CN116419943A - 用橡胶碎料制备树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用含有橡胶碎料的进料制备烃树脂的方法，所述方法包括至少一个热解步骤和树脂合成步骤。

Description

用橡胶碎料制备树脂的方法
技术领域
本发明涉及回收利用橡胶制品的方法的领域。
背景技术
充气轮胎，更通常地由橡胶制成的制品(例如传送带和非充气轮胎)是由多种成分组成的复杂物体。例如，充气轮胎由超过200种的不同原材料组成。
可再生资源和化石资源压力方面的挑战使得需要尽可能充分地利用以废旧橡胶制品为代表的资源。迄今，将获自废旧橡胶制品(例如废旧轮胎)的材料回收利用到新轮胎中是仍然受到限制的，这特别是由于组分对轮胎性能具有重要影响。事实上，由于使用这些材料的轮胎的性能下降，材料的回收利用可能会产生负面的整体环境影响。因此，非常需要一种在橡胶制品的寿命结束时回收利用橡胶制品的方法以制备原材料，所述原材料的使用不会降低轮胎性能，从而降低整体环境影响。
在该领域已进行了大量研究，尤其对由废旧轮胎的废料热解产生的油的回收利用进行了大量研究。因此，文献EP 0928817、WO 2013/170358和JP2017/008214教导了从轮胎碎料的热解开始制备轮胎级炭黑。
其他研究考察了中间体的回收利用。文献WO 90/14409涉及通过蒸馏从废旧轮胎的废料中分离热解油以回收可销售的化学品(特别是柠檬烯)，进行蒸馏以浓缩具有商业益处的物类。文章“通过废旧轮胎的真空热解制备消旋柠檬烯(Production of dl-limoneneby vacuum pyrolysis of used tires)”本身教导了可以通过调节热解步骤的温度并使反应器中气相的停留时间最小化来增加轮胎碎料的热解油中柠檬烯的量。文献“通过废轮胎热解来制备二戊烯(消旋柠檬烯)的综述(A review of dipentene(dl-limonene)production from waste tire pyrolysis)”(Danon等人，Journal of Analytical andApplied Pyrolysis 112(2015)1-13)也涉及从轮胎废料开始制备二戊烯。这些文献都不涉及这些产物的后续使用。文献“顺式-1,4-聚异戊二烯的热解聚和热解：液体聚异戊二烯和萜烯树脂的制备(Thermal depolymerization and pyrolysis of cis-1,4-polyisoprene:preparation of liquid polyisoprene and terpene resin)”(Cataldo，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 44(1998)121-130)涉及从天然或合成的纯异戊二烯的解聚产物开始制备树脂。然而，轮胎废料的解聚会导致在纯聚异戊二烯的解聚中不存在的许多副产物，它们的影响可能对树脂的制备有害。
本发明的目的是在制品的寿命结束时回收利用从制品中获得的橡胶碎料，以制备可用于制造新轮胎而且不影响其性能的原材料，特别是树脂。
发明内容
本发明涉及以下实施方案中的至少一个：
1.从包含橡胶碎料的进料开始制备含烃树脂的方法，所述方法至少包括：
a.以一定升温速率在300℃至900℃之间的温度下对橡胶碎料进行热解的步骤，其产生气体流出物、热解油和固体流出物，所述热解油包含至少1.5重量％的C4-C12烯烃单体；
b.将热解油分离成至少一种提余物、中间馏分和提取物的步骤，所述中间馏分包含至少20重量％的C4-C12烯烃单体和至多10重量％的杂原子；
c.树脂合成步骤，其包括：至少以得自步骤b)的中间馏分以及溶剂供应的聚合阶段，随后是产生聚合流出物的完成阶段，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂和卤化溶剂以及它们的混合物；
d.处理得自步骤c)的聚合流出物的步骤，其包括：用于分离富含溶剂的流出物和富含树脂的流出物的阶段，以及以富含树脂的流出物供应来产生含烃树脂流的干燥阶段。
2.根据前一实施方案所述的方法，其中，橡胶碎料具有在1至100mm，优选1至50mm，优选1至30mm的范围内的最大长度。
3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，橡胶碎料包含至少50phr的二烯弹性体，优选至少60phr的二烯弹性体。
4.根据前一实施方案所述的方法，其中，二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，橡胶碎料来自轮胎胎面。
