CN116410783A - 一种生产食品级白油的加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生产食品级白油的加氢方法，将预精制的减压馏分油或加氢裂化尾油进行加氢异构化反应，得异构生成油，将异构生成油进入固定床白油加氢反应器，所述异构生成油发生烯烃饱和、芳烃饱和反应，其特征在于，所述固定床白油加氢反应器中添加有白油加氢催化剂，该催化剂为一种无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂。本发明制得的食品级白油外观呈水白色、氧化安定性和光热安定性优良。产品的稠环芳烃紫外吸光度≯0.1cm，赛色+30，易碳化物通过，其它指标满足1‑4号食品级白油国家标准GB/1886.215‑2016。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产食品级白油的加氢方法。
背景技术
白油作为高附加值炼油特色产品，国内白油消费量已突破200万吨/年，其中高纯度食品级、制药级白油的附加值远大于工业级白油。国内随着食品、医药行业发展和健康安全需要，高等级的食品、医药级白油需求量逐年增加，需求占比达20％以上。由于食品、医药级白油加工需要较高的加氢技术，且指标要求严格，国内企业在生产方面仍有限制，国内市场高黏度食品级白油仍然短缺。据2019年统计，为满足市场需要，国内新增高端白油装置提上日程。目前，国内生产企业正在努力扭转高端白油依赖进口的局面，且市场从业者正在寻求可替代进口的高端白油产品，这有利于国产高端白油市场的推广。
白油深度加氢反应中最难脱除的是稠环芳烃，这不仅要求催化剂具有开阔的孔道结构以消除其扩散效应，还要求其具有适宜的酸分布以吸附芳烃。因此，研制具有开阔孔道结构和适宜酸性质的载体，成为高性能白油加氢催化剂开发的关键问题。
中国专利CN101747937B公开了一种利用贵金属芳烃饱和催化剂制备食品级环烷基白油的方法，作为载体的无定形硅铝比表面积300cm2·g-1，孔容0.9 cm3·g-1，平均孔径5-15nm。催化剂铂钯总负载量超过1wt％，在反应压力不大于20MPa，反应温度180ˉ300℃，氢油体积比1000:1，空速1.0h-1的条件下以环烷基原料油为原料生产出了符合GB/T4853-94食品级白油标准的白油产品。但是反应条件苛刻，成本较高。
中国专利CN106753550A公开了一种环烷基润滑油基础油加氢生产食品级白油的方法，将具有不同酸性的贵金属催化剂进行级配，第二催化剂床层催化剂酸性第一催化剂床层催化剂，并对反应器进行分区控制反应温度。但第一床层比第二床层温度高40ˉ50℃，对反应装置要求较高。
中国专利CN109266388A公开了一种基于复合催化剂的白油加氢生产方法。复合催化剂采用聚合物微球为模板，经过焙烧形成内部中空外部多孔的结构，并采用硬脂酸对氧化铝微球进行改性，提高了活性中心的数量和分散度。以复合催化剂对加氢裂化尾油进行深度加氢，在反应压力10MPa，反应温度310℃，氢油体积比650:1，空速1.1h-1的条件下，可以生产出优级工业白油，但仍不能生产食品级白油。
白油是经过超深度精制的特种油品，属润滑油馏分，其无色、无味、无嗅，具有化学惰性及优良的光、热安定性，用途广泛。白油作为新兴的石油产品，正受到国内炼化行业重视。白油的分类国外一般分为两类：一类是工业级白油，另一类是食品医药级白油。在我国白油分为三级：即工业级、化妆品级和食品医药级。其主要的性质指标为：黏度差别，赛色、易碳化物、紫外吸收、凝固点等。食品和医药级白油的应用要求油品必须无毒无害，倾点低，闪点和沸点高，挥发性小，无腐蚀性，具有良好的氧化安定性和热安定性。我国食品级白油国家标准GB/1886.215-2016规定食品级白油稠环芳烃紫外吸光度≯0.1cm，赛色+30。
由于中高档白油要求的精制程度很深，我国目前生产的中、高黏度等级的白油还不能覆盖全黏度范围，部分品种仍需进口。白油的级别不同，规格不同，其价格差别也较大，往往有几倍甚至几十倍。一般黏度越大的白油产品价格越高，利润也越高。目前，我国国内白油市场发展不均衡，以生产工业级白油为主，食品级、化妆品级、医药级白油年产能占国内总产能的16％左右，其中食品级白油产能占比在5％左右，国内仅有一小部分炼厂生产食品级白油。2019年，国内符合生产食品级白油标准的炼厂有大庆炼化、克拉玛依石化、天津凯威永利、山东清源石化、山东黄河新材料，总产能在36万吨/年。
