CN116419797A - 排气净化催化剂装置 - Google Patents
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Abstract
一种排气净化催化剂装置,具有基材110、上游侧下层涂层121、上游侧上层涂层122、下游侧下层涂层131以及下游侧上层涂层132,满足(i)和(ii)。(i)上游侧上层涂层122和下游侧下层涂层131中的Pt和/或Pd的浓度高于上游侧下层涂层121中的Pt和/或Pd的浓度、且高于下游侧上层涂层132中的Pt和/或Pd的浓度;(ii)上游侧下层涂层121和下游侧上层涂层132中的Rh的浓度高于上游侧上层涂层122中的Rh的浓度、且高于下游侧下层涂层131中的Rh的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂装置。
背景技术
在从汽车发动机等的内燃机排出的排气中包含氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、烃(碳氢化合物:HC)等。这些排气在利用将CO和HC氧化且将NOx还原的排气净化催化剂进行净化后被释放到大气中。
对于排气中所含的CO、HC以及NOx这3种成分,从缓和大气污染等的观点出发,在各国限制了汽车的每单位行驶距离的排放重量。
排气限制逐年强化。现在,在美国应用LEV III规定,在欧洲应用Euro6规定。在欧洲,被认为在不久的将来会过渡到Euro7规定。
在这样的状况下,例如在专利文献1中记载了一种层状催化剂复合装置,其包含基材、堆积于基材上的包含Pd的第1层、堆积于第1层上的包含Rh的第2层、和堆积于第2层上的包含Pd的第3层,并例示了第3层仅堆积于基材的上游侧部分而生成含高Pd区域的方式。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2010-501337号公报
发明内容
在上述的规定中,作为试验模式采用了包含冷启动的运转模式,高度地同时实现冷态时的HC排出量(冷HC)的降低和热态时的NOx排出量(热NOx)的降低是紧迫的课题。
其中,冷HC在排出量整体中所占的比例大,因此在上述专利文献1中曾提出了一种重视冷HC的降低的设计的排气净化催化剂装置。
但是,在包括专利文献1所记载的层状催化剂复合装置在内的、现有技术的排气净化催化剂装置中,在同时实现热NOx的降低和冷HC的降低的方面是不充分的。
因此,本发明的目的是提供高度地同时实现热NOx的降低和冷HC的降低的排气净化催化剂装置。
本发明如以下所述。
[方式1]一种排气净化催化剂装置,是具有基材和在所述基材上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置,
所述催化剂涂层具有配置于排气流上游侧的上游侧涂层和配置于排气流下游侧的下游侧涂层,
所述上游侧涂层具有配置于所述基材上的上游侧下层涂层和配置于所述上游侧下层涂层上的上游侧上层涂层,
所述下游侧涂层具有配置于所述基材上的下游侧下层涂层和配置于所述下游侧下层涂层上的下游侧上层涂层,
所述上游侧下层涂层、所述上游侧上层涂层、所述下游侧下层涂层以及所述下游侧上层涂层分别包含选自Pt、Pd和Rh中的催化剂贵金属,
满足下述的(i)和(ii)这两者,
(i)所述上游侧上层涂层和所述下游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度均高于所述上游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度、且高于所述下游侧上层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度;
(ii)所述上游侧下层涂层和所述下游侧上层涂层中的Rh的浓度均高于所述上游侧上层涂层中的Rh的浓度、且高于所述下游侧下层涂层中的Rh的浓度。
[方式2]根据方式1所述的排气净化催化剂装置,
至少所述下游侧下层涂层包含二氧化铈,
所述上游侧下层涂层中的二氧化铈浓度、所述上游侧上层涂层中的二氧化铈浓度以及所述下游侧上层涂层中的二氧化铈浓度均为所述下游侧下层涂层中的二氧化铈浓度的70%以下。
[方式3]根据方式1或2所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧下层涂层中的二氧化铈的量相对于所述上游侧下层涂层形成部分的基材1L为10g/L以下,
所述下游侧上层涂层中的二氧化铈的量相对于所述下游侧上层涂层形成部分的基材1L为10g/L以下。
[方式4]根据方式1~3的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧上层涂层和所述下游侧下层涂层分别包含Pd,
(所述上游侧上层涂层中的Pd量)/(所述上游侧上层涂层形成部分的基材1L)为(所述下游侧下层涂层中的Pd量)/(所述下游侧下层涂层形成部分的基材1L)的2.0倍以上。
[方式5]根据方式1~4的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧下层涂层和所述下游侧上层涂层的合计长度为基材长度的80%以上。
[方式6]根据方式1~5的任一项所述的排气净化催化剂装置,
在排气流上游侧的端部附近不具有所述上游侧上层涂层不经由所述上游侧下层涂层而直接配置于基材上的区域。
[方式7]根据方式1~6的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧涂层的长度为基材长度的20%以上且50%以下。
[方式8]根据方式1~7的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧涂层的涂敷量相对于所述上游侧涂层形成部分的基材1L为240g/L以下。
[方式9]根据方式1~8的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧上层涂层的涂敷量相对于所述上游侧上层涂层形成部分的基材1L为160g/L以下。
根据本发明,能提供高度地同时实现了热NOx的降低和冷HC的降低的排气净化催化剂装置。
附图说明
图1是表示本发明的排气净化催化剂装置的构成的一例的概略图。
图2是表示本发明的排气净化催化剂装置的构成的另一例的概略图。
图3是表示本发明的排气净化催化剂装置的构成的又一例的概略图。
图4是表示本发明的排气净化催化剂装置的构成的又一例的概略图。
图5是表示在实施例1和比较例1~5中分别制造的排气净化催化剂装置的构成的概略图。
图6是表示在实施例1、9、10中分别制造的排气净化催化剂装置的构成的概略图。
图7是表示在实施例11~16中分别制造的排气净化催化剂装置的构成的概略图。
具体实施方式
本发明的排气净化催化剂装置,是具有基材和在所述基材上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置,
所述催化剂涂层具有配置于排气流上游侧的上游侧涂层和配置于排气流下游侧的下游侧涂层,
所述上游侧涂层具有配置于所述基材上的上游侧下层涂层和配置于所述上游侧下层涂层上的上游侧上层涂层,
所述下游侧涂层具有配置于所述基材上的下游侧下层涂层和配置于所述下游侧下层涂层上的下游侧上层涂层,
所述上游侧下层涂层、所述上游侧上层涂层、所述下游侧下层涂层以及所述下游侧上层涂层分别包含选自Pt、Pd和Rh中的催化剂贵金属,
满足下述的(i)和(ii)这两者,