6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，热解步骤包括热解反应器，所述热解反应器在温度介于350至800℃之间、压力低于1巴并且固体的停留时间与气体的停留时间之比为10至240下进行操作，所述温度优选介于350至650℃之间，所述固体的停留时间与气体的停留时间之比优选为10至120，非常优选为10至60。
7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，向热解步骤供应惰性气体流。
8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，在热解步骤中固体馏分的停留时间为3至180min，优选为3至120min。
9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，在1至10℃/min之间的升温速率下进行热解步骤。
10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，得自步骤b)的中间馏分是在大气压下沸点为140至280℃，优选150至280℃，优选150至260℃的分馏物。
11.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，得自步骤b)的中间馏分包含至多2重量％，优选至多1.5重量％，优选小于1重量％，非常优选小于0.8重量％的硫成分。
12.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，通过蒸馏进行分离步骤b)。
13.根据前一实施方案所述的方法，其中，通过拔顶然后是去尾来获得中间馏分。
14.根据实施方案12所述的方法，其中，在具有内壁的柱中进行分离步骤b)，通过从所述柱中抽出侧流来获得中间馏分。
15.根据前述三项实施方案中的一项所述的方法，其中，在冷凝器处测量的压力小于或等于大气压。
16.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，将得自步骤b)的中间馏分在供应至步骤c)之前进行纯化处理。
17.根据前一实施方案所述的方法，其中，通过使中间馏分穿过具有二氧化硅、氧化铝、活性炭、离子交换树脂或这些组分的混合物的固定床来进行纯化处理。
18.根据前述两项实施方案中的一项所述的方法，其中，在纯化处理结束时中间馏分中杂原子的含量低于2重量％，优选低于1重量％，优选低于0.9重量％，优选低于0.8重量％。
19.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，选自脂族溶剂、芳族溶剂和卤化溶剂以及它们的混合物的溶剂选自C7-C10芳族溶剂、C6-C8脂族溶剂和C1-C2氯化溶剂以及它们的混合物，优选地选自甲苯、甲基环己烷和二氯甲烷。
20.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，聚合阶段在酸催化剂的存在下进行操作，所述酸催化剂优选地选自勃朗斯特酸或路易斯酸类型的催化剂，优选包含卤化铝族配体的路易斯酸。
21.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，聚合阶段在-60℃至120℃，优选-50℃至100℃，优选-40℃至90℃的温度下进行操作。
22.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，在聚合阶段中的平均停留时间介于0.25h至6h之间。
23.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，通过以下方式进行步骤c)的完成阶段：在5℃至80℃之间的温度下与包含终止剂化合物的流接触，然后通过相倾析来分离聚合流出物和主要包含终止剂化合物的流出物，其中所述终止剂化合物选自水、C1-C3醇以及它们的混合物，优选地选自水、甲醇、乙醇以及它们的混合物，非常优选水。
24.根据前一实施方案在其从属于实施方案20时或根据前一实施方案在其从属于实施方案20并且从属于实施方案21至22中任一项时所述的方法，其中，在完成阶段中终止剂化合物与聚合催化剂的摩尔比至少等于2。
25.根据前述两项实施方案中的一项所述的方法，其中，使来自聚合阶段的流和包含终止剂化合物的流搅拌接触优选5min至2h，优选15min至45min的时间。
26.根据前述三项实施方案中的一项所述的方法，其中，通过相倾析的分离进行5min至4h的时间。
27.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中，处理聚合流出物的步骤的分离阶段通过蒸馏、树脂凝固、液-液萃取或这些方法的组合来进行。
