CN116438371A - 用于氧化稀燃发动机排气中的甲烷的设备、***和方法 - Google Patents
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Abstract
用于氧化来自稀燃燃气发动机的排气中的甲烷的***、设备和方法,其中包含H2和CO,或具有起燃温度处于或低于发动机排气温度的可燃烃的合成气物流被添加到发动机排气物流中并与发动机排气物流组合,并通过氧化催化剂,于是可燃气氧化并充分增加铂族氧化催化剂的工作温度至超过用于氧化发动机排气物流中含有的甲烷排放物的铂族催化剂的起燃温度。
Description
相关案
本申请要求在2020年9月24日提交的美国临时专利申请序号63/082,705的权益,并且通过引用将所述临时申请结合到本文中,如同将其在此完整陈述。
发明领域
本发明涉及用于氧化由稀燃燃烧发动机产生的甲烷和其它排气排放物的装置、***和方法。
发明背景
对于以下方法、***和装置存在需要,其将允许使用高效的铂族催化金属,特别是钯和/或铂,用于氧化在由稀燃4冲程燃气发动机和稀燃2冲程燃气发动机产生的排气物流中含有的甲烷和其它排放物。甲烷是催化氧化的常见排气烃中最麻烦的,并且鉴于其高CO2当量(相比CO2,温室效应潜力为约28倍),已经受到更多的减少排放物考虑。
迄今为止,尚未获得以下***,其用于有效地使用高效率的钯和/或铂氧化催化剂来氧化这些排气物流中所含有的甲烷排放物。这是因为由这些发动机产生的排气物流的相对冷的温度显著低于钯和/或铂催化剂所需的甲烷“起燃”温度,该起燃温度定义为维持50%转化率的温度。此外,在这些燃烧源的相对低的排气温度范围内,钯催化剂倾向于易于失活,所述失活是由暴露于来自许多气态燃料的燃烧排气中的硫引起的。
典型地燃烧天然气的稀燃4冲程燃气发动机通常用于能量生产(天然气压缩、分布式和/或备用发电)和许多工业和农业目的。通常也燃烧天然气的两冲程稀燃燃气发动机通常用于天然气压缩。
离开稀燃4冲程燃气发动机的排气物流的温度通常将仅为约700°F至约850°F,并且离开2冲程稀燃发动机的排气物流的温度甚至将更低,通常仅为约400°F至约500°F。通常,废气氧化催化剂定位在发动机的下游,使得排气管中的热损失导致催化剂工作温度甚至更低。
不幸的是,在这些低温下,即使是相当昂贵的大量新鲜钯和/或铂催化剂材料,也将无法有效地氧化含有在排气物流中的甲烷排放物。对于排气温度为700°F和通过催化剂的低气时空速(GHSV)为45,000(±10%)hr-1的稀燃4冲程发动机,通过钯和铂催化剂材料的组合从排气物流中去除的甲烷的量通常将小于10%。
此外,2冲程稀燃燃气发动机的情况甚至更加困难。与4冲程稀燃燃气发动机相比,2冲程稀燃发动机倾向于允许更多的燃料未燃烧地通过气缸。结果是包含甲烷的烃的更高排气排放物。此外,尽管常规的氧化催化剂对于消灭由4冲程稀燃燃气发动机产生的排气物流中含有的挥发性有机化合物(VOC)(包含非甲烷和非乙烷烃)至少在一定程度上是有效的,但是许多2冲程稀燃燃气发动机的较低的排气温度进一步限制了常规氧化催化剂消灭2冲程排气物流中含有的甲烷、VOC以及非甲烷和非乙烷烃排放物的有效性。
发明内容
本发明提供一种方法、***和装置,其满足需要并减轻上述问题。本发明的方法、***和设备通过向排气物流中添加一定量的可燃气而允许高效钯、铂和/或铑催化剂用于氧化相对冷的稀燃发动机排气物流中的烃且特别是甲烷,当在排气氧化催化剂上氧化时,所述排气物流将使氧化催化剂的工作温度升高到高于甲烷起燃温度。一种或多种可燃气(a)在氧化催化剂上的起燃温度等于或低于这些燃气发动机下游排气中的正常氧化催化剂工作温度,且(b)当它们通过钯、铂和/或铑氧化催化剂时基本上燃烧,从而产生高于催化剂的甲烷起燃温度的催化剂工作温度。可燃气可以是通过部分氧化和/或重整燃料气而产生的合成气;该合成气包含氢气、一氧化碳和其它化合物。
本发明的方法、***和设备提供了非常高水平的甲烷消灭,同时还提供了甚至更高水平的乙烷和丙烷消灭,以及非常高水平的CO和甲醛排放物消灭。本发明提供的结果也是令人惊讶的,因为事实上,加入到发动机排气中的合成气(如果通过重整天然气产生)可比稀燃发动机排气本身包含更大量的甲烷。通过将高效钯、铂和/或铑氧化催化剂的温度提高到高于氧化催化剂的甲烷起燃温度,将合成气添加到稀燃发动机排气物流中并随后在氧化催化剂中氧化合成气导致混合排气和合成气物流中的全部或基本上全部甲烷被高效催化剂氧化,使得在被高效催化剂氧化之后的排气物流中的甲烷量(如果有任何的话)显著小于在添加合成气之前的发动机排气物流中的甲烷量。
一方面,提供了一种氧化由稀燃发动机产生的排气中的甲烷的方法。该方法优选包括步骤(a)从稀燃发动机排出包含一定量甲烷的排气物流,该排气物流具有低于900°F的温度;(b)将排气物流输送通过氧化组装件的排气氧化***,所述排气氧化***具有一个或多个排气氧化级,所述一个或多个排气氧化级包括至少最终氧化级,所述最终氧化级在其中具有氧化催化剂,所述氧化催化剂包含铂、钯和铑中的一种或多种,并且所述排气物流的温度低于最终氧化级中的氧化催化剂的甲烷起燃温度;和(c)在步骤(b)之前,将可燃气物流加入到排气物流中,所述可燃气物流与排气物流一起流动经过排气氧化***,并在一个或多个排气氧化级中被氧化,以提高排气物流的温度,并在最终氧化级中将氧化催化剂加热到高于氧化催化剂的甲烷起燃温度的温度,可燃气物流和排气物流形成组合的排气和可燃气物流,可燃气物流在最终氧化级中在氧化催化剂上的起燃温度低于氧化催化剂的甲烷起燃温度;组合的排气和可燃气物流在排气氧化***的一个或多个排气氧化级上游的温度低于氧化催化剂的甲烷起燃温度,并且可燃气物流在氧化催化剂上的起燃温度低于或等于在排气氧化***的一个或多个排气氧化级上游的组合的排气和可燃气物流的温度。