(i)所述上游侧上层涂层和所述下游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度均高于所述上游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度、且高于所述下游侧上层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度;
(ii)所述上游侧下层涂层和所述下游侧上层涂层中的Rh的浓度均高于所述上游侧上层涂层中的Rh的浓度、且高于所述下游侧下层涂层中的Rh的浓度。
以下,一边参照图,一边对本发明的排气净化催化剂装置的代表性的构成进行说明。
图1~图4分别是表示本发明的排气净化催化剂装置的构成例的概略图。
图1的排气净化催化剂装置(100)是具有基材(110)和在基材(110)上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置。排气净化催化剂装置(100)的催化剂涂层具有配置于排气流上游侧的上游侧涂层(120)和配置于排气流下游侧的下游侧涂层(130)。
上游侧涂层具有配置于基材(110)上的上游侧下层涂层(121)和配置于上游侧下层涂层(121)上的上游侧上层涂层(122)。下游侧涂层具有配置于基材(110)上的下游侧下层涂层(131)和配置于下游侧下层涂层(131)上的下游侧上层涂层(132)。
这些上游侧下层涂层(121)、上游侧上层涂层(122)、下游侧下层涂层(131)以及下游侧上层涂层(132)分别包含选自Pt、Pd和Rh中的催化剂贵金属。
而且,排气净化催化剂装置(100)满足下述的(i)和(ii)这两者:
(i)上游侧上层涂层(122)和下游侧下层涂层(131)中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度均高于上游侧下层涂层(121)中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度、且高于下游侧上层涂层(132)中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度;
(ii)上游侧下层涂层(121)和下游侧上层涂层(132)中的Rh的浓度均高于上游侧上层涂层(122)中的Rh的浓度,且高于下游侧下层涂层(131)中的Rh的浓度。
上述的(i)和(ii)的要件显示出:
在上游侧涂层中,上层以高浓度包含选自Pt和Pd中的一种或两种,下层以高浓度包含Rh,并且,
在下游侧涂层中,上层以高浓度包含Rh,下层以高浓度包含选自Pt和Pd中的一种或两种。
图1的排气净化催化剂装置(100)通过这样的构成能够高度地同时实现热NOx的降低和冷HC的降低。
即,在最早地被预热的排气流的上游侧涂层的上层中以高浓度含有选自Pt和Pd中的一种或两种的催化剂贵金属。因此,促进了HC的氧化净化,冷HC大幅降低。另外,在上游侧涂层的下层中以高浓度含有Rh。因此,在上游侧涂层中,在由上层的催化剂贵金属所致的氧化反应进行的同时,由下层的Rh所致的还原反应也进行,因此能够促进整体的三元催化作用,由此帮助冷HC的降低,能够进一步降低冷HC。
另一方面,对于下游侧涂层而言,在容易与排气接触的上层中以高浓度含有Rh。由此,能够高效地降低热NOx。另外,在下游侧涂层的下层中以高浓度含有选自Pt和Pd中的一种或两种的催化剂贵金属,有助于热HC的降低。
图2中所示的排气净化催化剂装置(200)是本发明的排气净化催化剂装置的另一构成例。
图2的排气净化催化剂装置(200)具有基材(210)和在基材(210)上的催化剂涂层,
催化剂涂层具有配置于排气流上游侧的上游侧涂层(220)和配置于排气流下游侧的下游侧涂层(230),
上游侧涂层具有配置于基材(210)上的上游侧下层涂层(221)和配置于上游侧下层涂层(221)上的上游侧上层涂层(222),
下游侧涂层具有配置于基材(210)上的下游侧下层涂层(231)和配置于下游侧下层涂层(231)上的下游侧上层涂层(232),
关于各涂层中所含的催化剂贵金属的种类以及浓度的大小关系,与图1的排气净化催化剂装置(100)相同。
然而,在图2的排气净化催化剂装置(200)中,上游侧下层涂层(221)和下游侧上层涂层(232)连接而成为一体,形成了在排气流动方向上连续地存在的Rh层(240)。
在该排气净化催化剂装置(200)中也是:
对于上游侧涂层而言,在上层中含有选自Pt和Pd中的一种或两种的催化剂贵金属,在下层中以高浓度含有Rh;
对于下游侧涂层而言,在上层中以高浓度含有Rh,在下层中以高浓度含有选自Pt和Pd中的一种或两种的催化剂贵金属。
因此,图2的排气净化催化剂装置(200),通过与图1的排气净化催化剂装置(100)同样的机制来大幅降低冷HC,促进三元催化作用,降低热NOx和热HC。
图3中所示的排气净化催化剂装置(300)是本发明的排气净化催化剂装置的又一构成例。
图3的排气净化催化剂装置(300)具有基材(310)和在基材(310)上的催化剂涂层,
催化剂涂层具有配置于排气流上游侧的上游侧涂层(320)和配置于排气流下游侧的下游侧涂层(330),
上游侧涂层具有配置于基材(310)上的上游侧下层涂层(321)和配置于上游侧下层涂层(321)上的上游侧上层涂层(322),
下游侧涂层具有配置于基材(310)上的下游侧下层涂层(331)和配置于下游侧下层涂层(331)上的下游侧上层涂层(332),
关于各涂层中所含的催化剂贵金属的种类以及浓度的大小关系,与图1的排气净化催化剂装置(100)相同。
然而,在图3的排气净化催化剂装置(300)中,上游侧上层涂层(322)的长度与上游侧下层涂层(321)的长度不同。具体而言,上游侧上层涂层(322)的长度比上游侧下层涂层(321)的长度短,因此被构成为上游侧下层涂层(321)的一部分与排气直接接触。
在该排气净化催化剂装置(300)中也是:
对于上游侧涂层而言,在上层中含有选自Pt和Pd中的一种或两种的催化剂贵金属,在下层中以高浓度含有Rh,
对于下游侧涂层而言,在上层中以高浓度含有Rh,在下层中以高浓度含有选自Pt和Pd中的一种或两种的催化剂贵金属。
因此,图3的排气净化催化剂装置(300),通过与图1的排气净化催化剂装置(100)同样的机制来大幅降低冷HC,促进三元催化作用,降低热NOx和热HC。
图4中所示的排气净化催化剂装置(400)是本发明的排气净化催化剂装置的又一构成例。
图4的排气净化催化剂装置(400)具有基材(410)和在基材(410)上的催化剂涂层,
催化剂涂层具有配置于排气流上游侧的上游侧涂层(420)和配置于排气流下游侧的下游侧涂层(430),
上游侧涂层具有配置于基材(410)上的上游侧下层涂层(421),
下游侧涂层具有配置于基材(410)上的下游侧下层涂层(431)和配置于下游侧下层涂层(431)上的下游侧上层涂层(432),
关于上述,与图1的排气净化催化剂装置(100)相同。
然而,在图4的排气净化催化剂装置(400)中,上游侧上层涂层(422)包含:从配置于上游侧下层涂层(421)上的上游侧上层涂层上游部(422(a))向下游侧进一步延伸且被覆下游侧上层涂层(432)的上游侧的一部分的、上游侧上层涂层下游部(422(b))。
在该图4的排气净化催化剂装置(400)中,各涂层中所含的催化剂贵金属的种类以及浓度的大小关系也与图1的排气净化催化剂装置(100)相同,因此,通过与图1的排气净化催化剂装置(100)相同的机制来大幅降低冷HC,促进三元催化作用,降低热NOx和热HC。
以下,对构成本发明的排气净化催化剂装置的各要素依次进行详细说明。
排气净化催化剂装置
如上所述,本发明的排气净化催化剂装置具有基材和在基材上的催化剂涂层。
基材