28.橡胶成品或半成品，其包含通过根据前述实施方案中任一项所述的方法获得的树脂。
29.充气轮胎或非充气轮胎，其包含通过根据实施方案1至27中任一项所述的方法获得的树脂。
定义
在本说明书中提及的含碳化合物可以为化石来源或生物来源的化合物。在生物来源的情况中，它们可以部分或全部源自生物质，或者可以由源自生物质的可再生原材料获得。
Cn化合物意指包含n个碳原子的化合物。类似地，Cn-Cm化合物意指一组包含n至m个碳原子的化合物。
杂原子意指除碳或氢以外的原子，例如氮、硫、氧。
用于方法的进料
向根据本发明的制备方法供应包含橡胶碎料的进料。
“碎料”意指通过切碎橡胶制品(优选废旧橡胶制品)所获得的小元件。优选地从橡胶制品中去除非橡胶组分，例如织物纤维或金属丝。橡胶碎料优选地具有1至100mm，优选1至50mm，优选1至30mm的最大长度。碎料可以是任何形状，但优选具有相对均匀尺寸和形状的碎料，以便于进行热解步骤。对尺寸和形状的这种控制对于本领域技术人员来说是公知的。
优选地，橡胶碎料包含至少50phr的二烯弹性体。“二烯”弹性体(或笼统的橡胶)(不论其是天然还是合成的)本身意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)构成的弹性体。
优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。丁二烯共聚物特别选自丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)。
优选地，二烯弹性体为异戊二烯弹性体。
“异戊二烯弹性体”以已知的方式意指异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之，意指选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，可以特别提及的是异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯(SIR)、异戊二烯-丁二烯(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)。该异戊二烯弹性体优选地选自天然橡胶、合成顺式-1,4聚异戊二烯以及它们的混合物；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4键的含量(摩尔％)大于90％，甚至更优选大于98％的聚异戊二烯。优选地，根据本文中的任一项布置，二烯弹性体为天然橡胶。
高含量的二烯弹性体有利于在热解后生产感兴趣单体，特别是柠檬烯。
优选地，橡胶碎料从轮胎胎面，特别是从重型货物车辆的轮胎胎面获得，所述重型货物车辆的轮胎胎面具有高含量的二烯弹性体，优选异戊二烯弹性体，通常为60至100phr的异戊二烯弹性体。
热解步骤a)
向以下步骤供给包含橡胶碎料的进料：以一定升温速率在300℃至900℃之间的温度下对橡胶碎料进行热解，从而产生气体流出物、热解油和固体流出物，所述热解油包含至少1.5重量％的C4-C12烯烃单体。
优选地在温度介于350至800℃之间、压力低于1巴并且固体的停留时间与气体的停留时间之比为10至240下进行热解步骤，所述温度优选介于350至650℃之间，所述固体的停留时间与气体的停留时间之比优选为10至120，非常优选为10至60。
气体馏分的停留时间相对于固体馏分的停留时间较短，使得可以改进感兴趣单体的产率。可以通过向热解步骤供给惰性气体来减少气体馏分的停留时间。这种优选的供给还使得可以改进与固体馏分结合的挥发性物质的解吸。
在热解步骤中固体馏分的停留时间优选为3至180min，优选3至120min。气体馏分的停留时间小于3min。
这些特定条件使得可以最大限度地产生感兴趣化合物，特别是诸如柠檬烯的单体以及可作为燃料销售的气体馏分和可用于制造炭黑的重质液体馏分。
特别地，升温速率的使用使得可以针对感兴趣单体优化热解反应的产率和选择性。优选地，在1至10℃/min之间的升温速率下进行热解步骤。
热解步骤可以在热解反应器中进行，并且可以连续操作、半连续操作或以分批法操作。这种反应器对于本领域技术人员来说是公知的。
当连续或半连续地进行热解步骤时，可以在多个升温操作的区域中进行热解步骤，以使得穿过这些区域的流经历1至10℃/min之间的温度上升。
将得自热解的流出物冷却，以使得挥发性馏分冷凝。在冷凝结束时，获得三种流出物：包含非冷凝性气体(即在正常温度和压力条件(即0℃和1atm)下是气态的)的气体流出物，由术语“热解油”表示的液体流出物，以及固体流出物。
