CN116425559A - 一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，通过编织方式将碳化硅纤维编织呈三维纤维骨架；步骤二，将三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍结束后，进行自交联获得复材生坯；固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体溶解于有机溶剂制成冷冻浆料，将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，凝固形成陶瓷坯体，陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂，将干燥后的陶瓷坯体自交联获得交联坯体；步骤三，在氮气保护气氛下，高温裂解，得到定向多孔陶瓷基复合材料。本发明制得的定向多孔陶瓷基复合材料，强度高、稳定性好、能够使得混合气进入反应室混合更加均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
在化学气相沉积法制备涂层的过程中，反应气和载气通常在炉外混合均匀后再通入反应室进行涂层的沉积。但是，当多种反应气源在低温甚至常温下就具有较强的反应活性时，则不能再选择常规的炉外混气方式，否则将出现进气管路的堵塞，无法正常沉积。此时，需要将这些气源分为不同的气路直接通入高温区以避免低温下反应的发生。然而，这类化学气相沉积过程混气区直接设在炉内，选择一个过渡区域，或采用阻挡、引流等方式对反应气进行混合，难以判断是否均匀混合，浓度混合不均将导致涂层沉积不均匀，严重影响涂层的使用效果。
传统多孔陶瓷多含有氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁等氧化物，这些多孔陶瓷用于CVD沉积，尤其是含腐蚀性气体的(如氯化氢、氨气)沉积过程，往往会出现剥落、熔融、孔闭合等问题，导致进气口堵塞，混气不均，还可能会污染样品。碳化硅陶瓷具有耐高温、耐烧蚀、耐化学腐蚀、强度高等优良特性，相比上述传统多孔陶瓷具有显著的优势。中国专利CN109534816A以茨烯为有机溶剂溶解固态聚碳硅烷，以二乙烯基苯为交联剂采用冷冻浇注工艺制备了高强度多孔碳化硅陶瓷。该发明采用有机溶剂溶解固态聚碳硅烷的方式制备冷冻浆料，由于固态聚碳硅烷的低溶解度，因此该冷冻浆料的固含量较低，固态聚碳硅烷需采用额外的二乙烯基苯交联剂也不利于多孔陶瓷的强度。
鉴于此，本案发明人对上述问题进行深入研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强度高、稳定性好、能够使得混合气进入反应室混合更加均匀的定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用这样的技术方案：
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，通过编织方式将碳化硅纤维编织呈三维纤维骨架；
步骤二，将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为8-24h，浸渍结束后，将其取出沥干，并在75-85℃烘干至恒重，再在200-350℃进行自交联获得具有交联结构的复材生坯；
固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体溶解于有机溶剂制成冷冻浆料，固态聚碳硅烷与液态聚碳硅烷的重量比为(1-3):(1-3)，前驱体占有机溶剂的体积比为20％-40％，将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，凝固形成陶瓷坯体，陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂，将干燥后的陶瓷坯体于200-350℃进行自交联1-3h获得具有交联结构的交联坯体；
步骤三，在氮气保护气氛下，于1100-1400℃保温0.5-3h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到定向多孔陶瓷基复合材料。
作为本发明的优选方式，所述液态聚碳硅烷在25℃下的粘度小于等于200mPa.s，数均分子量为700-1000。
作为本发明的优选方式，所述固态聚碳硅烷的软化点为180-240℃，数均分子量为1100-1600。
作为本发明的优选方式，步骤二中冷冻干燥的温度为-180-0℃。
作为本发明的优选方式，所述有机溶剂为茨烯、甲苯、二甲苯、正己烷或汽油。
作为本发明的优选方式，步骤三形成的定向多孔陶瓷基复合材料的气孔率在48％-70％。
作为本发明的优选方式，步骤三形成的定向多孔陶瓷基复合材料氧含量≤3％。
作为本发明的优选方式，步骤一中的碳化硅纤维沉积有BN涂层，BN涂层的厚度为150-250nm，碳化硅纤维氧含量＜1％，密度为2.55-3.25g.cm-3，断裂伸长率＞0.8％。
采用本发明的技术方案后，前驱体浸渍裂解法(PIP)加冷冻干燥法，制得的多孔陶瓷基体具有定向分布的直孔道，能够确保反应气体定向、稳定地流入反应区，且反应气经多孔陶瓷后能够得到充分的混合，流出的气体更加均匀，提高了涂层的厚度均匀性和成分均匀性，从而提升了涂层的性能。本发明制备的多孔碳化硅陶瓷，由高纯度的β-碳化硅组成，氧含量低至5％以下，具有高强度、高密度、高温稳定性好、耐酸腐蚀等优良特性。本发明的碳化硅多孔陶瓷具有优异的耐酸特性，因此在含有酸性气体的环境中可以长期使用而不发生腐蚀而改变孔结构和孔隙率，也不会因腐蚀脱落而污染样品。