作为本发明的排气净化催化剂装置中的基材,能够使用作为排气净化催化剂装置的基材通常所使用的基材。例如,可以是由堇青石、SiC、不锈钢、无机氧化物粒子等材料构成的、例如直流型的整体式蜂窝基材(monolith honeycomb substrate)。
催化剂涂层
催化剂涂层存在于基材上。详细地讲,催化剂涂层可以作为向孔室侧突出的层而存在于将在基材中从排气流的上游端连通到下游端的孔室规格化的孔室壁的表面上。
催化剂涂层具有配置于排气流上游侧的上游侧涂层和配置于排气流下游侧的下游侧涂层。
〈上游侧涂层〉
上游侧涂层配置于基材上的排气流上游侧。该上游侧涂层具有上游侧下层涂层和上游侧上层涂层。
上游侧下层涂层,在基材上的排气流上游侧直接配置于基材上。上游侧上层涂层配置于该上游侧下层涂层上。
〈下游侧涂层〉
下游侧涂层配置于基材上的排气流下游侧。该下游侧涂层具有下游侧下层涂层和下游侧上层涂层。
下游侧下层涂层,在基材上的排气流下游侧直接配置于基材上。下游侧上层涂层配置于该下游侧下层涂层上。
(催化剂涂层的长度)
上游侧涂层的长度,从切实地进行冷HC的降低的观点出发,可以为基材长度的20%以上、22%以上、25%以上、27%以上、30%以上、或32%以上,从确保下游侧涂层的三元催化作用的体现的观点出发,可以为基材长度的50%以下、48%以下、45%以下、43%以下、40%以下、38%以下、或35%以下。
上游侧涂层的长度,作为典型可以为基材长度的20%以上且50%以下。
上述的上游侧涂层的长度,即使作为上游侧下层涂层的长度、以及上游侧上层涂层的长度,也照旧是妥当的。在此,上游侧下层涂层的长度和上游侧上层涂层的长度可以相同,也可以不同。上游侧上层涂层的长度,可以与上游侧下层涂层的长度独立地为基材长度的25%以上、30%以上、35%以上、或40%以上,可以为基材长度的75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、或50%以下。
上游侧上层涂层的长度,作为典型,可以与上游侧下层涂层的长度独立地为基材长度的30%以上且60%以下。
在上游侧下层涂层的长度与上游侧上层涂层的长度不同的情况下,本说明书中的上游侧涂层的长度,作为在基材上,上游侧下层涂层和上游侧上层涂层层叠地存在的部分的长度而被定义。
另外,为了确保由三元催化作用带来的降低冷HC的帮助效果,本发明的排气净化催化剂装置可以在排气流上游侧的端部附近不具有上游侧上层涂层不经由上游侧下层涂层而直接配置于基材上的区域。
下游侧涂层的长度,从确保三元催化作用的体现的观点出发,可以为基材长度的50%以上、52%以上、55%以上、60%以上、62%以上、或65%以上,从切实地进行由上游侧涂层所致的冷HC的降低的观点出发,可以为基材长度的80%以下、78%以下、75%以下、73%以下、70%以下、或68%以下。
下游侧涂层的长度,作为典型可以为基材长度的50%以上且80%以下。
上述的下游侧涂层的长度,即使作为下游侧下层涂层的长度、以及下游侧上层涂层的长度,也照旧是妥当的。在此,下游侧下层涂层的长度和下游侧上层涂层的长度可以相同,也可以不同。在下游侧下层涂层的长度与下游侧上层涂层的长度不同的情况下,本说明书中的下游侧涂层的长度作为在基材上,下游侧下层涂层和下游侧上层涂层层叠地存在的部分的长度而被定义。
另外,从确保以高浓度包含作为催化剂贵金属的Rh的层的配置长度从而有效地进行热NOx的降低的观点出发,上游侧下层涂层和下游侧上层涂层的合计长度可以为基材长度的70%以上、75%以上、80%以上、85%以上、90%以上、或95%以上,也可以为基材长度的100%。
如上述那样,上游侧上层涂层的长度比上游侧下层涂层的长度长、上游侧上层涂层被覆下游侧涂层的一部分的方式也包含在本发明的排气净化催化剂装置中。在该情况下,为了有效地降低热NOx,下游侧涂层、特别是下游侧上层涂层的至少一部分可以被构成为未被上游侧上层涂层被覆而能够与排气直接接触。
从该观点出发,下游侧上层涂层可以在基材长度的30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、或50%以上的范围内未被上游侧上层涂层被覆而与排气直接接触。
(催化剂涂层的涂敷量)
为了降低冷HC,希望将排气净化催化剂装置之中的特别是排气流上游侧的热容量设定得低来提高升温性。从该观点出发,上游侧涂层的涂敷量相对于上游侧涂层形成部分的基材1L可以为250g/L以下、240g/L以下、230g/L以下、220g/L以下、210g/L以下、200g/L以下、190g/L以下、或180g/L以下。另一方面,从确保由上游侧涂层带来的降低冷HC的效果的观点出发,上游侧涂层的涂敷量相对于上游侧涂层形成部分的基材1L可以为160g/L以上、170g/L以上、180g/L以上、190g/L以上、或200g/L以上。
同样地,从提高排气流上游侧的升温性的观点出发,上游侧上层涂层的涂敷量相对于上游侧上层涂层形成部分的基材1L可以为160g/L以下、150g/L以下、140g/L以下、120g/L以下、110g/L以下、100g/L以下、或90g/L以下。另一方面,从确保由上游侧上层涂层带来的降低冷HC的效果的观点出发,上游侧上层涂层的涂敷量相对于上游侧上层涂层形成部分的基材1L可以为60g/L以上、70g/L以上、80g/L以上、90g/L以上、100g/L以上、或110g/L以上。
而且,从提高排气流上游侧的升温性的观点出发,上游侧下层涂层的涂敷量相对于上游侧下层涂层形成部分的基材1L可以为140g/L以下、130g/L以下、120g/L以下、110g/L以下、100g/L以下、或90g/L以下。另一方面,为了确保由三元催化作用带来的降低冷HC的帮助效果,上游侧下层涂层的涂敷量相对于上游侧下层涂层形成部分的基材1L可以为60g/L以上、65g/L以上、70g/L以上、或75g/L以上。
另外,从避免排气背压的无用的上升、并且确保由下游侧涂层带来的三元催化作用从而实现热HC和热NOx的降低的观点出发,下游侧上层涂层的涂敷量相对于下游侧上层涂层形成部分的基材1L可以为120g/L以下、110g/L以下、100g/L以下、或90g/L以下,可以为60g/L以上、65g/L以上、70g/L以上、75g/L以上、80g/L以上、或85g/L以上。
从同样的观点出发,下游侧下层涂层的涂敷量相对于下游侧下层涂层形成部分的基材1L可以为200g/L以下、190g/L以下、185g/L以下、或180g/L以下,可以为150g/L以上、160g/L以上、170g/L以上、或175g/L以上。
〈催化剂涂层的成分〉
(催化剂贵金属)
上游侧下层涂层、上游侧上层涂层、下游侧下层涂层以及下游侧上层涂层,分别包含选自Pt、Pd和Rh中的催化剂贵金属,满足下述的(i)和(ii)这两者,
(i)上游侧上层涂层和下游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度均高于上游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度、且高于下游侧上层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度;
(ii)上游侧下层涂层和下游侧上层涂层中的Rh的浓度均高于上游侧上层涂层中的Rh的浓度,且高于下游侧下层涂层中的Rh的浓度。
上述(i)要件,具体而言,可以是上游侧上层涂层和下游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度分别相对于上游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度、以及下游侧上层涂层中的选自选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度为2倍以上、5倍以上、10倍以上、50倍以上、100倍以上、500倍以上、或1000倍以上,或者,上游侧下层涂层和下游侧上层涂层不含选自Pt和Pd中的一种或两种,因此该倍率可以为无限大。