在另一方面,提供了用于氧化由稀燃发动机产生的排气物流中的甲烷的氧化***。氧化***优选包括:(a)一个或多个排气氧化级,排气物流通过所述一个或多个排气氧化级输送,所述一个或多个排气氧化级包括至少最终氧化级,所述最终氧化级在其中具有排气氧化催化剂,所述排气氧化催化剂包含总量为约5克至约120克(即,±10%)/立方英尺的排气氧化催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种,并且排气氧化催化剂具有高于排气物流的温度的甲烷起燃温度;(b)合成气反应器,其中通过部分氧化富燃料混合物产生包含H2和CO的合成气物流,所述富燃料混合物包含燃料物流,其具有空气物流与其组合,在将排气物流输送通过一个或多个排气氧化段之前将合成气物流加入排气物流中,并以足以将最终氧化段中的排气氧化催化剂加热至高于排气氧化催化剂的甲烷起燃温度的量将合成气物流加入排气物流中并使其在一个或多个排气氧化级中氧化;和(c)控制***,其通过直接或间接控制加入到排气物流中的合成气物流的量,直接或间接将最终氧化级中的排气氧化催化剂的温度维持在高于排气氧化催化剂的甲烷起燃温度。
在另一方面,排气氧化***可以进一步包括(i)一个或多个排气氧化级,其包括初始氧化级和最终氧化级,和(ii)初始氧化级在其中具有初始级氧化催化剂,其包含约5至约90克(即,±10%)的铂、钯和/或铑/立方英尺初始级氧化催化剂。
在另一个方面,提供了一种氧化来自稀燃燃烧发动机的发动机排气物流的方法。该方法优选地首先包括使发动机运行经过启动阶段至启动后阶段以加热***。在启动后阶段期间,发动机排气物流包含甲烷。同样在启动后阶段期间,方法优选地还包括以下步骤:(a)将包含可燃化合物的气物流(所述气物流在稀燃发动机下游的排气中在处于或低于正常催化剂工作温度的氧化催化剂上点燃)引入发动机排气物流,以产生包含可燃气化合物的排气物流,和(b)将具有可燃气化合物的这种排气输送通过包含氧化催化剂的氧化***,使得可燃化合物在催化剂上氧化,释放热量,并将氧化催化剂的温度升高到增加甲烷氧化的水平。氧化催化剂优选包含铂、钯和/或铑。尽管发动机排气物流在启动后阶段的温度通常低于850°F,但是在步骤(a)中将可燃气以以下量加入到发动机排气物流中,该量被直接或间接控制以在步骤(b)期间维持氧化催化剂的工作温度为至少1000°F。
在另一方面,提供了一种用于氧化由稀燃燃烧发动机产生的排气物流中的甲烷排放物的装置。***优选包括:(i)稀燃燃气发动机排气物流,该发动机排气物流在其中具有甲烷;(ii)接收发动机排气物流的排气氧化***,其包含用于氧化发动机排气的催化剂,所述催化剂包含铂、钯和铑中的一种或多种,其总量为约5克至约120克(即,±10%)/立方英尺氧化催化剂;(iii)合成气反应器,其产生包含可燃气态化合物H2和CO的合成气,所述合成气反应器具有选自以下的催化剂:部分氧化催化剂,其包含总量为约10克至约150克(即,±10%)/立方英尺的部分氧化催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种,蒸汽重整催化剂,其包含总量为约2克至约90克(即,±10%)/立方英尺的蒸汽重整催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种,或其组合;(iv)气态燃料物流,其流到合成气反应器,在该合成气反应器中,气态燃料物流将被重整为合成气;(v)任选的燃料加热器,从而提高流向合成气反应器的燃料的温度;(vi)空气物流,其流至合成气反应器,所述空气物流将与合成气反应器中的燃料反应以形成合成气;(vii)空气加热器,从而提高流向合成气反应器的空气的温度;(viii)从空气加热器流向合成气反应器的加热的空气物流;(ix)从合成气反应器流向发动机排气物流的合成气物流,其包含可燃气态化合物;(x)装置,用于将合成气混合到发动机排气中;和(xi)控制***,其直接或间接地自动控制输送到合成气反应器的燃料物流的量,以将排气氧化***的氧化催化剂的工作温度维持在至少1000°F,并且自动控制输送到合成气反应器的空气的量,以直接或间接维持期望的燃料-空气比率。
在另一方面,提供了一种发动机***,其优选地包括:(i)产生包含甲烷的发动机排气物流的稀燃发动机;(ii)发动机排气管线,其将发动机排气物流从稀燃发动机输送到第一级氧化***;(iii)第一级氧化***,其包含第一级氧化催化剂,所述第一级氧化催化剂包含总量为约5克至约90克(即,±10%)/立方英尺的第一级氧化催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种;(iv)将中间排气物流从第一级氧化***输送到第二级氧化***的管线;(v)第二级氧化***,其包含第二级氧化催化剂,所述第二级氧化催化剂包含钯、铂;和/或铑,其总量为约5克至约120克(即,±10%)/立方英尺第二级氧化催化剂;(vi)一种合成气反应器,其包含选自以下的催化剂:部分氧化催化剂,其包含总量为约10克至约150克(即,±