CN116426074B - 一种双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶（EPDM）的制备方法，其特点是利用大分子反应性熔融加工将羧酸功能化合物接枝EPDM分子链，构建可调控界面作用的羧基反应活性位点，以单宁酸（TA）修复石墨烯（GNs）片层缺陷，通过机械剪切将液态金属（LM）固定在硅纳米纤维/石墨烯（SiNF/GNs）表面，并诱导其均匀分布形成SiNF/GNs‑LM杂化填料，通过混炼将其分散于EPDM橡胶基体，热压制备共价和配位双交联网络增强的EPDM复合橡胶；EPDM分子链羧基与LM形成配位交联作用，采用固相拉伸‑高温交换诱导EPDM分子链及SiNF/GNs‑LM取向，高温触发配位键交换反应，室温冷却释放外力，SiNF/GNs‑LM取向被固定，实现杂化填料在EPDM基体中的取向分布，同时配位交联优先共价交联键发生解离破坏，耗散能量，保护共价交联，发挥双交联网络的增强及稳定化作用。本发明制备的双交联网络增强稳定化EPDM橡胶，制备工艺简便，力学性能和耐老化性能优异，可用于耐老化的橡胶制品领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶的制备方法，属于橡胶材料制备领域。
背景技术
三元乙丙橡胶（EPDM）具有优异的压缩回弹、电绝缘、化学稳定性及耐老化特性，在汽车工业、建筑行业、电子器件等领域具有广泛应用，尤其在密封领域消耗量最大。然而，EPDM橡胶不同于天然橡胶，具有非自补强性，必须进行填料增强才具有使用价值，一般通过大量填充炭黑、白炭黑、蒙脱土等传统填料或石墨烯、碳纳米管、纳米纤维等新型纳米填料的方式进行增强，提高其力学强度及耐老化性能，以满足实际应用需求，但通常面临添加量大、界面作用调控及填料分散性等问题。采用新型的增强及稳定化制备方法改善EPDM橡胶的综合性能仍具重要意义。
自然界如蜘蛛丝、贻贝足丝、骨骼等具有极其出色的强韧性，实验和理论证明在这些材料中存在氢键、离子键、配位键等，在受到外力作用时起到能量耗散的作用，可显著提高材料力学强韧性。Tu等人，Nature Communication, 2021, 12, 2916，在木质素与EPDM相界面引入锌离子配位键，再通过反复的机械训练，实现了橡胶分子链的取向，制备了具有自增强特性的功能橡胶材料。中国专利CN201910065140.X公开了一种可逆交联三元乙丙橡胶及其制备方法，利用EPDM的侧基上含有D-A反应活性基团与双马来酰亚胺的交联反应，构筑可逆交联体系，提高其力学性能。张刚刚等人，高分子材料科学与工程, 2021, 37(01)，制备了环氧化三元乙丙橡胶，然后采用生物基癸二酸作为交联剂，利用环氧基团与羧基之间的反应构建了含β-羟基酯键的动态共价交联网络，表现出优异的力学性能。以上报道多集中对EPDM力学性能的研究，而动态交联网络对EPDM耐老化性能的研究涉及较少。目前，构筑双交联网络大多仍采用复杂聚合反应方法或以有机溶剂为介质进行，极大限制了工业化应用，而针对EPDM橡胶体系构建双交联网络结构、改善其密耐老化性能的研究更为缺乏。动态交联网络在外力作用下易于破坏，其键能低于共价交联网络，如何在构筑动态交联体系中改善EPDM橡胶稳定性非常重要。
一维硅纳米纤维具有较大的长径比，力学强度和模量高，对橡胶具有明显增强作用。二维石墨烯具有优异的力学强度，同时其片层结构能够阻隔热及氧气，对橡胶等高分子材料具有增强及稳定化作用，但其片层结构具有缺陷，影响其性能的发挥，可利用单宁酸与石墨烯之间的π-π共轭作用，修复其结构缺陷。将一维硅纳米纤维和二维石墨烯杂化，协同发挥二者增强及稳定作用，有望实现EPDM橡胶的增强及稳定化。同时，制备具有双交联网络的EPDM橡胶，利用可逆交联键的可交换反应及耗散能量的特性，通过加工手段调控其网络结构实现增强及稳定化作用的研究还未见报道。因此，本发明采用大分子反应性熔融加工制备双交联网络、利用固相拉伸-高温交换调控交联网络结构，从而赋予EPDM橡胶高增强及稳定化效应。