上述(ii)要件,具体而言,可以是上游侧下层涂层和下游侧上层涂层中的Rh的浓度分别相对于上游侧上层涂层中的Rh的浓度、以及下游侧下层涂层中的Rh的浓度为2倍以上、5倍以上、10倍以上、50倍以上、100倍以上、500倍以上、或1000倍以上,或者,上游侧上层涂层和下游侧下层涂层不含Rh,因此该倍率可以为无限大。
如上所述,这些(i)和(ii)要件意味着:
对于上游侧涂层而言,上层以高浓度包含选自Pt和Pd中的一种或两种,下层以高浓度包含Rh,并且,
对于下游侧涂层而言,上层以高浓度包含Rh,下层以高浓度包含选自Pt和Pd中的一种或两种。
在此,各涂层中的催化剂贵金属的浓度是指:该涂层中的催化剂贵金属量相对于该涂层形成部分的基材1L的质量比例(g/L)。
上游侧上层涂层和下游侧下层涂层分别可以包含选自Pt和Pd中的一种或两种,特别是可以包含Pd。在该情况下,这些涂层也可以不含Pt。
在上游侧上层涂层和下游侧下层涂层分别包含Pd且不包含Pt的情况下,这些涂层中的Pd的含量可以分别如下所述。
上游侧上层涂层中的Pd量,相对于上游侧上层涂层形成部分的基材1L,可以为1.0g/L以上、2.0g/L以上、3.0g/L以上、或4.0g/L以上,可以为8.0g/L以下、7.0g/L以下、6.0g/L以下、5.5g/L以下、5.0g/L以下、4.5g/L以下、或4.0g/L以下。
上游侧下层涂层中的Pd量,相对于上游侧下层涂层形成部分的基材1L,可以为0.25g/L以上、0.50g/L以上、0.75g/L以上、或1.00g/L以上,可以为2.00g/L以下、1.75g/L以下、1.50g/L以下、1.25g/L以下、或1.00g/L以下。
为了通过上游侧上层涂层来有效地进行冷HC的降低,并由此实现总的HC量的降低,希望在上游侧上层涂层和下游侧下层涂层之中的上游侧上层涂层中集中地配置Pd。另一方面,也需要确保下游侧涂层的三元催化作用来实现热HC的降低。
从上述的观点出发,(上游侧上层涂层中的Pd量)/(上游侧上层涂层形成部分的基材1L)可以是(下游侧下层涂层中的Pd量)/(下游侧下层涂层形成部分的基材1L)的1.5倍以上、2.0倍以上、2.5倍以上、3.0倍以上、3.5倍以上、或4.0倍以上,可以是10.0倍以下、8.0倍以下、7.0倍以下、6.0倍以下、或5.0倍以下。
上游侧上层涂层和下游侧下层涂层分别可以实质上不含Rh。这些涂层实质上不含Rh是指这些涂层中的Rh的量相对于该涂层形成部分的基材1L为0.020g/L以下、0.010g/L以下、0.005g/L以下、0.003g/L以下、或0.001g/L以下的情况,也可以完全不含Rh。
上游侧下层涂层和下游侧上层涂层分别可以包含Rh。
这些涂层中的Rh量,按(各涂层的Rh量)/(各涂层形成部分的基材1L)计,可以为0.05g/L以上、0.10g/L以上、0.15g/L以上、或0.20g/L以上,可以为0.40g/L以下、0.35g/L以下、0.30g/L以下、0.25g/L以下、或0.20g/L以下。
(上游侧下层涂层中的Rh量)/(上游侧下层涂层形成部分的基材1L)与(下游侧上层涂层中的Rh量)/(下游侧上层涂层形成部分的基材1L)之比(重量比)可以为1.0:2.0~2.0:1.0的范围,可以为1.0:1.5~1.5:1.0的范围,可以为1.0:1.2~1.2:1.0的范围。
上游侧下层涂层和下游侧上层涂层分别可以实质上不含Pt和Pd。这些涂层实质上不含Pt和Pd是指这些涂层中的Pt和Pd的合计量相对于该涂层形成部分的基材1L为0.020g/L以下、0.010g/L以下、0.005g/L以下、0.003g/L以下、或0.001g/L以下的情况,也可以完全不含Pt和Pd。
各涂层中的催化剂贵金属可以担载于后述的无机氧化物中的一种或两种以上。作为典型,涂层中的催化剂贵金属可以以微粒子的形式担载于一种或两种以上的无机氧化物粒子。
(任意成分)
上游侧下层涂层、上游侧上层涂层、下游侧下层涂层以及下游侧上层涂层分别可以包含上述催化剂贵金属以外的任意成分。这些涂层中的任意成分例如可以是无机氧化物、助催化剂、粘合剂等。
无机氧化物
无机氧化物可以是选自例如Al、Si、Ti、Zr、Ce、La、Pr、Nd、Y等之中的一种或两种以上的元素的氧化物。在无机氧化物为两种以上的元素的氧化物时,可以是多种无机氧化物的混合物,可以是包含多种元素的复合氧化物,可以是包含这两者的形态的无机氧化物。具体而言,例如可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝复合氧化物、二氧化铈、氧化锆、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ)等。这些无机氧化物可以是掺杂有Ce以外的稀土元素(La、Pr、Nd、Y等)的复合氧化物。
各涂层也可以包含具有储氧能力的材料(OSC材料)。当涂层含有OSC材料时,通过OSC材料的气氛缓和能力,即使是浓时也能够将HC进行催化净化,特别是有助于热HC的降低。
OSC材料,作为典型为二氧化铈。二氧化铈可以以单独的二氧化铈的形式或者以包含二氧化铈的复合氧化物的形态包含在各涂层中。包含二氧化铈的复合氧化物例如可以是CZ,可以是掺杂有稀土元素的CZ。
至少下游侧下层涂层可以包含二氧化铈。如果下游侧下层涂层包含二氧化铈,则能够不阻碍下游侧上层涂层中的Rh的金属化而缓和气氛,因此促进由下游侧涂层带来的三元催化作用,有助于热HC和热NOx的降低。
为了发挥充分的气氛缓和能力,下游侧下层涂层的二氧化铈的量相对于下游侧下层涂层形成部分的基材1L可以为超过10g/L、20g/L以上、30g/L以上、40g/L以上、45g/L以上、50g/L以上、或55g/L以上。另一方面,为了维持基材的实效孔室容量,避免排气背压的无用的上升,下游侧下层涂层的二氧化铈的量相对于下游侧下层涂层形成部分的基材1L可以为100g/L以下、90g/L以下、80g/L以下、75g/L以下、70g/L以下、或65g/L以下。
为了不阻碍在下游侧上层涂层中存在的Rh的金属化,下游侧上层涂层中的二氧化铈的量相对于下游侧上层涂层形成部分的基材1L可以为12g/L以下、10g/L以下、9g/L以下、或8g/L以下。另一方面,为了在稀时也维持Rh的还原净化活性,出于对下游侧上层涂层也赋予一定的气氛缓和能力的目的,下游侧上层涂层中的二氧化铈的量相对于下游侧上层涂层形成部分的基材1L可以为1g/L以上、2g/L以上、3g/L以上、4g/L以上、或5g/L以上。
为了在不阻碍在下游侧上层涂层中存在的Rh的金属化的范围内提高下游侧涂层的气氛缓和能力,下游侧上下层的合计的二氧化铈量相对于下游侧涂层形成部分的基材1L可以为12g/L以上、20g/L以上、30g/L以上、40g/L以上、50g/L以上、55g/L以上、60g/L以上、或65g/L以上,可以为110g/L以下、100g/L以下、90g/L以下、80g/L以下、75g/L以下、或70g/L以下。
为了不阻碍在上游侧下层涂层中存在的Rh的金属化、且维持上游侧涂层的氧化活性、特别是谋求冷排放的有效的降低,上游侧下层涂层中的二氧化铈的量相对于上游侧下层涂层形成部分的基材1L可以为10g/L以下、9g/L以下、或8g/L以下。另一方面,为了在稀时发挥Rh的还原净化活性,出于对上游侧下层涂层也赋予一定的气氛缓和能力的目的,上游侧下层涂层中的二氧化铈的量相对于上游侧下层涂层形成部分的基材1L可以为1g/L以上、2g/L以上、3g/L以上、4g/L以上、或5g/L以上。