随着我国经济形势的稳步增长，对白油的需求量不断增加，对白油的质量要求也不断提高，因此，研究生产食品级白油具有显著意义。在白油加氢催化剂研究领域，我国开发了一系列高活性白油加氢催化剂：南京博明科技有限公司的“NJBMDA系列催化剂”，CRITERION公司的“C-LUBE系列催化剂”，中国石化石油化工科学院研制的“3872(RA-1)催化剂”、“RDA-II 型催化剂”、“RLF-10w催化剂”、“RLF-20催化剂”，长春惠工催化剂有限责任公司开发的“HPO-1型催化剂”等。
目前，生产食品级白油主要采用二段加氢工艺，白油原料首先由一段非贵金属催化剂对其中硫、氮组分进行脱除，同时饱和其中大部分芳烃，再由二段贵金属催化剂对剩余芳烃进行深度脱除，分馏脱除轻质馏分后即得白油产品。二段加氢工艺可以对多种白油原料进行处理，生产不同类型的白油产品，目前食品医药级白油产品均由多段加氢工艺生产。二段加氢工艺压力可达22MPa，空速一般不超过1.0h-1，反应条件已经十分苛刻，要进一步提高芳烃脱除深度，高活性催化剂是关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的生产食品级白油的加氢方法，该方法尤其适合采用预精制后馏分油或加氢裂化尾油生产低、中、高黏度的食品级白油。
作为本发明的一个方面，涉及一种生产食品级白油的加氢方法，将预精制的减压馏分油或加氢裂化尾油进行加氢异构化反应，得异构生成油，将异构生成油进入固定床白油加氢反应器，所述异构生成油发生烯烃饱和、芳烃饱和反应，所述固定床白油加氢反应器中添加有白油加氢催化剂，该催化剂为一种无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂。
在至少一个具体实施方式中，所述无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂采用如下制备：
1.载体的制备：
(1)制备复合缓冲溶液：使用三乙醇胺、去离子水和磷酸二氢铵配制溶液。
(2)将硅源和铝源滴加入缓冲液中，维持稳定pH沉淀。
(3)将步骤(2)得到溶液进行晶化、洗涤、干燥和焙烧。
本发明中三乙醇胺缓冲溶液在合成体系中起到的作用有：①调节pH值，使整个体系保持稳定，减少产品质量的波动；②三乙醇胺能与Al(OH)4 -络合，形成Al(OH)(OCH2CH2)3N-，增强铝源的溶解，而在高温晶化下能释放Al(OH)4 -与硅源交联；③磷酸能改善无定形硅铝材料的酸性，增多其酸性位点。
2.活性金属的负载：
(4)用尿素对无定形硅铝载体进行改性
将无定形硅铝载体与尿素混合研磨至320目，在加盖的坩埚中密闭焙烧，先以1℃/min的速率升温至150℃焙烧2h，再以1℃/min的速率升温至 300℃焙烧2h，用水和酒精洗涤三次。
(5)采用等体积浸渍法将铂钯活性金属负载到前面制备的载体上，干燥、焙烧得到高分散铂钯白油加氢催化剂。
至少一个具体实施例中，所述步骤(4)中，无定形硅铝与尿素的质量比为 0.45-0.55。所述焙烧温度为150℃焙烧2h，300℃焙烧2h。
至少一个具体实施例中，所述步骤(5)中，Pt源自硝酸四氨合铂、醋酸铂、硝酸铂和氯铂酸的任一种，所述Pd源自硝酸四氨合钯、硝酸钯、氯钯酸、氯化钯、二氯二氨合钯的任一种。
至少一个具体实施例中，步骤(5)所述活性金属含量为Pt 0.4wt％，Pd 0.2 wt％。
至少一个具体实施例中，步骤(1)中，所述缓冲液pH为11-12。
至少一个具体实施例中，步骤(2)中反应条件为温度70℃，pH稳定为 11.3-11.8。
至少一个具体实施例中，步骤(3)所述晶化的条件包括：温度为140℃，时间为24h，从而能够提高制得的无定形硅铝的性能，进而显著提高催化剂的催化活性。
至少一个具体实施例中，步骤(2)中，所述硅源优选为粒径10nm的酸性硅溶胶。
至少一个具体实施例中，步骤(2)中，所述铝源优选为硫酸铝。
至少一个具体实施例中，缓冲液由三乙醇胺、去离子水和磷酸二氢铵按质量比5：50：2混合配制而成，硅源为粒径10nm的硅溶胶，铝源为硫酸铝。将硫酸铝配制为1mol/L的溶液，加入缓冲液中，边滴边搅拌。滴加结束后继续搅拌20min。将硅溶胶加入去离子水稀释，缓慢滴加入缓冲液中，边滴边搅拌，滴加结束后继续搅拌30min。缓冲液的量要能够维持pH在硅铝溶液滴加过程中稳定在11.3-11.8。然后将制得的混合溶液加入晶化釜中，在140℃晶化24h。
至少一个具体实施例中，步骤(2)中，所述酸性硅溶胶、硫酸铝的用量以 SiO2和Al2O3的质量分数计，SiO2质量分数占50％，从而能够改善无定形硅铝的酸性，进而显著提高催化剂的催化活性。