10%)/立方英尺的部分氧化催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种,蒸汽重整催化剂,其包含总量为约2克至约90克(即,±10%)/立方英尺的蒸汽重整催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种,或其组合;(vii)燃料管线,其将一定量的燃料输送到合成气反应器;(vii)空气物流,其流至合成气反应器,所述空气物流将与合成气反应器中的燃料反应以形成合成气;(viii)空气加热器;(ix)空气管线,其将加热的空气从空气加热器输送到合成气反应器;(x)合成气管线,其将合成气从合成气反应器输送到发动机排气管线;和(xi)具有传感器和控制器的控制***,以自动控制流向合成气反应器的燃料和空气的流率。
在研究附图和阅读优选实施方案的详细描述时,本发明的其它目的、特征和优点对本领域技术人员来说将是显而易见的。
附图简述
图1示意性地示出了本发明提供的用于氧化稀燃发动机产生的排气物流中的甲烷和其它排放物的***和装置的实施方案2。所示的***和设备利用燃料加热器、两级空气加热器,以及单级排气氧化***。
图2示意性地示出了本发明的***和设备的替代实施方案100,其用于氧化由稀燃发动机产生的排气物流中的甲烷和其它排放物。所示的***和设备利用单级空气加热器和两级排气氧化***。
优选实施方案的详细描述
图1中示出了用于氧化含有在由稀燃燃气发动机10产生的排气物流中的甲烷和其它排放物的本发明***的实施方案2。本发明***2优选包括:将加压气态燃料物流输送到燃烧发动机10的燃料管线30,和将发动机排气物流从发动机10输送到本发明的氧化组装件的发动机排气管线11。
本发明的氧化组装件优选包括:在发动机排气管线11中的混合器12,其将合成气物流与发动机排气物流混合,以将混合物13输送至排气氧化***70;排气氧化***70,其接收来自混合器12的排气和合成气的混合物;合成气反应器50,其产生包含H2和CO的合成气物流;将气态燃料物流输送到合成气反应器50的燃料管线31;燃料加热器32,其利用发动机排气管线11中的热量来预热供应到合成气反应器50的气态燃料;加热的气态燃料管线33,其将加热的燃料从燃料加热器32输送到合成气反应器50;空气供应管线40,其将加压空气供应到合成气反应器50;空气加热器41,其利用发动机排气管线11中的热量来预热用于合成气反应器50的空气供应;空气辅助加热器42,其升高离开空气加热器41的预热空气供应的温度;将加热的空气从空气辅助加热器42输送到合成气反应器50的加热空气管线43:合成气管线54,其将合成气物流从合成气反应器50输送到发动机排气管线11;控制***81,其直接或间接地控制排气氧化***70中的氧化催化剂72的工作温度;和控制***82,其直接或间接控制到合成气反应器50的空气流率,以维持合成气反应器的空燃比。
如在本文中和在权利要求中所使用的,术语“管线”意味着并且包括一个或一系列的管、管道或任何其它适于输送所述流体的导管。
将理解,本发明的氧化组装件可以替代地在没有合成气反应器50的情况下提供,并且合成气物流可以替代地由外部源提供,例如,如工厂蒸汽重整器单元。当从外部源供应到本发明的***2时,可以直接控制合成气物流向本发明的***2的流动,以确保维持排气氧化***中的催化剂的足够的工作温度。
稀燃发动机10可以是产生包含甲烷的排气的任何类型的稀燃发动机。本发明***2中所示的稀燃发动机10通常将是4冲程稀燃燃气发动机或2冲程稀燃燃气发动机,并且将最优选是4冲程稀燃燃气发动机。经由发动机燃料管线30输送到稀燃发动机10的气态燃料将优选为天然气。然而,可以替代地在稀燃发动机10中燃烧的其它燃料的实例包括但不限于沼气、填埋气和LP气。
天然气的甲烷含量通常大于85体积%。因此,一旦本发明方法的启动阶段已经完成并且稀燃发动机10的排气温度已经达到稳态,通过在稀燃发动机10中燃烧天然气产生的发动机排气物流11将典型地具有约800ppm至约4000ppm(即,±10%)以体积计(换句话说,720ppm至4400ppm以体积计)的甲烷浓度。
用于本发明***2的排气氧化***70优选包括具有氧化催化剂72提供在其中的氧化催化剂壳体71。氧化催化剂72优选地包含钯、铂和/或铑(最优选钯和铂),其总量为约5克至约120克(即,±10%)/立方英尺氧化催化剂。
更优选地,氧化催化剂72包含:(a)载体或基材,其由选自堇青石、莫来石或FeCrAlY或类似高温箔(最优选高温箔)的材料形成;(b)施加到载体或基材上的载体涂料,其包含一种或多种选自氧化铝、氧化铈、氧化锆或二氧化硅(最优选氧化铝)的材料;(c)钯,其以0克至约120克(即,至多另外的10%)/立方英尺氧化催化剂72(换句话说,0克至132克/立方英尺氧化催化剂72)的量提供在载体涂料上和/或在载体涂料中;(d)铂,其以0克至约120克(即,至多另外的10%)/立方英尺氧化催化剂72的量提供在载体涂料上和/或载体涂料中;(d)铑,其以0克至约120克(即,至多另外的10%)/立方英尺氧化催化剂72的量提供在载体涂料上和/或在载体涂料中;且(e)铂、钯和铑的总量为约5克至约120克(即,±10%)/立方英尺氧化催化剂72(换句话说,4.5克至132克/立方英尺氧化催化剂72)。
可以用于氧化催化剂72(例如在载体涂料中)的另外的组分和/或添加剂的实例包括氧化镧、氧化钡、碳酸钡、氧化铈、氧化锆及其混合物。