附图说明
图1为本发明实施例1的定向多孔陶瓷基复合材料在碳化钨(WC)研钵中研磨成粉体后测得的XRD谱图。
图2为采用实施例1的定向多孔陶瓷基复合材料进行混气与没有采用定向多孔陶瓷基复合材料进行混气在化学气象沉积形成的涂层的扫描电镜对比图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面结合实施例进行详细阐述。
实施例1
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：采用纤维平面编织工艺制得平面状纤维织物(布)，用碳化硅纤维对每个水平方向的纤维层进行缝合，最终形成一个三维的纤维骨架。本发明多孔陶瓷的骨架采用平纹布的编织方式，编织工艺简单，成本低。本发明多孔陶瓷的通气效果可根据纤维编织的疏密来控制，相比传统多孔陶瓷采用造孔剂、低密度原料等方式更易于实现可控制。
步骤二：基体制备：
1)浸渍裂解法制备基体：
将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为8h。浸渍结束后，将其取出沥干，并在80℃烘干至恒重，再在200℃的烘箱中进行自交联获得具有交联结构的复材生坯。
2)冷冻干燥法制备基体：
以二甲苯为有机溶剂，溶解一定比例(固态：液态＝1:1，质量比下同)的固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体。前驱体占有机溶剂的体积比为40％，制备成冷冻浆料。将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，冷冻温度为-70℃，让其定向凝固，形成陶瓷坯体。陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂。将干燥后的陶瓷坯体放入烘箱中，于200℃进行自交联3h获得具有交联结构的交联坯体。
步骤三：复材的裂解：在氮气保护气氛下，于1400℃保温0.5h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到最终的定向多孔陶瓷基复合材料。
实施例2
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：采用纤维平面编织工艺制得平面状纤维织物(布)，用碳化硅纤维对每个水平方向的纤维层进行缝合，最终形成一个三维的纤维骨架。
步骤二：基体制备：
1)浸渍裂解法制备基体：
将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为16h。浸渍结束后，将其取出沥干，并在80℃烘干至恒重，再在250℃的烘箱中进行自交联获得具有交联结构的复材生坯。
2)冷冻干燥法制备基体：
以二甲苯为有机溶剂，溶解一定比例(固态：液态＝1:1，质量比下同)的固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体。前驱体占有机溶剂的体积比为40％，制备成冷冻浆料。将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，冷冻温度为-70℃，让其定向凝固，形成陶瓷坯体。陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂。将干燥后的陶瓷坯体放入烘箱中，于250℃进行自交联2h获得具有交联结构的交联坯体。
步骤三：复材的裂解：在氮气保护气氛下，于1400℃保温0.5h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到最终的定向多孔陶瓷基复合材料。
实施例3
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：采用纤维平面编织工艺制得平面状纤维织物(布)，用碳化硅纤维对每个水平方向的纤维层进行缝合，最终形成一个三维的纤维骨架。
步骤二：基体制备：
1)浸渍裂解法制备基体：
将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为24h。浸渍结束后，将其取出沥干，并在80℃烘干至恒重，再在350℃的烘箱中进行自交联1h获得具有交联结构的复材生坯。
2)冷冻干燥法制备基体：
以茨烯为有机溶剂，溶解一定比例(固态：液态＝1:2)的固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体。前驱体占有机溶剂的体积比为40％，制备成冷冻浆料。将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，冷冻温度为0℃，让其定向凝固，形成陶瓷坯体。陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂。将干燥后的陶瓷坯体放入烘箱中，于350℃进行自交联1h获得具有交联结构的交联坯体。
步骤三：复材的裂解：在氮气保护气氛下，于1400℃保温0.5h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到最终的定向多孔陶瓷基复合材料。
实施例4
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：采用纤维平面编织工艺制得平面状纤维织物(布)，用碳化硅纤维对每个水平方向的纤维层进行缝合，最终形成一个三维的纤维骨架。
步骤二：基体制备：
1)浸渍裂解法制备基体：