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶（EPDM）的制备方法，其特点是利用大分子反应性熔融加工将羧酸功能化合物接枝EPDM分子链，构建可调控界面作用的羧基反应活性位点，以单宁酸（TA）修复石墨烯（GNs）片层缺陷，通过机械剪切将液态金属（LM）固定在硅纳米纤维/石墨烯（SiNF/GNs）表面，并诱导其均匀分布形成SiNF/GNs-LM杂化填料，通过混炼将其分散于EPDM橡胶基体，热压制备共价和配位双交联网络增强的EPDM复合橡胶；EPDM分子链羧基与LM形成配位交联作用，采用固相拉伸-高温交换诱导EPDM分子链及SiNF/GNs-LM取向，高温触发配位键交换反应，网络重排使EPDM分子链恢复热力学稳定无规构象，室温冷却释放外力，SiNF/GNs-LM取向被固定，实现杂化填料在EPDM基体中的取向分布，同时配位交联优先共价交联键发生解离破坏，耗散能量，保护共价交联，发挥双交联网络的增强及稳定化作用。
一种双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶，其特征在于该橡胶主要原料由以下组分构成，按质量份数计：
EPDM 100份
羧酸功能化合物 0.5-10份
液态金属（LM） 0.2-2份
硅纳米纤维（SiNF） 2-8份
石墨烯（GNs） 1-12份
防老剂 1-5份
硫化剂 0.8-5份
硫化促进剂 0.2-3份
其中，所述羧基功能化合物为谷氨酸、马来酰胺酸、组氨酸中的任一种；
所述液态金属（LM）为镓铟合金Ga65-In35；
所述防老剂为N-苯基-α萘胺（防老剂A）、N-苯基-2-萘胺（防老剂D）、2-巯基苯并咪唑（MB）、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺（MC）中的任一种；
所述硫化剂为双叔丁基过氧化异丙基苯（BIPB）、过氧化二异丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷（双25）中的一种。
所述硫化促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）、甲基丙烯酸锌（ZDMA）中的一种；
所述的双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）羧基功能接枝EPDM橡胶的制备
采用大分子反应性熔融加工方法，将100份EPDM橡胶加入密炼机于170℃熔融1min，加入0.5-10份羧酸功能化合物于50 r/min下剪切反应5-15 min，排胶，制备得到羧基功能接枝EPDM橡胶。
（2）硅纳米纤维/石墨烯-液态金属（SiNF/GNs-LM）杂化填料的制备
将1-12份石墨烯（GNs）粉末超声分散在100-1200份去离子水中形成均匀分散液，加入0.1-1.2份单宁酸（TA）继续超声1-10 min，促进TA与GNs的π-π堆积作用以修复GNs片层缺陷，然后加入0.2-2份液态金属（LM）超声分散20 min、机械搅拌10 min促进TA羟基与LM配位，再加入2-8份硅纳米纤维（SiNF）超声分散10-120 min，反应结束后抽滤、去离子水洗涤3次后，于50℃真空干燥得到硅纳米纤维/石墨烯-液态金属（SiNF/GNs-LM）杂化填料。
（3）双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶的制备
将上述（1）制备的羧基功能接枝EPDM橡胶与（2）制备的SiNF/GNs-LM杂化填料在开炼机上混炼，依次加入1-5份防老剂、0.8-5份硫化剂、0.2-3份硫化促进剂混炼均匀，在160℃、15 MPa下热压硫化5-20 min，得到具有双交联网络的EPDM复合橡胶；将EPDM复合橡胶置于高温环境箱，温度控制为50-120℃，调控拉伸应变为30-300%，高温触发配位键交换反应，然后在室温冷却后释放应变，实现杂化填料在EPDM基体中的取向分布，得到双交联网络增强稳定化EPDM橡胶。