合成气反应器50包括合成气反应器壳体51,其具有合成气催化剂53设置在其中。合成气催化剂53优选选自:部分氧化催化剂,其包含总量为约10克至约150克(即,±10%)/立方英尺的部分氧化催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种,蒸汽重整催化剂,其包含总量为约2克至约90克(即,±10%)/立方英尺的蒸汽重整催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种,或其组合。合成气反应器50的壳体51优选还包括在合成气催化剂53上游的混合室52,用于在混合物流进入合成气催化剂53之前混合分别输送到合成气反应器50的燃料物流33和空气物流43。混合室52可在其中包括用于混合燃料和空气物流的元件,包括挡板、凸片(tab)或其它混合结构或装置。用于产生合成气物流54的合成气反应器50中使用的燃料31将优选地是与稀燃发动机10中使用的相同的天然气或其它燃料,但也可使用其它燃料。
更优选地,合成气催化剂53包含:(a)部分氧化催化剂,其包含(i)载体或基材,其由选自堇青石、莫来石或FeCrAlY或类似的高温箔(最优选高温箔)的材料形成,并且具有约100至约700(即,±10%)个孔/平方英寸(换句话说,90至770个孔/平方英寸)的孔密度;(ii)施加到载体或基材上的载体涂料,其包含一种或多种选自氧化铝、氧化铈、氧化锆或二氧化硅(最优选氧化铝)的材料;和(iii)钯、铂和/或铑(优选钯),其以约10克至约150克(即,±10%)/立方英尺的部分氧化催化剂的总量提供在载体涂料上和/或载体涂料中;(b)蒸汽重整催化剂,其包含(i)载体或基材,其由选自堇青石、莫来石或FeCrAlY或类似的高温箔(最优选高温箔)的材料形成,并且具有约100-约700(即±10%)个孔/平方英寸的孔密度;(ii)施加到载体或基材上的载体涂料,其包含一种或多种选自氧化铝、氧化铈、氧化锆或二氧化硅(最优选氧化铝)的材料;和(iii)钯、铂和/或铑(优选铂和铑),其以约2克至约90克(即±10%)/立方英尺蒸汽重整催化剂的总量提供在载体涂料上和/或在载体涂料中。
可以用于部分氧化催化剂或蒸汽重整催化剂中用作合成气催化剂53的组分(例如在催化剂的载体涂料中)的附加组分和/或添加剂的实例包括氧化镧、氧化钡、氧化铈、氧化锆或其它稀土氧化物,例如氧化镨。
供应给***的空气源40可以是任何类型的原动机,例如鼓风机或压缩机,或有效地将空气物流40输送通过空气加热器41和空气辅助加热器42、通过合成气反应器50并进入发动机排气管线11的其它***。供应给***的空气源将优选包括正排量鼓风机。空气的流率可以通过阀、原动机上的变速电机或其它装置来控制。
合成气催化剂53要求混合燃料-空气物流处于700°F的最低温度,以超过合成气反应的起燃温度。这可以通过单独加热空气物流40或通过加热空气物流40和燃料物流31两者来实现。在图1所示的优选实施方案中,在将空气和燃料物流二者引入合成气反应器混合室52之前,将它们加热。
用于加热空气物流40的装置可以是(i)利用来自发动机排气41的热量的热交换器,(ii)电加热器42,或(iii)它们的任何组合。如果仅空气被加热而非燃料也被加热,则加热空气所需的温度可以高于1100°F,其将超过发动机排气物流11的温度。这将需要单独使用可以达到至少1100°F的期望温度的电加热器42,或者使用电加热器与热交换器41的组合。电空气加热器42的使用确保了合成气反应器混合室52中的空气和空气-燃料混合物的良好温度控制,而不论稀燃发动机10的操作中的任何波动。如果需要,可以自动控制电空气加热器42的热输入,以维持合成气催化剂、燃料和空气混合物或合成气产品温度的期望温度。
用于将合成气物流54与发动机排气物流11混合的混合器12可以是有效地实现小于10%的浓度变化系数(Cv)的任何类型的混合器。混合器12可以利用选自喷射器、挡板、凸片、文氏管或类似元件的一个或多个混合元件。混合元件可以安装在发动机排气管线内,或安装在热交换器32或41内,或安装在氧化催化剂壳体71内。
在使用本发明***2的本发明方法的实施方案中,最初为冷的发动机10、氧化催化剂72和合成气催化剂53首先运行通过启动(预热)阶段。启动阶段通常将涉及启动发动机并允许发动机排气温度达到稳态。由稀燃发动机10产生的发动机排气物流11的温度将可能低于900°F,并且将更典型地在从大约700°F到大约850°F(即±50°F)(换句话说,从650°F到900°F)。在该阶段期间,发动机排气11流过氧化催化剂壳体71并加热氧化催化剂72。合成气催化剂53也通过将空气40流过空气加热器41和空气辅助加热器42并流过合成气反应器50来加热。当离开排气氧化***14的发动机排气的温度超过合成气的起燃温度,并且进入合成气反应器50的空气43的温度超过所述空气43与燃料混合时混合物超过合成气催化剂53的起燃温度时,启动阶段完成。当气态燃料31被引入合成气反应器50时,启动后阶段开始,合成气反应在合成气催化剂53中开始,并且合成气开始通过管线54流入发动机排气物流11。