将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为8h。浸渍结束后，将其取出沥干，并在80℃烘干至恒重，再在200℃的烘箱中进行自交联获得具有交联结构的复材生坯。
2)冷冻干燥法制备基体：
以正己烷为有机溶剂，溶解一定比例(固态：液态＝1:3)的固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体。前驱体占有机溶剂的体积比为40％，制备成冷冻浆料。将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，冷冻温度为-180℃，让其定向凝固，形成陶瓷坯体。陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂。将干燥后的陶瓷坯体放入烘箱中，于200℃进行自交联3h获得具有交联结构的交联坯体。
步骤三：复材的裂解：
在氮气保护气氛下，于1300℃保温1h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到最终的定向多孔陶瓷基复合材料。
实施例5
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：
采用纤维平面编织工艺制得平面状纤维织物(布)，用碳化硅纤维对每个水平方向的纤维层进行缝合，最终形成一个三维的纤维骨架。
步骤二：基体制备：
1)浸渍裂解法制备基体：
将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为8h。浸渍结束后，将其取出沥干，并在80℃烘干至恒重，再在200℃的烘箱中进行自交联获得具有交联结构的复材生坯。
2)冷冻干燥法制备基体：
以甲苯为有机溶剂，溶解一定比例(固态：液态＝2:1)的固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体。前驱体占有机溶剂的体积比为30％，制备成冷冻浆料。将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，冷冻温度为-160℃，让其定向凝固，形成陶瓷坯体。陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂。将干燥后的陶瓷坯体放入烘箱中，于200℃进行自交联3h获得具有交联结构的交联坯体。
步骤三：复材的裂解：
在氮气保护气氛下，于1200℃保温2h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到最终的定向多孔陶瓷基复合材料。
实施例6
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：
采用纤维平面编织工艺制得平面状纤维织物(布)，用碳化硅纤维对每个水平方向的纤维层进行缝合，最终形成一个三维的纤维骨架。
步骤二：基体制备：
1)浸渍裂解法制备基体：
将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为8h。浸渍结束后，将其取出沥干，并在80℃烘干至恒重，再在200℃的烘箱中进行自交联获得具有交联结构的复材生坯。
2)冷冻干燥法制备基体：
以汽油为有机溶剂，溶解一定比例(固态：液态＝3:1)的固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体。前驱体占有机溶剂的体积比为20％，制备成冷冻浆料。将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，冷冻温度为-130℃，让其定向凝固，形成陶瓷坯体。陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂。将干燥后的陶瓷坯体放入烘箱中，于200℃进行自交联3h获得具有交联结构的交联坯体。
步骤三：复材的裂解：
在氮气保护气氛下，于1100℃保温3h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到最终的定向多孔陶瓷基复合材料。
对比例1
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：
采用纤维平面编织工艺制得平面状纤维织物(布)，用碳化硅纤维对每个水平方向的纤维层进行缝合，最终形成一个三维的纤维骨架。
步骤二：
冷冻干燥法制备基体：
以汽油为有机溶剂，溶解一定比例(固态：液态＝3:1)的固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体。前驱体占有机溶剂的体积比为20％，制备成冷冻浆料。将纤维骨架和冷冻浆料放入制冷装置中，冷冻温度为-130℃，让其定向凝固，形成陶瓷坯体。陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂。将干燥后的陶瓷坯体放入烘箱中，于200℃进行自交联3h获得具有交联结构的交联坯体。
步骤三：复材的裂解：
在氮气保护气氛下，于1100℃保温3h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到最终的陶瓷基复合材料。
对比例2
一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：
采用纤维平面编织工艺制得平面状纤维织物(布)，用碳化硅纤维对每个水平方向的纤维层进行缝合，最终形成一个三维的纤维骨架。
步骤二：
浸渍裂解法制备基体：