热解油主要由沸点范围广的烃混合物组成。这些化合物中的大多数构成烷烃、烯烃、环烷(环烷烃)和芳烃的族类的一部分。还存在某些含有杂原子的物类。
根据本发明方法的热解步骤的操作条件产生了热解油，所述热解油包含至少1.5重量％的C4-C12烯烃单体，优选至少2重量％的C4-C12烯烃单体，优选至少4重量％的C4-C12烯烃单体。
“烯烃单体”意指包含不饱和碳-碳键并可在适当条件下聚合的含烃化合物。在这些烯烃单体中，可以提及柠檬烯、萜烯、芳族烯烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、香豆酮)、线型或环状的烯烃(例如二环戊二烯)。
热解油优选包含至少70重量％，优选至少74重量％，优选至少78重量％的碳成分。
热解油优选包含至多5重量％，优选至多3重量％，优选至多1.5重量％的氮成分。
热解油优选包含至多2重量％，优选至多1.5重量％，优选至多1重量％的硫成分。
分离热解油的步骤b)
根据本发明的方法包括以下步骤：将热解油分离成至少一种提余物、中间馏分和提取物，所述中间馏分包含至少20重量％的C4-C12烯烃单体和至多10重量％的杂原子。
“提取物”意指较轻的馏分，即其最终沸点(或根据蒸馏所用术语的分馏点)低于中间馏分。“提余物”意指较重的馏分，即其最终沸点高于中间馏分。
在得自热解步骤的热解油中所含的烯烃单体不能直接聚合。事实上，一方面它们的浓度太低，另一方面油包含的许多组分可能不利于树脂合成步骤的恰当操作，特别是与催化剂的活性有关的操作。
优选地，得自步骤b)的中间馏分是在大气压下沸点为140至280℃，优选150至280℃，优选150至260℃的分馏物。该分馏物浓缩了大多数的感兴趣烯烃单体，同时排除了可能对树脂合成步骤产生负面影响的大多数化合物。
所述中间馏分包含至少20重量％的C4-C12烯烃单体和至多10重量％的杂原子。特别地，它包含柠檬烯以及萜烯族类的其他化合物(例如α-蒎烯、β-蒎烯、蒈烯、月桂烯、法呢烯、其他萜烯(无论是否氧化))、芳族烯烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚、香豆酮)、线型烯烃和环状烯烃(例如二环戊二烯)，而且还包含相对于树脂合成步骤而言是惰性的化合物，例如脂族烃和芳族烃。
优选地，得自步骤b)的中间馏分包含至多2重量％，优选至多1.5重量％，优选小于1重量％，非常优选小于0.8重量％的硫成分，所述硫成分特别不利于随后的树脂合成步骤。
将热解油分离成至少一种提余物、中间馏分和提取物的步骤可以通过本领域技术人员已知的能够增加C4-C12烯烃单体浓度并限制杂原子含量的任何方法来进行。
特别且优选地，通过蒸馏进行分离步骤b)，所述蒸馏可以在一个或多个中间步骤中依次(分批)或连续操作。
因此，在优选的布置中，通过蒸馏进行分离步骤b)，通过拔顶然后是去尾来获得中间馏分。
“拔顶”意指去除轻质馏分，所述轻质馏分在大气压下的分馏点优选低于140℃，优选低于150℃。“去尾”意指去除重质馏分，所述重质馏分的分馏点优选高于280℃，优选高于260℃。
在另一个优选的布置中，以单个蒸馏步骤进行分离步骤b)，通过从所述蒸馏步骤进行侧抽以获得中间馏分。实施这种布置的特别优选的示例是以所谓的“内壁”柱进行实施。
富含聚芳族化合物的提余物可以用于生产炭黑(例如通过所谓的“高炉”法)，炭黑的性质和规格与从常规原材料开始制得的炭黑相当。它可以用于制造新的橡胶产品，例如轮胎、传送带或任何橡胶制品。
对于本发明方法的树脂合成步骤，具有低含量的感兴趣化合物的提取物可以优选地用作溶剂、发动机燃料、增塑剂，或者可以在精炼过程中处理以利用轻质芳族烃(苯、甲苯、二甲苯)。分离热解油的步骤的特定操作条件使得可以将己烷、苯和甲苯类型的化合物以及二甲苯的各种异构体浓缩在提取物中，从而避免在合成步骤中存在这些被归类为“CMR”(致癌、致突变、有生殖毒性)的化合物，此外这些化合物的存在由于其低沸点而使得合成步骤的执行更加困难。
在通过蒸馏进行分离步骤b)的优选情况下，优选地在小于或等于大气压，优选小于或等于0.5巴，优选小于等于0.250巴的压力下进行蒸馏。
优选地，将得自步骤b)的中间馏分在供应至步骤c)之前进行纯化处理。
在适用的情况下，这种纯化处理特别使得可以在中间馏分供应给树脂合成步骤c)之前降低诸如硫或羰基化合物的化合物的含量。
优选地，通过使中间馏分穿过具有二氧化硅、氧化铝、活性炭、离子交换树脂或这些组分的混合物的固定床来进行纯化处理。
在使用纯化处理的布置中，在纯化处理结束时中间馏分中杂原子的含量低于2重量％，优选低于1重量％，优选低于0.9重量％，优选低于0.8重量％。
树脂合成步骤c)