氧化催化剂材料72在排气氧化***70中的体积将优选是充足的,以使得通过氧化催化剂72的组合的排气和合成气物流的气时空速(GHSV)将优选不超过300,000hr-1,并且将更优选小于150,000hr-1。通过氧化催化剂72的组合的排气和合成气物流的GHSV将更优选为约40,000至约95,000(即±10%)hr-1(换句话说,36,000至104,500hr-1)。氧化催化剂72的基材孔密度将优选为约200至约700(即,±10%)个孔/平方英寸,并且将更优选为约230至约300(即,±10%)个孔/平方英寸。
在本发明的方法中,注入发动机排气物流11中的合成气54在氧化催化剂72上氧化,释放热量,并升高氧化催化剂72的工作温度。由合成气反应器50产生的合成气优选以直接或间接控制的量添加到发动机排气物流11中,以维持氧化催化剂72的工作温度为至少1000°F,其可以在约90,000(即,±10%)hr-1(换句话说,在81,000至99,000hr-1)的通过催化剂72的GHSV下提供至少60%的甲烷氧化效率,且在约45,000(即,±10%)hr-1的GHSV下提供至少72%的甲烷氧化效率。氧化催化剂72将更优选维持在至少1100°F的工作温度下,以在约90,000(即,±10%)hr-1的GHSV下提供至少75%的甲烷氧化效率,且在约45,000(即,±10%)hr-1的GHSV下提供约90%的甲烷氧化效率。氧化催化剂72将最优选维持在约1100°F至约1300°F(即±50°F)的工作温度下。排气和合成气混合物流过氧化催化剂72以产生从排气氧化***70排出的氧化排气物流14。
如下所述,加入到发动机排气物流11中的合成气物流54的量将优选通过自动控制输送到合成气反应器50中的燃料物流31的量而间接控制。加入到发动机排气物流11中的合成气的质量流率将通常为基于发动机排气物流11的质量流率的约0.5重量%至约10重量%(±10重量%)(换句话说,0.45重量%至11重量%)。管线13将排气和合成气的混合物输送到氧化***70。
输送到合成气反应器50用于产生合成气物流54的燃料将优选地是与稀燃发动机10中使用的相同的燃料,并且还将优选地是天然气。如图1所示,发动机燃料的滑流优选从发动机燃料管线30或其它源取出,并通过燃料管线31输送到合成气反应器50。可以输送到合成气反应器50以产生合成气物流15的其它类型燃料的实例包括但不限于LP气、丙烷、沼气、填埋气和来自天然气加工(例如脱乙烷塔或脱丙烷塔物流)或石油精炼的气态物流。
用于重整天然气的合成气催化剂53的起燃温度将通常在约700°F至约850°F(即±50°F)。为了维持合成气反应,合成气混合室52中的燃料-空气混合物的温度维持在大约700°F至大约850°F(即±50°F)。在合成气催化剂53中发生的化学反应将合成气催化剂53和合成气产物54的工作温度提高到燃料-空气进料混合物的工作温度之上。为了加强从天然气生产H2和CO,合成气催化剂53的工作温度将优选在约900°F至约1400°F(即±50°F),如在催化剂53的出口处测量的,并且将更优选在约900°F至约1200°F(即±50°F)。
如上所述,通过单独加热空气物流40或加热空气物流40和燃料物流31二者,可以实现达到合成气催化剂53中合成气反应的起燃温度。在图1所示的优选实施方案中,空气物流和燃料物流二者在被引入合成气反应器混合室52之前都被加热。
燃料物流31在热交换器32中被加热,该热交换器32从发动机排气管线11传递热量。加热的燃料从燃料热交换器32经由管线33流到合成气反应器50。
在图1所示的优选实施方案中,空气物流40使用热交换器41(其从发动机排气物流11传递热量)结合电空气辅助加热器42加热。这种2级方法减少了如果仅使用电加热器时获得期望空气温度所需的电功率量,并且还提供了对最终空气温度43的良好控制,不论发动机排气的温度如何。
如果仅空气被加热而非燃料也被加热,则加热的空气43的温度必须足够高,使得合成气混合室52中的组合的空气-燃料混合物的温度超过合成气催化剂53中的合成气反应的起燃温度。这种空气温度将高于发动机排气物流11的温度,其需要单独使用能够实现所需温度的电加热器42,或者电加热器与热交换器41的组合。为了使燃料和空气混合物的温度超过合成气催化剂53的起燃温度,电空气加热器42(单独或与热交换器41组合)将优选地操作以将空气供应物流43加热到至少1000°F的温度,更优选地约1150°F(即±50°F)的温度。
通过天然气的部分氧化和/或重整在合成气反应器50中产生的合成气物流54的组成取决于空气43的质量流率与燃料33的质量流率的比率和其它变量(例如,温度)。控制***82优选自动控制空气43的流率以维持所需的空燃比。空燃比将是提供富燃料混合物的亚化学计量的量。用于测量燃料的质量流率的传感器84位于燃料供应管线31中。用于测量空气质量流率的传感器85位于空气供应管线40中。将优选基于例如燃料物流31的质量流率和空气物流40的质量流率的测量,以及流量比率控制器的使用,自动控制空气流率,以维持输送到部分氧化反应器50的燃料和空气的所需质量比率。对于天然气,空气与燃料的质量流量比率将优选在约4至约12(即±10%)(换句话说,3.6至13.2),并且将更优选在约6至约8.75(即±10%)。
通过控制空气质量流率与燃料质量流率的比率来控制合成气反应器50中通过天然气的部分氧化和/或重整产生的合成气物流54的组成。合成气物流的组成通常将包含(以重量百分比计):0.2%-5%的氢气;2%-30%的一氧化碳;58%-62%的氮气;1%-4.5%的二氧化碳;和0.3%-4.5%的甲烷。