为了对上游侧涂层赋予气氛缓和能力,上游侧上层涂层也可以包含二氧化铈。然而,为了维持上游侧涂层的氧化活性,谋求冷排放的有效的降低,上游侧上层涂层中的二氧化铈的量也可以被限制,例如,相对于上游侧上层涂层形成部分的基材1L,可以为60g/L以下、50g/L以下、40g/L以下、30g/L以下、20g/L以下、15g/L以下、10g/L以下、5g/L以下、3g/L以下、或1g/L以下,或者,上游侧上层涂层也可以不含有二氧化铈。
为了不阻碍在下游侧上层涂层和上游侧下层涂层中存在的Rh的金属化、且维持上游侧涂层的氧化活性、谋求冷HC的有效的降低,上游侧下层涂层中的二氧化铈浓度、上游侧上层涂层中的二氧化铈浓度、以及下游侧上层涂层中的二氧化铈浓度可以分别独立地为下游侧下层涂层中的二氧化铈浓度的70%以下、60%以下、50%以下、40%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、或10%以下。特别是,上游侧上层涂层中所含的二氧化铈的浓度可以为下游侧下层涂层中的二氧化铈浓度的8%以下、5%以下、3%以下、1%以下、或0.5%以下,或者也可以为0%。在上述中,涂层中的二氧化铈浓度是指该涂层中的二氧化铈的量相对于该涂层形成部分的基材1L的质量比例。
为了维持上游侧涂层的氧化活性、谋求冷HC的有效的降低,上游侧涂层中的二氧化铈浓度相对于下游侧涂层中的二氧化铈浓度可以为65%以下、60%以下、50%以下、40%以下、25%以下、30%以下、20%以下、或15%以下。另一方面,为了对上游侧涂层赋予所需要的气氛氧化能力,使上游侧涂层能够通过三元催化功能来有助于冷HC的降低,上游侧涂层中的二氧化铈浓度可以为下游侧涂层中的二氧化铈浓度的1%以上、3%以上、5%以上、7%以上、或10%以上。在上述中,涂层中的二氧化铈浓度是指该涂层的上下层合计的二氧化铈的量相对于该涂层形成部分的基材1L的质量比例。
上游侧下层涂层、上游侧上层涂层、下游侧下层涂层、以及下游侧上层涂层分别可以包含氧化铝。氧化铝可以以单独的氧化铝的形式、或以包含氧化铝的复合氧化物的形态包含在各涂层中。包含氧化铝的复合氧化物例如可以是二氧化硅-氧化铝复合氧化物,可以是掺杂有稀土元素的氧化铝。掺杂在氧化铝中的稀土类例如可以是La、Pr、Nd、Y等,特别是可以是La。
各涂层中所含的催化剂贵金属可以担载于上述的无机氧化物中的一种或两种以上。催化剂贵金属,作为典型,可以以微粒子的状态担载于无机氧化物的一种或两种以上的粒子的表面上。
助催化剂
各涂层也可以包含助催化剂。
本发明的排气净化催化剂装置的涂层中所含的助催化剂,例如可以是碱金属化合物、碱土金属化合物等。作为典型,可以是碱金属或碱土金属的强酸盐,例如可以是硫酸钡。
粘合剂
本发明的排气净化催化剂装置的涂层中所含的粘合剂例如可以是无机氧化物的溶胶,作为典型,可以是氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、二氧化钛溶胶等。
排气净化催化剂装置的制造方法
本发明的排气净化装置能够采用公知的方法、或对公知的方法施以本领域技术人员的适当的变更而得到的方法、或者将这些方法组合而成的方法来制造。
以下以图1中所示的排气净化催化剂装置(100)和图2中所示的排气净化催化剂装置(200)为例,说明其制造方法的具体例。但是,制造本发明的排气净化装置的方法不限于此。
在制造图1中所示的排气净化催化剂装置(100)的情况下,首先,准备与所希望的排气净化催化剂装置(100)的基材对应的基材(110)。
接着,在该基材(110)上形成上游侧下层涂层(121)和下游侧下层涂层(131)。上游侧下层涂层(121)和下游侧下层涂层(131)的形成顺序可以是任意的顺序。接着,通过在上游侧下层涂层(121)上形成上游侧上层涂层(122),在下游侧下层涂层(131)上形成下游侧上层涂层(132),来得到所希望的排气净化催化剂装置(100)。上游侧上层涂层(122)和下游侧上层涂层(132)的形成顺序可以是任意的顺序。
为了形成各涂层,可以采用下述方法:在基材上或下层涂层上以规定的涂敷范围涂敷各涂层形成用涂敷液,根据需要进行干燥后,进行烧成。各涂层形成用涂敷液可以是包含规定的种类和量的催化剂金属前驱体、无机氧化物、其他的任意成分的、例如水分散体。催化剂贵金属前驱体可以从所希望的催化剂贵金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、络合物等之中适当地选择可溶于溶剂(例如水)的物质来使用。
烧成,可以在涂敷了所有涂层的涂敷液之后集中地进行,也可以以在涂敷一部分的涂层的涂敷液并进行烧成之后,涂敷其他的涂层的涂敷液并进行烧成这一方式分成多次来进行。
在制造图2中所示的排气净化催化剂装置(200)的情况下,首先,准备与所希望的排气净化催化剂装置(200)的基材对应的基材(210)。
接着,在该基材(210)上形成下游侧下层涂层(231)。
接着,在形成有下游侧下层涂层(231)的基材上形成Rh层(240)。该Rh层(240),在排气流上游侧构成直接形成于基材(210)上的上游侧下层涂层(221),在排气流下游侧构成形成于下游侧下层涂层(231)上的下游侧上层涂层(232),是它们连接而成的一个涂层。
然后,通过在Rh层(240)之中的、处于排气流上游侧的上游侧下层涂层(221)上形成上游侧上层涂层(222),来得到图2的排气净化催化剂装置(200)。
各涂层的形成可以与制造图1中所示的排气净化催化剂装置(100)的情况同样地进行,或者,采用在其基础上施以本领域技术人员的适当的变更而得到的方法来进行。
实施例
在以下的实施例和比较例中,作为基材使用了容量约1L的圆柱形状的堇青石制直流型蜂窝基材。
在涂敷液的制备中使用的成分如下。
Rh前驱体:氯化铑
Pd前驱体:硝酸钯
氧化铝:包含La的复合化Al2O3
OSC材料A:包含La、Pr、Nd和Y的CZ复合氧化物(二氧化铈含量为60质量%)
OSC材料B:包含La、Pr、Nd和Y的CZ复合氧化物(二氧化铈含量为20质量%)
助催化剂:硫酸钡
粘合剂:氧化铝溶胶
实施例1
1.排气净化催化剂装置的制造
(1)涂敷液的制备
通过将1.45g的硝酸钯(换算为金属Pd,相当于0.67g)、40.20g的氧化铝、67.00g的OSC材料A(相当于40.20g的二氧化铈)、6.70g的硫酸钡和3.35g的氧化铝溶胶在蒸馏水中混合,用珠磨机进行湿式粉碎,制备了下游侧下层Pd层形成用涂敷液。
将使用的成分的种类以及量分别设为表1中所记载的种类以及量,除此以外,采用与上述的下游侧下层Pd层形成用涂敷液的制备同样的方法分别制备了上游侧下层Rh层形成用涂敷液、下游侧上层Rh层形成用涂敷液、以及上游侧上层Pd层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
在基材的排气流下游端,配置在上述中得到的下游侧下层Pd层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在从基材的下游端起的基材长度的67%的区域涂敷了下游侧下层Pd层形成用涂敷液。接着,在涂敷下游侧下层Pd层形成用涂敷液之后的基材的排气流上游端,配置上游侧下层Rh层形成用涂敷液,从下游端用吸引器吸引,来在从基材的上游端起的基材长度的33%的区域涂敷了上游侧下层Rh层形成用涂敷液。然后,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,从而在基材上形成了由下游侧Pd层和上游侧Rh层构成的下层。