根据本发明的方法包括树脂合成步骤，所述树脂合成步骤包括：至少以得自步骤b)的中间馏分以及溶剂供应的聚合阶段(在酸催化剂的存在下进行操作)，随后是产生聚合流出物的完成阶段，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂和卤化溶剂以及它们的混合物。
树脂合成步骤主要由以下组成：通过控制宏观结构(特别是通过限制低分子量化合物(例如单体、二聚体和三聚体)和高分子量化合物(其分子量高于5000g/mol)的含量)以及微观结构，使供应至所述合成步骤的中间馏分中所含的烯烃单体低聚，从而制备新型的树脂型低聚材料。二聚体意指包含通过共价键连接在一起的两个单体的化合物。二聚体可以是同源二聚体(即两个相同单体的结合体)、异源二聚体(即两个不同单体的结合体)或者同源二聚体和异源二聚体的混合物。三聚体意指包含通过共价键连接在一起的三个单体的化合物。三聚体可以是同源三聚体(即三种相同单体的结合体)、异源三聚体(即至少两种不同单体的结合体)或者同源三聚体和异源三聚体的混合物。
优选地，通过根据本发明的方法获得的树脂包含小于1重量％的分子量高于5000g/mol的化合物。优选地，所获得的树脂包含至多50重量％的二聚体和三聚体化合物。
聚合阶段在不存在催化剂或者存在勃朗斯特酸或路易斯酸类型的酸催化剂的条件下进行操作，所述催化剂可以是均相或非均相的。优选地，所述聚合阶段在存在勃朗斯特酸或路易斯酸类型的酸催化剂的条件下进行操作。所述聚合阶段也可以在存在配体、助催化剂和/或阳离子聚合引发剂(例如产生质子或碳正离子的类型的阳离子聚合引发剂)的条件下进行操作。
优选地，催化剂是包含卤化铝族配体的路易斯酸。优选地，这些配体选自铝的氯化物(例如三氯化铝)、烷基铝的氯化物(例如氯化二乙基铝和二氯化乙基铝)以及芳基铝的氯化物(例如氯化苯基铝)。优选地，催化剂还包括如下类型的具有路易斯碱性质(使得可以调节路易斯酸配体的酸性质)的共配体：脂族醚(例如二***、二丁醚)、芳族醚(二苯醚)、或者酯(乙酸乙酯)、或者烷基胺(三乙胺)或芳基胺(二苯胺、三苯胺)类型。聚合阶段也可以用含有磷、硫或任何其他杂原子的配体进行操作。
优选地，选自脂族溶剂、芳族溶剂和卤化溶剂以及它们的混合物的溶剂选自C7-C10芳族溶剂、C6-C8脂族溶剂和C1-C2氯化溶剂以及它们的混合物，优选地选自甲苯、甲基环己烷和二氯甲烷。
优选地，向合成步骤c)至少供应得自步骤b)的中间馏分、以及溶剂，以使得单体的含量介于50重量％至75重量％之间。因此，可以调整溶剂的流量，以便调节步骤c)中单体的含量。该含量使得可以限制步骤c)内的放热性，同时使得获得的聚合流出物的粘度允许向本发明方法的下游步骤输送。
聚合阶段优选地在-60℃至+300℃，优选-60℃至+120℃，非常优选-50℃至+100℃，优选-40℃至+90℃，非常优选+20℃至+90℃的温度下进行操作。
在聚合阶段中的平均停留时间优选地介于0.25h至7h之间，优选介于0.5h至4h之间。当聚合阶段连续操作时，在所述阶段中的平均停留时间是所述阶段的反应体积与供给料到所述阶段的体积流量的比值。
包含配体和任选的共配体的催化剂的量相对于进入聚合阶段的烯烃单体的重量而言优选在0.05重量％至5重量％的范围内，优选地相对于进入聚合阶段的烯烃单体的重量而言在0.1重量％至2重量％的范围内。
然后在完成阶段中处理来自聚合阶段的流，从而产生聚合流出物。
该完成阶段使得可以通过添加使催化剂失活并终止仍在生长的链的化合物来停止聚合反应。完成阶段优选地通过以下方式进行操作：在5℃至80℃之间的温度下，优选在15℃至30℃之间的温度下(例如在室温下)与包含终止剂化合物的流接触，然后通过相倾析来分离聚合流出物和主要包含终止剂化合物的流出物，其中所述终止剂化合物选自水、C1-C3醇以及它们的混合物，优选地选自水、甲醇、乙醇以及它们的混合物，非常优选水。
在完成阶段中终止剂化合物与聚合催化剂的摩尔比至少等于1.1，优选至少等于2。
当终止剂化合物是水时，在完成阶段中反应混合物与水的体积比优选介于20:1至10:1之间，优选介于10:1至5:1之间，优选介于5:1至1:1之间。
使来自聚合阶段的流和包含终止剂化合物的流搅拌接触优选5min至2h，优选15min至45min的时间，以促进终止剂化合物与反应混合物的接触。
在该搅拌步骤结束时，进行倾析步骤，以便一方面分离构成聚合流出物并主要含有树脂、溶剂、未转化的单体、二聚体、三聚体和低分子量低聚物的有机相以及主要含有终止剂化合物、催化剂残留物和可溶于终止剂化合物的有机残留物的相。
倾析步骤优选进行5min至4h，优选15min至2h的时间。
然后可以处理主要含有终止剂化合物的相，以便将终止剂化合物再循环至完成阶段。
聚合流出物则供应给处理步骤。
处理聚合流出物的步骤d)
根据本发明的方法包括处理得自步骤c)的聚合流出物的步骤，该步骤包括：用于分离富含溶剂的流出物和富含树脂的流出物的阶段，以及以富含树脂的流出物供应来产生树脂的干燥阶段。