因此,当将合成气物流54加入离开稀燃发动机10的发动机排气物流11中时,所得的混合排气和合成气物流13在排气氧化***70中氧化之前,通常将具有0.001-0.21重量%的氢气浓度和0.01-2.5重量%的一氧化碳浓度,但通常还将包含额外的0.0015-0.14重量%的甲烷。然而,由于合成气流54中含有的气态H2和CO在氧化催化剂72上处于氧化催化剂72的正常工作温度或在低于氧化催化剂72的正常工作温度下点燃,因此与离开稀燃燃气发动机10的发动机排气物流11中的甲烷排放物(即,在添加合成气物流54之前)相比,将合成气物流54添加到发动机排气物流11对于减少或消除氧化催化剂72下游的氧化发动机排气14中的甲烷排放物令人惊讶地有效,尽管事实上合成气物流54本身可以含有比发动机排气物流11更高的甲烷质量流率。
另外,鉴于事实上,直接向发动机排气物流11添加一定量的天然气将不会有效,结果也是令人惊讶的,因为发动机排气物流11的温度低于氧化催化剂上的天然气的起燃温度,所以天然气中的甲烷将简单地通过氧化催化剂72未被氧化,并添加到甲烷排放物中。
图1突出了用于***的多组传感器和控制器中的两组-测量氧化催化剂工作温度,并将其用来控制到合成气反应器的燃料的质量流率,以及测量燃料的质量流率,并将其用来控制到合成气反应器的空气的质量流率。排气氧化***70中的氧化催化剂72的工作温度由控制***81控制,该控制***81优选基于(a)氧化催化剂72自身的温度,或(b)由氧化催化剂72产生的氧化的排气产物物流14的温度,自动控制天然气31到合成气反应器50的流率。用于测量氧化排气物流14的温度的传感器83将优选地位于氧化催化剂壳体71的排出口处、内部或外部。如上所述,操作燃料物流31至合成气反应器50的自动控制以间接控制由合成气反应器50产生并输送到发动机排气物流11的合成气物流54的量。如上所述,当控制***81改变到合成气反应器50的燃料的流率时,控制***82调节到合成气反应器50的空气的流率,以维持期望的燃料-空气质量比率。
图2示出了本发明的***和设备的替代实施方案100,用于氧化含有在由稀燃发动机10产生的发动机排气物流11中的甲烷和其它排放物。本发明的***100与本发明的***2基本相同。实施方案100的关键区别在于(a)使用单级电空气加热器(代替燃料加热器和两级空气加热器),和(b)两级排气氧化***。两级氧化***对于低温排气,例如来自一些2冲程燃气发动机的低温排气,是特别有益的。将典型的2冲程燃气发动机与典型的4冲程燃气发动机相比较,对于2冲程发动机,在正常排气温度和有效氧化甲烷所需的排气温度之间存在更大的温度差。与典型的4冲程应用相比,克服2冲程发动机的这种更大的温度差需要在氧化催化剂上氧化更大量的合成气。在两个单独的催化剂级中更容易实现控制这种大的热量释放而不使氧化催化剂的全部或部分过热。
本发明的***100包括位于排气和合成气的混合器12下游的第一级氧化***170和第一级氧化***170下游的第二级氧化***173。第一级氧化***170和第二级氧化***173可以在两个单独的壳体(171和174)中或可以共享共同的壳体。
用于第二级氧化***173的氧化催化剂175优选与用于上述本发明***2的排气氧化***70的氧化催化剂72相同。另外,如同氧化催化剂72,第二级氧化***173中的氧化催化剂材料175的体积将优选是足以使得通过第二级氧化催化剂175的部分氧化的排气和合成气物流14的GHSV将不大于300,000hr-1,并且将更优选地小于150,000hr-1。通过第二级氧化催化剂175的组合的部分氧化的排气和合成气物流14的GHSV将更优选地为大约40,000至大约95,000(即,±10%)hr-1。第二级氧化催化剂175的基材孔密度将优选地为大约100至大约700(即,±10%)个孔/平方英寸,并且将更优选为大约200至大约400(即,±10%)个孔/平方英寸。
用于第一级氧化***170中的氧化催化剂172优选包含总量为约5克至约90克(即,±10%)/立方英尺氧化催化剂的铂、钯和/或铑。更优选地,第一级氧化催化剂172包含:(a)载体或基材,其由选自堇青石、莫来石或FeCrAlY或类似的高温箔(最优选高温箔)的材料形成;(b)施加到载体或基材上的载体涂料,其包含一种或多种选自氧化铝、氧化铈、氧化锆或二氧化硅(最优选氧化铝)的材料;和(c)选自铂、钯和铑的一种或多种铂族金属(最优选铂),其以约5克至约90(即±10%)克/立方英尺第一级氧化催化剂172的量提供在载体涂料上和/或载体涂料中。
可以用于第一级氧化催化剂172和第二级催化剂175(例如,在其载体涂料中)的附加组分和/或添加剂的实例包括氧化镧、氧化钡、碳酸钡、氧化铈、氧化锆及其混合物。
第一氧化***170中的催化材料172的体积将优选地使得流动通过第一级氧化催化剂172的发动机排气和合成气混合物13的GHSV将为约200,000至约400,000(即,±10%)hr-1。第一级氧化催化剂172的基材孔密度将优选地为从约25至约250(即,±10%)个孔/平方英寸,并且将更优选地为从约50至约200(即,±10%)个孔/平方英寸。
本发明的***100通过以下来实现达到有效的甲烷氧化所必需的排气温度升高:释放合成气的燃烧热穿过两个氧化级,在第一级氧化***170中释放合成气H2和CO组分的燃烧热的约25%至约75%(即,±5%),并且然后在第二级氧化***173中燃烧含有在组合的发动机排气和合成气物流14中的合成气的剩余部分以及甲烷。