将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为8h。浸渍结束后，将其取出沥干，并在80℃烘干至恒重，再在200℃的烘箱中进行自交联获得具有交联结构的复材生坯。
步骤三：复材的裂解：
在氮气保护气氛下，于1100℃保温3h对步骤二中的复材生坯进行高温裂解，得到最终的陶瓷基复合材料。
从图1可以得知，除了不属于样品本身的碳化钨杂相外，实施例1仅含有β-碳化硅晶相。图2是使用实施例1列举的定向多孔陶瓷对反应气体(三氯化硼、氮气、氨气)进行混合后，并在同一沉积条件下对碳化硅纤维(此外的碳化硅纤维为用于进行化学气相沉积的碳化硅纤维)进行涂层的沉积，通过扫描电镜对纤维断面的涂层厚度进行测试的数据结果。使用实施例1的纤维样品在反应室中部对应涂层厚度：两处测试位置厚度均为139nm，反应室侧面对应的涂层厚度：一处为141nm，另一处为142nm。未采用多孔陶瓷进行混气的纤维样品(即没有采用多孔陶瓷进行混气，各种气体直接进入反应室进行沉积)在反应室中部对应的涂层厚度：一处为187nm，一处为131nm。反应室侧面对应的涂层厚度：一处114nm，一处为137nm。实验结果表明使用本发明定向多孔陶瓷对CVD反应气体进行混气后制备的涂层更加均匀。本发明各个实施例和对比例制得的定向多孔陶瓷基复合材料的性能测试如下表：
| 样品名称 | 抗弯强度/MPa | 开口气孔率 | 氧含量 |
| 实施例1 | 75 | 54％ | 2.50％ |
| 实施例2 | 72 | 48％ | 3.81％ |
| 实施例3 | 70 | 56％ | 2.15％ |
| 实施例4 | 68 | 58％ | 3.42％ |
| 实施例5 | 56 | 62％ | 4.65％ |
| 实施例6 | 48 | 70％ | 4.85％ |
| 对比例1 | 41 | 72％ | 4.56％ |
| 对比例2 | / | / | 2.05％ |
其中，根据GB/T 1965多孔陶瓷弯曲强度试验方法和GB/T 1966多孔陶瓷显气孔率、容重测试方法测试弯曲强度和开口气孔率(即显气孔率)。参考GB/T34520.8《连续碳化硅纤维测试方法第8部分：氧含量》测试多孔陶瓷的氧含量。对比例2是一个三维的纤维骨架，经过浸渍一层聚碳硅烷基体，这个样品在制作测试样品时由于强度较低难以制样。气孔率测试由于是一个三维骨架不能算是一个多孔陶瓷，测试结果不太准确，所以没有放数据。
本发明中，各实施例和对比例中采用的液态聚碳硅烷和固态聚碳硅烷相同，液态聚碳硅烷的粘度(25℃)≤200mPa.s，裂解产物氧含量≤3％，数均分子量为700～1000。固态聚碳硅烷的软化点为180～240℃，裂解产物氧含量≤3％，数均分子量为1100～1600。
本发明的产品形式并非限于本案实施例，任何人对其进行类似思路的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (8)
1.一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，通过编织方式将碳化硅纤维编织呈三维纤维骨架；
步骤二，将步骤一中制得的三维纤维骨架放入浸渍罐中，以液态聚碳硅烷为浸渍前驱体对纤维骨架进行真空浸渍，浸渍时间为8-24h，浸渍结束后，将其取出沥干，并在75-85℃烘干至恒重，再在200-350℃进行自交联获得具有交联结构的复材生坯；
固态聚碳硅烷和液态聚碳硅烷作为前驱体溶解于有机溶剂制成冷冻浆料，固态聚碳硅烷与液态聚碳硅烷的重量比为(1-3):(1-3)，前驱体占有机溶剂的体积比为20％-40％，将复材生坯和冷冻浆料放入制冷装置中，凝固形成陶瓷坯体，陶瓷坯体经真空冷冻干燥除去有机溶剂，将干燥后的陶瓷坯体于200-350℃进行自交联1-3h获得具有交联结构的交联坯体；
步骤三，在氮气保护气氛下，于1100-1400℃保温0.5-3h对步骤二中的交联坯体进行高温裂解，得到定向多孔陶瓷基复合材料。
2.如权利要求1所述的一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述液态聚碳硅烷在25℃下的粘度小于等于200mPa.s，数均分子量为700-1000。
3.如权利要求2所述的一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述固态聚碳硅烷的软化点为180-240℃，数均分子量为1100-1600。
4.如权利要求3所述的一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中冷冻干燥的温度为-180-0℃。
5.如权利要求4所述的一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为茨烯、甲苯、二甲苯、正己烷或汽油。
6.如权利要求5所述的一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三形成的定向多孔陶瓷基复合材料的气孔率在48％-70％。
7.如权利要求6所述的一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三形成的定向多孔陶瓷基复合材料氧含量≤3％。
8.如权利要求6所述的一种定向多孔陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中的碳化硅纤维沉积有BN涂层，BN涂层的厚度为150-250nm，碳化硅纤维氧含量＜1％，密度为2.55-3.25g.cm-3，断裂伸长率＞0.8％。
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