在形成下层之后的基材的排气流下游端,配置在上述中得到的下游侧上层Rh层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在从具有下层的基材的下游端起的基材长度的67%的区域涂敷了下游侧上层Rh层形成用涂敷液。接着,在涂敷下游侧上层Rh层形成用涂敷液之后的基材的排气流上游端,配置上游侧上层Pd层形成用涂敷液,从下游端用吸引器吸引,来在从基材的上游端起的基材长度的33%的区域涂敷了上游侧上层Pd层形成用涂敷液。然后,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,在基材上的下层上形成由下游侧Rh层和上游侧Pd层构成的上层,从而得到实施例1的排气净化催化剂装置。
在此得到的排气净化催化剂装置中,催化剂涂层之中的上游侧区域(从上游端起的基材长度的33%的区域)中的上层(上游侧上层Pd层)的Pd密度(上游侧上层Pd层的Pd量/上游侧上层Pd层形成部分的基材1L)为4.00g/L-区。
将在此得到的排气净化催化剂装置的催化剂涂层的构成示于图5(A)。
(3)排气净化催化剂装置的评价
对于在上述中得到的排气净化催化剂装置,通过浓和稀的交替条件的耐久试验来进行了相当于行驶15万英里(mile)的耐久处理。
将耐久后的排气净化催化剂装置安装于搭载有排气量2000mL的汽油发动机的符合ULEV70基准的车辆,以FTP75行驶模式进行试验,测定了Bag1~Bag3的各阶段的NMOG(非甲烷有机气体)以及NOx的排放量。
排气净化催化剂装置试料被搭载于发动机正下方,为了使各试料的比较容易化,未搭载地板下催化剂(underfloor catalyst)。
再者,Bag1阶段表示冷起动阶段,Bag2阶段表示过渡阶段(暂态阶段:transientphase),Bag3阶段表示热起动阶段。因此,Bag1阶段的NMOG排放相当于冷HC排放,Bag2阶段的NOx排放量和Bag3阶段的NOx排放量的合计相当于热NOx排放。
将排气净化催化剂装置的评价结果示于表2。
比较例1和比较例2
(1)涂敷液的制备
将使用的成分的种类以及量分别设为表1中所记载的种类以及量,除此以外,采用与实施例1同样的方法分别制备了下层形成用涂敷液和上层形成用涂敷液。
在此制备的下层形成用涂敷液,在比较例1中是下层Pd层形成用涂敷液,在比较例2中是下层Rh层形成用涂敷液;
上层形成用涂敷液,在比较例1中是上层Rh层形成用涂敷液,在比较例2中是上层Pd层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
在基材的排气流下游端,配置在上述中得到的下层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在基材长度的100%的区域涂敷了下层形成用涂敷液。接着,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,从而在基材上形成了下层。
在形成下层后的基材的排气流下游端,配置在上述中得到的上层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在从具有下层的基材的下游端起的基材长度的100%的区域涂敷了上层形成用涂敷液。接着,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,在基材上的下层上形成上层,从而分别得到比较例1和比较例2的排气净化催化剂装置。
将在此得到的排气净化催化剂装置的催化剂涂层的构成分别示于图5(B)以及图5(C)。
(3)排气净化催化剂装置的评价
分别使用在上述中得到的排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于表2。
比较例3
(1)涂敷液的制备
将使用的成分的种类以及量分别设为表1中所记载的种类以及量,除此以外,采用与实施例1同样的方法分别制备了下游侧下层Pd层形成用涂敷液、上游侧下层Pd层形成用涂敷液、和上层Rh层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
在基材的排气流下游端,配置在上述中得到的下游侧下层Pd层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在从基材的下游端起的基材长度的67%的区域涂敷了下游侧下层Pd层形成用涂敷液。接着,在涂敷下游侧下层Pd层形成用涂敷液之后的基材的排气流上游端,配置上游侧下层Pd层形成用涂敷液,从下游端用吸引器吸引,来在从基材的上游端起的基材长度的33%的区域涂敷了上游侧下层Pd层形成用涂敷液。然后,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,从而在基材上形成了由下游侧Pd层和上游侧Pd层构成的下层。
在形成下层后的基材的排气流下游端,配置在上述中得到的上层Rh层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在从具有下层的基材的下游端起的基材长度的100%的区域涂敷了上层Rh层形成用涂敷液。接着,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,在基材上的下层上形成上层Rh层,从而得到比较例3的排气净化催化剂装置。
将在此得到的排气净化催化剂装置的催化剂涂层的构成示于图5(D)。
(3)排气净化催化剂装置的评价
使用在上述中得到的排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于表2。
比较例4
(1)涂敷液的制备
将使用的成分的种类以及量分别设为表1中所记载的种类以及量,除此以外,采用与实施例1同样的方法分别制备了下层Pd层形成用涂敷液、下游侧上层Rh层形成用涂敷液、以及上游侧上层Pd层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
在基材的排气流下游端,配置在上述中得到的下层Pd层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在基材长度的100%的区域涂敷了下层Pd层形成用涂敷液。接着,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,从而在基材上形成了下层,所述下层为Pd层。
在形成下层后的基材的排气流下游端,配置在上述中得到的下游侧上层Rh层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在从具有下层的基材的下游端起的基材长度的67%的区域涂敷了下游侧上层Rh层形成用涂敷液。接着,在涂敷下游侧上层Rh层形成用涂敷液之后的基材的排气流上游端,配置上游侧上层Pd层形成用涂敷液,从下游端用吸引器吸引,来在从基材的上游端起的基材长度的33%的区域涂敷了上游侧上层Pd层形成用涂敷液。然后,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,在基材上的下层上形成由下游侧Rh层和上游侧Pd层构成的上层,从而得到比较例4的排气净化催化剂装置。
将在此得到的排气净化催化剂装置的催化剂涂层的构成示于图5(E)。
(3)排气净化催化剂装置的评价
使用在上述中得到的排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于表2。
比较例5
(1)涂敷液的制备