由于与第二级氧化催化剂175相比,第一级氧化催化剂172的(i)GHSV相对较高,(ii)铂族金属负载相对较低,和(iii)基材孔密度相对较低,第一级氧化***170的氧化效率比第二级氧化***173的氧化效率明显更有限。然而,即使在2冲程发动机排气11的相对低的温度下,含有在组合的发动机排气和合成气物流13中的H2也容易点燃,并且在第一级氧化***170中完全燃烧,或基本上完全燃烧(即在5%内),因此增加了部分氧化的排气和合成气物流14的温度。然后在第二级氧化器173中燃烧含有在部分氧化的排气和合成气物流14中的剩余CO以及甲烷。
从第一级氧化***170流到第二级氧化***173的部分氧化的排气和合成气物流14的温度将优选地为至少750°F,并且将更优选地在从大约850°F到大约950°F(即,±50°)。由含有在部分氧化的排气和合成气物流14中的CO和非甲烷和非乙烷烃组分在第二级氧化***173中的随后燃烧释放的热量优选地将第二级氧化催化剂173的工作温度提高到至少1000°F。第二级氧化催化剂175的工作温度将更优选地为至少1100°F,并且将最优选地为约1100°F至约1200°F(即,±50°)。
****
因此,本发明非常适于实现目的并获得上述以及其中固有的结果和优点。虽然为了本公开的目的已经描述了目前优选的实施方案,但是对于本领域技术人员来说,许多变化和修改将是显而易见的。这些变化和修改包含在由权利要求限定的本发明内。
Claims (29)
1.一种氧化由稀燃发动机产生的排气中的甲烷的方法,所述方法包括以下步骤:
a)从稀燃发动机排出包含一定量甲烷的排气物流,该排气物流具有低于900°F的温度;
b)将所述排气物流输送通过氧化组装件的排气氧化***,所述排气氧化***具有一个或多个排气氧化级,所述一个或多个排气氧化级包括至少最终氧化级,所述最终氧化级在其中具有氧化催化剂,所述氧化催化剂包含铂、钯和铑中的一种或多种,并且所述排气物流的温度低于所述最终氧化级中氧化催化剂的甲烷起燃温度,和
c)在步骤(b)之前,将可燃气物流加入所述排气物流,所述可燃气物流与所述排气物流一起流动经过所述排气氧化***,并且在一个或多个排气氧化级中被氧化,以提高所述排气物流的温度,并且将所述最终氧化级中的所述氧化催化剂加热至高于所述氧化催化剂的甲烷起燃温度的温度,所述可燃气物流和所述排气物流形成组合的排气和可燃气物流,在最终氧化级中可燃气物流在氧化催化剂上具有起燃温度低于氧化催化剂的甲烷起燃温度,组合的排气和可燃气物流在排气氧化***的一个或多个排气氧化级上游具有温度低于氧化催化剂的甲烷起燃温度,并且氧化催化剂上的可燃气物流的起燃温度低于或等于排气氧化***的一个或多个排气氧化级上游的组合的排气和可燃气物流的温度。
2.权利要求1所述的方法,进一步包括仅具有单个排气氧化级的排气氧化***,所述单个排气氧化级是最终氧化级。
3.权利要求1所述的方法,进一步包括可燃气物流是包含H2和CO的合成气物流。
4.权利要求1所述的方法,还包括将排气物流和可燃气物流以不大于300,000hr-1的气时空速输送通过最终氧化级中的氧化催化剂。
5.权利要求1所述的方法还包括最终氧化级中的氧化催化剂,其包含:
载体或基材,其由堇青石、莫来石或FeCrAlY形成,或由孔密度为约100至约700个孔/平方英寸的箔形式的其它材料形成;
载体或基材上的载体涂料,其包含选自氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化硅的一种或多种材料;
铂,其以0至约120克/立方英尺氧化催化剂的量存在于所述载体涂料上和/或载体涂料中;
钯,其以0至约120克/立方英尺氧化催化剂的量存在于所述载体涂料上和/或载体涂料中;
铑,其以0至约120克/立方英尺氧化催化剂的量存在于所述载体涂料上和/或载体涂料中;并且
铂、钯和/或铑以约5至约120克/立方英尺氧化催化剂的总量存在于所述载体涂料上和/或载体涂料中。
6.权利要求5所述的方法,还包括最终氧化级的氧化催化剂的载体涂料还包含一种或多种选自氧化镧、氧化钡、碳酸钡、氧化铈和氧化锆的改性剂。
7.权利要求1所述的方法,还包括具有两个或更多个所述排气氧化级的排气氧化***,并且在所述两个或更多个排气氧化级的任一个中释放可燃气物流的氧化总热量的不超过80%。
8.权利要求7所述的方法,还包括;
一个或多个排气氧化级包括初始氧化级和最终氧化级,并且
初始氧化级具有氧化催化剂在其中,所述氧化催化剂包含:
载体或基材,其由堇青石、莫来石或FeCrAlY形成,或由孔密度为约50至约200个孔/平方英寸的箔形式的其它材料形成,
所述载体或基材上的载体涂料包含选自氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化硅的一种或多种材料,
铂,其以0克至约90克/立方英尺的初始氧化级的氧化催化剂的量存在于初始氧化级的氧化催化剂的载体涂料上和/或载体涂料中,
钯,其以0克至约90克/立方英尺的初始氧化级的氧化催化剂的量存在于初始氧化级的氧化催化剂的载体涂料上和/或载体涂料中,
铑,其以0克至约90克/立方英尺的初始氧化级的氧化催化剂的量存在于初始氧化级的氧化催化剂的载体涂料上和/或载体涂料中;并且铂、钯和/或铑以约5克至约90克/立方英尺的初始氧化级的氧化催化剂的总量存在于初始氧化级的氧化催化剂的载体涂料上和/或载体涂料。
9.权利要求8所述的方法,还包括初始氧化级的氧化催化剂的载体涂料还包含一种或多种选自氧化镧、氧化钡、碳酸钡、氧化铈和氧化锆的改性剂。