本发明具有如下优点：采用大分子反应性熔融加工方法在EPDM分子链引入羧基反应位点，以单宁酸（TA）修复石墨烯（GNs）片层缺陷，通过机械剪切制备硅纳米纤维/石墨烯-液态金属（SiNF/GNs-LM）杂化填料，通过混炼、热压制备具有共价和配位双交联网络的EPDM复合橡胶，发挥增强作用，EPDM分子链羧基与LM形成配位交联作用，采用固相拉伸-高温交换诱导EPDM分子链及SiNF/GNs-LM取向，高温触发配位键交换反应，室温冷却释放外力，SiNF/GNs-LM取向被固定，实现杂化填料在EPDM基体中的取向分布，外力作用下配位交联优先共价交联键发生解离破坏，耗散能量，从而保护共价交联网络，发挥双交联网络的增强及稳定化作用。
附图说明
图1为硅纳米纤维/石墨烯-液态金属（SiNF/GNs-LM）杂化填料及固相拉伸-高温交换示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和图1对本发明做进一步描述，在此需要说明的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出非本质的调整。
实施例
将100份EPDM橡胶加入密炼机于170℃熔融1 min，加入2份谷氨酸于50 r/min下剪切反应7 min，排胶，制备得到谷氨酸接枝EPDM橡胶。
将5份石墨烯（GNs）粉末超声分散在500份去离子水中形成均匀分散液，加入0.6份单宁酸（TA）继续超声10 min，促进TA与GNs的π-π堆积作用以修复GNs片层缺陷，然后加入1份液态金属（LM）超声分散20 min、机械搅拌10 min促进TA羟基与LM配位，再加入3份硅纳米纤维（SiNF）超声分散30 min，反应结束后抽滤、去离子水洗涤3次后，于50℃真空干燥得到硅纳米纤维/石墨烯-液态金属（SiNF/GNs-LM）杂化填料。
将制备的谷氨酸接枝EPDM橡胶与SiNF/GNs-LM杂化填料在开炼机上混炼，依次加入2份防老剂MB、3份DCP、1份TAIC混炼均匀，在160℃、15 MPa下热压硫化10 min，得到具有双交联网络的EPDM复合橡胶；将EPDM复合橡胶置于高温环境箱，温度控制为70℃，调控拉伸应变为100%，然后在室温冷却后释放应变，得到双交联网络增强稳定化EPDM橡胶。EPDM复合橡胶的拉伸强度为8.52 MPa，扯断伸长率为466%；在100℃´1.2 MPa´96 h老化条件下，其应力松弛系数为0.82，拉伸强度保留率为86%，扯断伸长率保留率为83%。
实施例
将100份EPDM橡胶加入密炼机于170℃熔融1 min，加入5份马来酰胺酸于50 r/min下剪切反应10 min，排胶，制备得到马来酰胺酸接枝EPDM橡胶。
将8份石墨烯（GNs）粉末超声分散在800份去离子水中形成均匀分散液，加入1份单宁酸（TA）继续超声10 min，促进TA与GNs的π-π堆积作用以修复GNs片层缺陷，然后加入1.2份液态金属（LM）超声分散20 min、机械搅拌10 min促进TA羟基与LM配位，再加入5份硅纳米纤维（SiNF）超声分散30 min，反应结束后抽滤、去离子水洗涤3次后，于50℃真空干燥得到硅纳米纤维/石墨烯-液态金属（SiNF/GNs-LM）杂化填料。
将制备的马来酰胺酸接枝EPDM橡胶与SiNF/GNs-LM杂化填料在开炼机上混炼，依次加入2.5份防老剂D、2.5份BIPB、1.5份TAIC混炼均匀，在160℃、15 MPa下热压硫化15min，得到具有双交联网络的EPDM复合橡胶；将EPDM复合橡胶置于高温环境箱，温度控制为90℃，调控拉伸应变为200%，然后在室温冷却后释放应变，得到双交联网络增强稳定化EPDM橡胶。EPDM复合橡胶的拉伸强度为11.36 MPa，扯断伸长率为519%；在100℃´1.2 MPa´96 h老化条件下，其应力松弛系数为0.87，拉伸强度保留率为89%，扯断伸长率保留率为86%。
实施例
将100份EPDM橡胶加入密炼机于170℃熔融1 min，加入7份组氨酸于50 r/min下剪切反应12 min，排胶，制备得到组氨酸接枝EPDM橡胶。