通过在根据本发明的方法中进行处理聚合流出物的步骤，可以特别通过去除低分子量的低聚物(例如二聚体、三聚体、四聚体)以及通过降低分散性，从而调节树脂的特性，以便控制所获得的树脂的性质。
用于分离富含溶剂的流出物和富含树脂的流出物的阶段使得一方面可以回收大部分的溶剂和未转化单体以供后续使用(优选地以供其再循环至根据本发明方法的树脂合成步骤)，另一方面可以将树脂浓缩在富含树脂的流出物中。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法，特别是优选通过蒸发、蒸馏、树脂凝固、液-液萃取或这些方法的组合来进行分离阶段。
在优选的布置中，分离阶段通过在至少一个蒸馏柱中蒸馏来实施，以在顶部产生富含溶剂的流出物并且在底部产生富含树脂的流出物。该阶段使得可以去除顶部的单体和残留低聚物以及在树脂合成步骤所使用的大部分溶剂，因此可以特别是通过去除低分子量化合物来降低分散性，从而调节树脂的宏观结构及其性质，例如玻璃化转变温度(表示为Tg)。富含树脂的流出物包含供应至分离阶段的大部分树脂。树脂回收率对应于富含树脂的流出物中树脂的流量与分离阶段的供给料中树脂的流量之比，其优选大于80％，优选大于90％。可以通过以下方式调节该回收率：增加分离阶段的分离级数量，或者调节所述阶段的操作参数，例如回流比。
在另一个优选的布置中，通过树脂凝固来实施分离阶段。在这种布置中，使得自步骤c)的聚合流出物与不溶解树脂的凝固溶剂接触，以便使树脂沉淀。凝固溶剂溶解残留单体、在树脂合成步骤中使用的溶剂、以及低分子量的低聚物。
凝固溶剂优选地选自低沸点的质子或非质子极性溶剂，例如醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)、丙酮、醚(例如四氢呋喃(表示为THF)和二噁烷)。
通过凝固进行的分离阶段优选地在凝固溶剂与待凝固介质的体积比为1:1至10:1，优选为2:1至5:1的情况下进行操作。通过凝固进行的分离阶段优选地在5℃至40℃的温度下进行操作。
包含凝固溶剂的流(其构成富含溶剂的流出物)则可以例如再循环至树脂合成步骤，如果需要的话预先进行纯化处理步骤。
在另一个优选的布置中，通过液-液萃取来实施分离阶段。在该布置中，用主要包含水的流清洗得自步骤c)的聚合流出物。可以在一个或多个步骤中，优选在一至三个步骤中进行这种萃取。
也可以在如上所述通过蒸馏或凝固进行的树脂分离的上游进行液-液萃取。
在另一个优选的布置中，通过蒸发，例如通过在刮膜式蒸发器中的蒸发来实施分离阶段。
富含树脂的流出物的粘度取决于该流出物中树脂的含量及其温度。因此，对这些含量和温度进行调节，以使得可将该流出物输送至干燥阶段。可以设法保持高温以具有更高的树脂含量，同时保持流出物允许输送的粘度，确保保持低于树脂热降解的温度。
然后将富含树脂的流出物供给至干燥阶段，在干燥阶段中对其进行过滤，然后进行干燥。在干燥步骤结束时，干燥树脂的溶剂的残留含量相对于树脂的重量而言低于3重量％，优选低于1.5重量％，优选低于0.8重量％(将合成步骤中使用的一种或多种溶剂以及任选地在分离阶段中使用的一种或多种溶剂合在一起)。干燥树脂的游离单体的残留含量相对于树脂的重量而言低于5重量％，优选低于2重量％，优选低于1重量％。
干燥树脂的玻璃化转变温度(表示为Tg)在-50℃至180℃，优选0至160℃，优选20℃至140℃的范围内。它们的数均分子量(表示为Mn)小于或等于5000g/mol，优选小于或等于3000g/mol，更优选低于1500g/mol。它们的离心平均分子量(表示为Mz)小于或等于10000g/mol，优选小于或等于8000g/mol，优选低于6000g/mol。
以已知的方式通过差示量热法或DSC(差示扫描量热法)测量玻璃化转变温度Tg，例如，除非另有规定，否则根据2014年的标准ISO 11357-2进行测量。
干燥树脂的分散指数(表示为PDI)低于3，优选低于2.5，优选低于2。
通过如下所述的尺寸排阻色谱法(SEC)来确定宏观结构(重均分子量、数均分子量和离心平均分子量以及多分散指数，它们分别表示为Mw、Mn、Mz和PDI)。Mz反映了沉积和扩散之间的热力学平衡，并且取决于其大小。该较高数量级的平均值用作样品中存在高分子量部分的指征。
在此提醒，SEC分析例如在于根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子；分子根据它们的流体力学体积而被分离，较大体积的分子首先被洗脱。待分析的样品预先简单地以1克/升的浓度溶解于适当的溶剂四氢呋喃中。然后，将溶液在孔隙率为0.45μm的过滤器中过滤，而后在35℃的温度下以1ml/min的流量注入设备。所使用的设备例如为“Waters Alliance”色谱系列。
