5h。
7.根据权利要求1所述的一种炭气凝胶材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述炭化具体步骤为：将步骤（5）处理后的样品放入真空炉中抽真空至100Pa以下，在室温下以4℃/min的升温速率加热至150℃，保持150℃继续抽真空15min；保持真空再以2℃/min的升温速率加热至1100℃并恒温4h，然后再逐渐冷却至室温，得到炭气凝胶。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制的炭气凝胶材料的应用，其特征在于，用于制备超高温隔热材料。
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