10.权利要求1所述的方法,还包括将所述可燃气物流从不是所述氧化组装件的一部分的外部源供应至氧化组装件。
11.权利要求1所述的方法,还包括所述可燃气物流是通过在合成气反应器中燃料的部分氧化和/或重整产生的合成气物流,所述合成气反应器包括在所述氧化组装件中,并且所述合成气反应器具有选自部分氧化催化剂、蒸汽重整催化剂或二者的合成气催化材料在其中。
12.权利要求11所述的方法,还包括所述燃料选自天然气、沼气、填埋气或液化石油气。
13.权利要求11所述的方法,还包括燃料还在稀燃发动机中燃烧。
14.权利要求13所述的方法,还包括燃料是天然气。
15.权利要求1所述的方法,还包括将空气和燃料合并以形成富燃料混合物,并且然后将富燃料混合物输送通过合成气反应器中的合成气催化材料。
16.权利要求15所述的方法,还包括在将空气和燃料组合之前,通过加热空气或通过加热空气和燃料两者,将富燃料混合物输送至温度高于合成气催化材料的合成气起燃温度的合成气催化材料。
17.权利要求16所述的方法,还包括在使用电加热器进一步加热空气之前,单独使用电加热器或通过与排气物流的热交换来加热空气。
18.权利要求15所述的方法,还包括在合成气反应器中的合成气催化材料,其包括:
载体或基材,其由堇青石、莫来石或FeCrAlY形成,或由孔
密度为约100至约700个孔/平方英寸的箔形式的其它材料形成;
在合成气催化材料的载体或基材上的载体涂料,其包含选自氧化铝、氧化铈、氧化锆和二氧化硅的一种或多种材料;和
以约2克至约150克/立方英尺合成气催化材料的总量存在于合成气催化材料的载体涂料上和/或载体涂料中的钯、铂和/或铑。
19.权利要求18所述的方法,还包括合成气催化材料的载体涂料,其还包含一种或多种选自氧化镧、氧化钡、碳酸钡、氧化铈和氧化锆的改性剂。
20.权利要求18所述的方法,还包括合成气催化材料的全部或部分为部分氧化催化剂,且部分氧化催化剂包含存在于合成气催化材料的载体涂料上和/或合成气催化材料的载体涂料内以约10克至约150克/立方英尺部分氧化催化剂为总量的钯、铂和/或铑。
21.权利要求18所述的方法,还包括合成气催化材料的全部或部分为蒸汽重整催化剂,且蒸汽重整催化剂包含存在于合成气催化材料的载体涂料上和/或合成气催化材料的载体涂料内以约2克至约90克/立方英尺蒸汽重整催化剂为总量的钯、铂和/或铑。
22.权利要求11所述的方法,还包括通过自动控制输送到合成气反应器的燃料量,直接或间接地将最终氧化级中的氧化催化剂的温度维持在高于最终氧化级中的氧化催化剂的甲烷起燃温度。
23.权利要求22所述的方法,还包括基于输送到合成气反应器的燃料的速率使用比率控制器自动控制与燃料组合的空气的速率。
24.权利要求1所述的方法,还包括通过直接或间接控制在步骤(c)中添加到排气物流的可燃气物流的量来直接或间接维持所述氧化催化剂在所述排气氧化***的最终氧化级中的温度。
25.一种氧化***,用于氧化由稀燃发动机产生的排气物流中的甲烷,其包括:
一个或多个排气氧化级,所述排气物流通过所述一个或多个排气氧化级输送,所述一个或多个排气氧化级包括至少最终氧化级,所述最终氧化级在其中具有排气氧化催化剂,所述排气氧化催化剂包含总量为约5克至约120克/立方英尺的排气氧化催化剂的铂、钯和铑中的一种或多种,并且所述排气氧化催化剂具有高于所述排气物流的温度的甲烷起燃温度;
合成气反应器,其中通过部分氧化和/或重整富燃料混合物产生包含H2和CO的合成气物流,所述富燃料混合物包含燃料物流,其具有空气物流与其组合,在将所述排气物流输送通过一个或多个排气氧化级之前将所述合成气物流加入所述排气物流,并以足以将最终氧化段中的排气氧化催化剂加热至高于排气氧化催化剂的甲烷起燃温度的量将合成气物流加入排气物流中并使其在一个或多个排气氧化级中氧化:和
控制***,其通过直接或间接控制加入到排气物流中的合成气物流的量,直接或间接将最终氧化级中的排气氧化催化剂的温度维持在高于排气氧化催化剂的甲烷起燃温度。
26.权利要求25所述的氧化***,还包括:
燃料物流包含也在稀燃发动机中燃烧的燃料,所述燃料物流取自将所述燃料供应至稀燃发动机的管线或其它源;
控制***,操作以通过自动控制取自向稀燃发动机供应燃料的管线或源的燃料物流的量来间接控制添加到排气物流中的合成气物流的量,以直接或间接地维持最终氧化级中的排气氧化催化剂的温度;并且
氧化***还包括自动控制与燃料物流组合的空气物流的量的比率控制器。
27.权利要求25所述的氧化***,还包括电加热器,所述电加热器在将所述空气物流与所述燃料物流组合之前加热所述空气物流,所述电加热器被自动控制以将所述富含燃料的混合物的下游温度维持在高于所述合成气反应器中的合成气催化材料的起燃温度。
28.权利要求25所述的氧化***,还包括具有合成气催化材料在其中的合成气反应器,所述合成气催化材料包含:
部分氧化催化剂,包含总计约10至约150克钯、铂和/或铑/立方英尺部分氧化催化剂;
重整催化剂,包含总计约2至约90克钯、铂和/或铑/立方英尺重整催化剂;或
其组合。
29.权利要求25所述的氧化***,还包括:
一个或多个排气氧化级,其包括初始氧化级和最终氧化级,并且
所述初始氧化级在其中具有初始级氧化催化剂,所述初始级氧化催化剂包含总计约5至约90克铂、钯和/或铑/立方英尺初始级氧化催化剂。
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