使用一系列的商用聚苯乙烯标样进行摩尔校准，所述聚苯乙烯标样具有低的PDI(低于1.2)以及覆盖待分析的分子量范围的已知分子量。从记录的数据(分子量分布曲线)中可得到Mw、Mn以及PDI＝Mw/Mn。
因此，本申请中给出的所有分子量值都与使用聚苯乙烯标样所获得的校准曲线有关。
然后，根据所述树脂的后续用途，可以通过本领域技术人员已知的任何方法来使干燥树脂成形。可以例如通过造粒来进行这种成形。
附图说明
[图1]图1示出了根据本发明的方法的示意图。
将包含橡胶碎料(1)的进料供给至热解橡胶碎料的步骤(A)，从而产生气体流出物(3)、热解油(2)和固体流出物(4)。将热解油(2)供给至将热解油(2)分离成至少一种提余物(7)、中间馏分(5)和提取物(6)的步骤(B)，所述中间馏分(5)包含至少20重量％的C4-C12烯烃单体和至多10重量％的杂原子。然后将中间馏分(5)供给至树脂合成步骤(C)，所述树脂合成步骤(C)包括：至少以中间馏分(5)和溶剂(8)供应的聚合阶段(在酸催化剂的存在下进行操作)，随后是产生聚合流出物(9)的完成阶段，其中所述溶剂(8)选自脂族溶剂、芳族溶剂和卤化溶剂以及它们的混合物。在处理步骤(D)中处理该聚合流出物(9)，所述处理步骤(D)包括：用于分离富含溶剂的流出物(11)和富含树脂的流出物的阶段，以及以富含树脂的流出物供应来产生含烃树脂流(10)的干燥阶段。
[图2]图2示出了根据本发明的方法的示意图。与图1共同的元素有相同的标记。
将包含橡胶碎料(1)的进料供给至热解橡胶碎料的步骤(A)，从而产生气体流出物(3)、热解油(2)和固体流出物(4)。将热解油(2)供给至将热解油(2)分离成至少一种提余物(7)、中间馏分(5)和提取物(6)的步骤(B)，所述中间馏分(5)包含至少20重量％的C4-C12烯烃单体和至多10重量％的杂原子。在任选的纯化步骤(P1)中纯化中间馏分(5)，然后将其供给至树脂合成步骤(C)，所述树脂合成步骤(C)包括在酸催化剂的存在下操作的聚合阶段(C1)(向其至少供应中间馏分(5)和溶剂(8)，所述溶剂(8)选自脂族溶剂、芳族溶剂和卤化溶剂以及它们的混合物)以产生来自聚合阶段的流(12)，将该流供给至产生聚合流出物(9)的完成阶段(C2)。还向完成阶段(C2)供应包含终止剂化合物的流(13)，并产生主要包含终止剂化合物的流出物(14)。在处理步骤(D)中处理聚合流出物(9)，在所述处理步骤(D)中将聚合流出物(9)供给至用于分离富含溶剂的流出物(11)和富含树脂的流出物(15)的阶段(D1)，将富含树脂的流出物(15)供给至产生含烃树脂流(10)的干燥阶段(D2)。可以将富含溶剂的流出物(11)供给至任选的纯化处理(P2)，以便在根据本发明的方法中重复使用。
具体实施方式
实施例1
在下文描述了根据本发明的方法的实施方案。
热解步骤
向热解橡胶碎料的步骤供应平均直径为约1mm、密度为504kg/m3的碎料，所述碎料是通过研磨许多品牌的各种尺寸的重型货物车辆轮胎而产生的。这些碎料具有65重量％的异戊二烯弹性体含量。
在氮气的惰性气氛下在反应器中进行热解步骤，其包括3个分别在425℃、550℃和775℃的温度下独立加热的阶段，因此具有升温曲线。
在反应器出口分离出分别具有以下产率(流出物流量/供给料流量)的气体流出物、热解油和液体流出物：13.5％、44.5％和42％。热解油包含约4重量％的多种感兴趣单体，包括苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、β-蒎烯和柠檬烯。
分离热解油的步骤
将热解油供给至在大气压下分两个阶段进行的蒸馏分离步骤。在第一阶段中，分离出初始沸点低于160℃的轻质分馏物，其构成提取物。将较重的馏分供给至用于产生提余物和中间分馏物的第二阶段，所述提余物的分馏点为280℃，即其在大气压下的初始沸点为280℃，所述中间分馏物构成中间馏分。在该馏分中烯烃单体的含量为约33重量％，包含24.3重量％的柠檬烯、2.8重量％的苯乙烯和3重量％的茚。
树脂合成步骤
将中间馏分供给至树脂合成步骤。在惰性气氛下，将氯化铝(相对于单体含量为2摩尔％)引入反应器中。然后在整个反应过程中将反应器保持在惰性气氛下。
中间馏分因生物基柠檬烯的外部流而富含柠檬烯，从而实现了70重量％的烯烃单体含量。然后在甲苯溶剂的存在下将该混合物注入反应器中。调节甲苯溶剂的量，使得单体的含量介于50重量％至75重量％之间，在这种情况下为58重量％。将混合物在25℃的温度下搅拌并操作2h。然后通过添加水来停止反应。
通过用水清洗以及用甲醇凝固树脂，将构成聚合流出物的反应混合物分离成富含溶剂的流出物和富含树脂的流出物。然后将富含树脂的流出物在175℃的烘箱中干燥24h。回收了呈黄色/橙色的半透明固体形式的树脂。