将使用的成分的种类以及量分别设为表1中所记载的种类以及量,除此以外,采用与实施例1同样的方法分别制备了下层Pd层形成用涂敷液、上层Rh层形成用涂敷液、以及上游侧最上层Pd层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
使用在上述中得到的下层Pd层形成用涂敷液和上层Rh层形成用涂敷液,采用与比较例1同样的方法在基材上依次形成了下层和上层,所述下层为Pd层,所述上层为Rh层。
在形成下层和上层之后的基材的排气流上游端,配置上游侧最上层Pd层形成用涂敷液,从下游端用吸引器吸引,来在从基材的上游端起的基材长度的33%的区域涂敷了上游侧最上层Pd层形成用涂敷液。接着,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,在基材上的上层上形成上游侧最上层Pd层,从而得到比较例5的排气净化催化剂装置。
将在此得到的排气净化催化剂装置的催化剂涂层的构成示于图5(F)。
(3)排气净化催化剂装置的评价
使用在上述中得到的排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将评价结果示于表2。
表1(续)
在催化剂涂层为下层的Pd层和上层的Rh层的2层结构,催化剂涂层的成分遍及基材长度的100%而均一地配置的比较例1的排气净化催化剂装置中,确认到耐久后排放之中的热NOx排放的降低效果,但是冷HC排放的降低是不充分的。
另外,在催化剂涂层为下层的Rh层和上层的Pd层的2层结构,催化剂涂层的成分遍及基材长度的100%而均一地配置的比较例2的排气净化催化剂装置中,与比较例1的装置相比,降低了冷HC排放,但是热NOx排放大幅增大。认为这起因于:由于催化反应的反应热,导致催化剂涂层的排气流下游侧高温化,耐热性低的Pd热劣化;以及,由于具有NOx的还原净化活性的Rh配置于下层,因此变得与排气的接触效率差,反应效率变低。
比较例3的排气净化催化剂装置,具有在比较例1的装置的基础上将下层的Pd层分区为排气流上游侧和下游侧、且提高了上游侧的Pd浓度的构成。对于该排气净化装置,期待维持比较例1的装置的热NOx排放的降低效果、并且降低冷HC排放。但是,在比较例3的装置中,降低冷HC排放的效果不充分。认为是由于配置于下层的Pd与HC的反应效率低的缘故。
比较例4的排气净化催化剂装置,具有在比较例1的装置的基础上将上层分区、且在排气流上游侧配置了Pd层的构成。通过在上游侧配置了Pd层,相应地上层Rh层的长度变短。在该比较例4的装置中,通过在上游侧上层中配置了Pd,冷HC排放在某种程度上降低了。然而,与比较例1的装置相比,热NOx排放增大。认为是由于上层Rh层的长度变短所致。
比较例5的排气净化催化剂装置,具有在比较例1的装置的基础上作为上游侧的最上层追加了Pd层的构成。在该比较例5的装置中,冷HC排放在某种程度上降低了。然而,与比较例1的装置相比,热NOx排放增大。认为是由于通过追加配置Pd层作为上游侧最上层,催化剂涂层的热容量增大,升温性受损所致。
相对于这些比较例,在具有本发明所规定的构成的实施例1的排气净化催化剂装置中,冷HC排放和热NOx排放这两者被有意地降低了。另外,通过降低了它们的排放,NMOG和NOx的合计的排放也大幅降低。
实施例2~5
(1)涂敷液的制备
将上游侧上层Pd层形成用涂敷液中所含的OSC材料A的量变更为表3中所记载的量,除此以外,与实施例1同样地制备了各层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
使用在上述中得到的各层形成用涂敷液,与实施例1同样地在基材上依次形成由下游侧Pd层和上游侧Rh层构成的下层、以及由下游侧Rh层和上游侧Pd层构成的上层,由此分别得到实施例2~5的排气净化催化剂装置。
(3)排气净化催化剂装置的评价
使用在上述中得到的各排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将冷HC排放的评价结果(Bag1阶段的NMOG排放)与实施例1的评价结果一起示于表4。
从表3和表4的结果来看,实施例1~5的排气净化催化剂装置的冷HC排放量总的来说显示了低的值。其中,看到以下倾向:上游侧上层中的二氧化铈浓度相对于下游侧下层中的二氧化铈浓度的比越小,则冷HC排放量越更加降低。特别是在上游侧上层中的二氧化铈浓度相对于下游侧下层中的二氧化铈浓度的比低于0.45的实施例1~3的排气净化催化剂装置中,冷HC排放量极低。认为这是由于以下情况所致:由于上游侧区域、特别是上游侧上层Pd层中的OSC材料的量变少,由OSC材料所致的氧吸收受到限制,因此即使是浓时Pd的氧化催化活性也被维持为高的状态。
实施例6~8
(1)涂敷液的制备
将上游侧上层Pd层形成用涂敷液中所含的氧化铝的量变更为表5中所记载的量,除此以外,与实施例1同样地制备了各层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
使用在上述中得到的各层形成用涂敷液,与实施例1同样地在基材上依次形成由下游侧Pd层和上游侧Rh层构成的下层、以及由下游侧Rh层和上游侧Pd层构成的上层,由此分别得到实施例6~8的排气净化催化剂装置。
(3)排气净化催化剂装置的评价
使用在上述中得到的各排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将冷HC排放的评价结果(Bag1阶段的NMOG排放)与实施例1的评价结果一起示于表6。
从表5和表6的结果来看,实施例1和实施例6~8的排气净化催化剂装置的冷HC排放量总的来说显示了低的值。其中,看到以下倾向:上游侧上层的催化剂层的涂敷量(总固体成分量)越少,则冷HC排放量越更加降低。特别是在上游侧上层的催化剂涂层低于130g/L程度的实施例1和实施例6的排气净化催化剂装置中,冷HC排放量极低。认为这是由于以下情况所致:由于上游侧上层的催化剂涂层的涂敷量变少,热容量下降,因此在作为上游侧上层的Pd层的预热性的方面变得特别有利。
实施例9
(1)涂敷液的制备
将使用的成分的种类以及量分别设为表7中所记载的种类以及量,除此以外,采用与实施例1同样的方法分别制备了下游侧下层Pd层形成用涂敷液、Rh层形成用涂敷液、以及上游侧上层Pd层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
在基材的排气流下游端配置在上述中得到的下游侧下层Pd层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来在从基材的下游端起的基材长度的67%的区域涂敷了下游侧下层Pd层形成用涂敷液。接着,在涂敷下游侧下层Pd层形成用涂敷液之后的基材的排气流上游端,配置Rh层形成用涂敷液,从下游端用吸引器吸引,来在从基材的上游端起的基材长度的80%的区域涂敷了Rh层形成用涂敷液。进而,在涂敷下游侧下层Pd层形成用涂敷液以及Rh层形成用涂敷液之后的基材的排气流上游端,配置上游侧上层Pd层形成用涂敷液,从下游端用吸引器吸引,来在从基材的上游端起的基材长度的33%的区域涂敷了上游侧上层Pd层形成用涂敷液。然后,通过将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,得到在基材上依次具有下游侧下层Pd层、从上游端起的基材长度的80%的长度的Rh层、以及上游侧上层Pd层的实施例9的排气净化催化剂装置。
将在此得到的排气净化催化剂装置的催化剂涂层的构成示于图6(B)。
(3)排气净化催化剂装置的评价
使用在上述中得到的排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将评价结果与实施例1的评价结果一起示于表8。