将10份石墨烯（GNs）粉末超声分散在1000份去离子水中形成均匀分散液，加入1.2份单宁酸（TA）继续超声10 min，促进TA与GNs的π-π堆积作用以修复GNs片层缺陷，然后加入2份液态金属（LM）超声分散20 min、机械搅拌10 min促进TA羟基与LM配位，再加入6份硅纳米纤维（SiNF）超声分散30 min，反应结束后抽滤、去离子水洗涤3次后，于50℃真空干燥得到硅纳米纤维/石墨烯-液态金属（SiNF/GNs-LM）杂化填料。
将制备的组氨酸接枝EPDM橡胶与SiNF/GNs-LM杂化填料在开炼机上混炼，依次加入3份防老剂MC、2份双25、2份ZDMA混炼均匀，在160℃、15 MPa下热压硫化20 min，得到具有双交联网络的EPDM复合橡胶；将EPDM复合橡胶置于高温环境箱，温度控制为100℃，调控拉伸应变为300%，然后在室温冷却后释放应变，得到双交联网络增强稳定化EPDM橡胶。EPDM复合橡胶的拉伸强度为12.41 MPa，扯断伸长率为602%；在100℃´1.2 MPa´96 h老化条件下，其应力松弛系数为0.91，拉伸强度保留率为90%，扯断伸长率保留率为85%。
综上，本发明实施例在制备具有双交联网络EPDM橡胶的基础上，通过固相拉伸-高温交换制备方法，获得具有高增强及稳定化效应的EPDM复合橡胶材料，可用于耐老化橡胶制品领域。
Claims (1)
1. 一种双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶，其特征在于该橡胶主要原料由以下组分构成，按质量份数计：
EPDM 100份
羧酸功能化合物 0.5-10份
液态金属LM 0.2-2份
硅纳米纤维SiNF 2-8份
GNs 1-12份
防老剂 1-5份
硫化剂 0.8-5份
硫化促进剂 0.2-3份；
其中，所述羧酸功能化合物为谷氨酸、马来酰胺酸、组氨酸中的任一种；
所述液态金属LM为镓铟合金Ga65-In35；
所述防老剂为N-苯基-α萘胺、N-苯基-2-萘胺、2-巯基苯并咪唑MB、N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺MC中的任一种；
所述硫化剂为双叔丁基过氧化异丙基苯BIPB、过氧化二异丙苯DCP、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷中的一种；
所述硫化促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯TAIC、甲基丙烯酸锌ZDMA中的一种；
所述的双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）羧基功能接枝EPDM橡胶的制备
采用大分子反应性熔融加工方法，将100份EPDM橡胶加入密炼机于170℃熔融1 min，加入0.5-10份羧酸功能化合物于50 r/min下剪切反应5-15 min，排胶，制备得到羧基功能接枝EPDM橡胶；
（2）硅纳米纤维/GNs-液态金属杂化填料的制备
将1-12份GNs粉末超声分散在100-1200份去离子水中形成均匀分散液，加入0.1-1.2份单宁酸TA继续超声1-10 min，促进TA与GNs的π-π堆积作用以修复GNs片层缺陷，然后加入0.2-2份液态金属LM超声分散20 min、机械搅拌10 min促进TA羟基与LM配位，再加入2-8份硅纳米纤维SiNF超声分散10-120 min，反应结束后抽滤、去离子水洗涤3次后，于50℃真空干燥得到硅纳米纤维/GNs-液态金属杂化填料；
（3）双交联网络增强稳定化三元乙丙橡胶的制备
将上述（1）制备的羧基功能接枝EPDM橡胶与（2）制备的硅纳米纤维/GNs-液态金属杂化填料在开炼机上混炼，依次加入1-5份防老剂、0.8-5份硫化剂、0.2-3份硫化促进剂混炼均匀，在160℃、15 MPa下热压硫化5-20 min，得到具有双交联网络的EPDM复合橡胶；将EPDM复合橡胶置于高温环境箱，温度控制为50-120℃，调控拉伸应变为30-300%，高温触发配位键交换反应，然后在室温冷却后释放应变，实现杂化填料在EPDM基体中的取向分布，得到双交联网络增强稳定化EPDM橡胶。
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