该树脂的玻璃化转变温度Tg＝25℃。
实施例2-实施纯化处理
进行实施例1中描述的所有步骤，其中有以下变化：
在分离热解油的步骤结束时，将中间馏分供应至通过穿过氧化铝珠来进行纯化的处理。中间馏分的以kg/h计的重量流量与氧化铝的重量之比等于1h-1。然后将在氧化铝珠床的出口处的中间馏分供应给如实施例1中所述的树脂合成步骤。
回收了呈黄色/橙色的半透明固体形式的树脂，其数均分子量Mn＝770g/mol，多分散指数PDI＝1.2，玻璃化转变温度Tg＝92℃。

Claims (15)

1.从包含橡胶碎料的进料开始制备含烃树脂的方法，所述方法至少包括：
a.以一定升温速率在300℃至900℃之间的温度下对橡胶碎料进行热解的步骤，其产生气体流出物、热解油和固体流出物，所述热解油包含至少1.5重量％的C4-C12烯烃单体；
b.将热解油分离成至少一种提余物、中间馏分和提取物的步骤，所述中间馏分包含至少20重量％的C4-C12烯烃单体和至多10重量％的杂原子；
c.树脂合成步骤，其包括：至少以得自步骤b)的中间馏分以及溶剂供应的聚合阶段，随后是产生聚合流出物的完成阶段，其中所述溶剂选自脂族溶剂、芳族溶剂和卤化溶剂以及它们的混合物；
d.处理得自步骤c)的聚合流出物的步骤，其包括：用于分离富含溶剂的流出物和富含树脂的流出物的阶段，以及以富含树脂的流出物供应来产生含烃树脂流的干燥阶段。
2.根据前一权利要求所述的方法，其中，所述橡胶碎料包含至少50phr的二烯弹性体，优选至少60phr的二烯弹性体。
3.根据前一权利要求所述的方法，其中，所述二烯弹性体选自天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，热解步骤包括热解反应器，所述热解反应器在温度介于350至800℃之间、压力低于1巴并且固体的停留时间与气体的停留时间之比为10至240下进行操作，所述温度优选介于350至650℃之间，所述固体的停留时间与气体的停留时间之比优选为10至120，非常优选为10至60。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在1至10℃/min之间的升温速率下进行热解步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，得自步骤b)的中间馏分包含至多2重量％，优选至多1.5重量％，优选小于1重量％，非常优选小于0.8重量％的硫成分。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过蒸馏进行分离步骤b)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在具有内壁的柱中进行分离步骤b)，通过从所述柱中抽出侧流来获得中间馏分。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将得自步骤b)的中间馏分在供应给步骤c)之前进行纯化处理。
10.根据前一权利要求所述的方法，其中，在纯化处理结束时中间馏分中杂原子的含量低于2重量％，优选低于1重量％，优选低于0.9重量％，优选低于0.8重量％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，选自脂族溶剂、芳族溶剂和卤化溶剂以及它们的混合物的溶剂选自C7-C10芳族溶剂、C6-C8脂族溶剂和C1-C2氯化溶剂以及它们的混合物，优选地选自甲苯、甲基环己烷和二氯甲烷。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合阶段在酸催化剂的存在下进行操作，所述酸催化剂优选地选自勃朗斯特酸或路易斯酸类型的催化剂，优选包含卤化铝族配体的路易斯酸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过以下方式进行步骤c)的完成阶段：在5℃至80℃之间的温度下与包含终止剂化合物的流接触，然后通过相倾析来分离聚合流出物和主要包含终止剂化合物的流出物，其中所述终止剂化合物选自水、C1-C3醇以及它们的混合物，优选地选自水、甲醇、乙醇以及它们的混合物，非常优选水。
14.橡胶成品或半成品，其包含通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的树脂。
15.充气轮胎或非充气轮胎，其包含通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法获得的树脂。
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