实施例10
(1)涂敷液的制备
与实施例9同样地制备了表7中所记载的各层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
将Rh层形成用涂敷液的配置位置设为排气流下游端,接着,从上游端用吸引器吸引,来在从基材的下游端起的基材长度的80%的区域涂敷了Rh层形成用涂敷液,除此以外,与实施例9同样地进行,得到在基材上依次具有下游侧下层Pd层、从下游端起的基材长度的80%的长度的Rh层、以及上游侧上层Pd层的实施例10的排气净化催化剂装置。
将在此得到的排气净化催化剂装置的催化剂涂层的构成示于图6(C)。
(3)排气净化催化剂装置的评价
使用在上述中得到的排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将评价结果与实施例1的评价结果一起示于表8。
从表7和表8的结果知晓了以下的内容。
Rh层存在于从基材的上游端起的基材长度的80%的区域的实施例9的排气净化催化剂装置的NMOG和NOx这两者的排放都与实施例1的装置同等。关于实施例9的排气净化催化剂装置,认为由于在从基材的下游端起的基材长度的20%的区域不具有Rh层,因此热NOx的排放量变多。然而,如果Rh层以基材长度的80%程度的长度存在,则在下游侧不具有Rh层所致的影响小。
另一方面,在Rh层存在于从基材的下游端起的基材长度的80%的区域的实施例10的排气净化催化剂装置中,特别是冷HC排放和冷NOx排放增加。实施例10的排气净化催化剂装置,在从基材的上游端起的基材长度的20%的区域不具有Rh层。认为这导致冷HC排放的增加和冷NOx排放的增加。
实施例11~16
(1)涂敷液的制备
分别制备了与在实施例1中所对应的涂敷液分别相同的组成的、下游侧下层Pd层形成用涂敷液、上游侧下层Rh层形成用涂敷液、下游侧上层Rh层形成用涂敷液、以及上游侧上层Pd层形成用涂敷液。
(2)催化剂涂层的形成(排气净化催化剂装置的制造)
使用在上述中制备的下游侧下层Pd层形成用涂敷液和上游侧下层Rh层形成用涂敷液,与实施例1同样地在基材上形成了由下游侧Pd层和上游侧Rh层构成的下层。进而,使用下游侧上层Rh层形成用涂敷液,与实施例1同样地在基材上的下层上涂敷了下游侧上层Rh层形成用涂敷液。
在下层上涂敷下游侧上层Rh层形成用涂敷液之后的基材的排气流上游端,配置在上述中得到的上游侧上层Pd层形成用涂敷液,从上游端用吸引器吸引,来涂敷了上游侧上层Pd层形成用涂敷液。此时,调整了吸引的程度,以使得相对于基材长度的、上游侧上层Pd层形成用涂敷液的涂敷长度(d(%))分别成为表9中所记载的长度。然后,将涂敷后的基材在大气中、在500℃烧成2小时,从而分别得到实施例11~16的排气净化催化剂装置。
将在此得到的排气净化催化剂装置的催化剂涂层的构成分别示于图7(A)~(C)。
(3)排气净化催化剂装置的评价
使用在上述中得到的排气净化催化剂装置,与实施例1同样地进行了评价。将评价结果与实施例1的评价结果一起示于表9。
在表9中,将上游侧上层Pd层的涂敷长度、以及下游侧上层Rh层之中的未被上游侧上层Pd层被覆而能够与排气直接接触的部分的长度分别用相对于基材长度的比(“对基材长度(%)”)一并地示出。
从表9的结果看到以下的倾向。
实施例1和实施例11~16的排气净化催化剂装置,都在降低冷HC和热Nox方面优异。
特别是,在上游侧上层Pd层的长度为基材长度的30%以上且60%以下(因此,下游侧上层Rh层之中的未被上游侧上层Pd层被覆而能够与排气直接接触的部分的长度为基材长度的40%以上且70%以下)的实施例1和实施例12~14的情况下,冷HC和热NOx的排放都极大地降低了。
附图标记说明
100、200、300、400:排气净化催化剂装置
110、210、310、410:基材
120、220、320、420:上游侧涂层
121、221、321、421:上游侧下层涂层
122、222、322、422:上游侧上层涂层
130、230、330、430:下游侧涂层
131、231、331、431:下游侧下层涂层
132、232、332、432:下游侧上层涂层
240:Rh层
422(a):上游侧上层涂层上游部
422(b):上游侧上层涂层下游部
Claims (9)
1.一种排气净化催化剂装置,是具有基材和在所述基材上的催化剂涂层的排气净化催化剂装置,
所述催化剂涂层具有配置于排气流上游侧的上游侧涂层和配置于排气流下游侧的下游侧涂层,
所述上游侧涂层具有配置于所述基材上的上游侧下层涂层和配置于所述上游侧下层涂层上的上游侧上层涂层,
所述下游侧涂层具有配置于所述基材上的下游侧下层涂层和配置于所述下游侧下层涂层上的下游侧上层涂层,
所述上游侧下层涂层、所述上游侧上层涂层、所述下游侧下层涂层以及所述下游侧上层涂层分别包含选自Pt、Pd和Rh中的催化剂贵金属,
满足下述的(i)和(ii)这两者,
(i)所述上游侧上层涂层和所述下游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度均高于所述上游侧下层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度、且高于所述下游侧上层涂层中的选自Pt和Pd中的一种或两种的浓度;
(ii)所述上游侧下层涂层和所述下游侧上层涂层中的Rh的浓度均高于所述上游侧上层涂层中的Rh的浓度、且高于所述下游侧下层涂层中的Rh的浓度。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂装置,
至少所述下游侧下层涂层包含二氧化铈,
所述上游侧下层涂层中的二氧化铈浓度、所述上游侧上层涂层中的二氧化铈浓度以及所述下游侧上层涂层中的二氧化铈浓度均为所述下游侧下层涂层中的二氧化铈浓度的70%以下。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧下层涂层中的二氧化铈的量相对于所述上游侧下层涂层形成部分的基材1L为10g/L以下,
所述下游侧上层涂层中的二氧化铈的量相对于所述下游侧上层涂层形成部分的基材1L为10g/L以下。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧上层涂层和所述下游侧下层涂层分别包含Pd,
(所述上游侧上层涂层中的Pd量)/(所述上游侧上层涂层形成部分的基材1L)为(所述下游侧下层涂层中的Pd量)/(所述下游侧下层涂层形成部分的基材1L)的2.0倍以上。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧下层涂层和所述下游侧上层涂层的合计长度为基材长度的80%以上。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的排气净化催化剂装置,
在排气流上游侧的端部附近,不具有所述上游侧上层涂层不经由所述上游侧下层涂层而直接配置于基材上的区域。
7.根据权利要求1~6的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧涂层的长度为基材长度的20%以上且50%以下。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧涂层的涂敷量相对于所述上游侧涂层形成部分的基材1L为240g/L以下。
9.根据权利要求1~8的任一项所述的排气净化催化剂装置,
所述上游侧上层涂层的涂敷量相对于所述上游侧上层涂层形成部分的基材1L为160g/L以下。
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