至少一个具体实施例中，步骤(3)中，该方法还可以包括：在搅拌条件下向步骤(1)制得的缓冲溶液中并流加入硫酸铝和硅溶胶，搅拌的速度可以为 600r/min。
至少一个具体实施例中，步骤(3)中，所述干燥的条件可以为本领域各种干燥条件，例如可以包括：温度为60℃，时间为24h。
至少一个具体实施例中，步骤(3)中，所述焙烧的条件可以为本领域各种焙烧的条件，例如可以包括：温度为500℃，时间为3h。
本发明中所用的水可以为纯水、蒸馏水和去离子水中的至少一种，优选为去离子水。
至少一个具体实施例中，所述步骤(4)中，无定形硅铝与尿素的质量比为 0.45-0.55，优选为0.5。
作为本发明的另一个方面，涉及使用上述方法制备的食品级白油。
在本发明中尿素与无定形硅铝酸盐充分研磨，在300℃条件下分解为异氰酸和氨气，异氰酸与硅羟基反应，表面Si-OH变为Si-NH2，并产生二氧化碳。金属Pt原子的空d轨道与氨基氮的孤对电子产生螯合作用，Pt被锚定在无定形硅铝载体表面，金属与氨基修饰的无定形硅铝载体材料的相互作用力增强。在煅烧过程中，只有距离相近的近程Pt原子才会聚集成簇，而相距较远的远程 Pt原子因与载体表面相互作用力较强不易聚集，尿素改性提高了活性金属的分散度，阻碍了金属氧化物颗粒的长大。另外，在催化剂还原后，给电子性质的氨基可以稳定Pt0，增强其抗氧化性和纳米金属簇稳定性。
本发明制得的食品级白油外观呈水白色、氧化安定性和光热安定性优良。产品的稠环芳烃紫外吸光度≯0.1cm，赛色+30，易碳化物通过，其它指标满足 1-4号食品级白油国家标准GB/1886.215-2016。
附图说明
图1：现有技术生产食品级白油的工艺流程图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，并不用于限制本发明。
现有技术中，食品级白油的生产工艺可参照图1，主要包括如下三段：
加氢预精制：反应压力10-15MPa，反应温度350-390℃，体积空速0.6-1.5 h-1，氢油比300-800:1；
加氢异构：反应压力8-16MPa，反应温度320-390℃，体积空速0.6-1.5 h-1，氢油比300-800:1；
白油加氢：反应压力12-16MPa，反应温度210-240℃，体积空速0.5-1.0 h-1，氢油比300-600:1，具体可根据白油产品质量需要调整工艺条件。
白油加氢催化剂在发挥催化作用前需要进行还原，还原条件一般为：氢气压力1.0-2.0MPa，还原温度200-400℃，还原时间16h。固定床白油加氢反应器进料油品一般应满足芳烃质量含量不大于6wt％，氮含量不大于2μg/g，硫含量不大于10μg/g。
本发明白油加氢催化剂的制备
实施例1
本实施例提供了一种无定形硅铝载体白油加氢催化剂，其制备过程包括以下步骤：
步骤一：制备缓冲溶液，将120g三乙醇胺与1200g去离子水混合，加入 48g磷酸二氢铵配制为缓冲溶液。
步骤二：将400g十八水合硫酸铝加入600mL水中，升温至65℃搅拌至溶解。向粒径10-15nm，pH 3-5，浓度30wt％硅溶胶198g中加入398mL水，搅拌至液体均一稳定。
步骤三：将步骤二所制的硫酸铝溶液滴加入步骤一所制的缓冲液中，水浴温度维持为70℃，边滴边搅拌，机械搅拌转速600r/min。滴加结束后继续搅拌20min，加入步骤二所制的稀释后的硅溶胶，边滴边搅拌，维持机械搅拌转速600r/min。滴加结束后继续搅拌30min，将所得混合溶液装入晶化釜中， 140℃晶化24h，过滤、洗涤至pH为7，60℃干燥48h，500℃焙烧3h，得无定形硅铝载体。
步骤四：取步骤三所得无定形硅铝载体25g，与12.5g尿素混合磨细至 320目，置于密闭坩埚中150℃焙烧2h，300℃焙烧2h。
步骤五：将0.214g氯铂酸溶于28.5g去离子水配成溶液，使用该溶液等体积浸渍步骤四所得的无定形硅铝载体(20g)，同时超声波分散15min，在 100℃下干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得已负载Pt的无定形硅铝载体；
步骤六：用0.086g硝酸钯溶于28.5g去离子水配成溶液，使用该溶液浸渍上述铂无定形硅铝载体，同时超声波分散15min，在100℃干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得白油加氢催化剂。
催化剂中各组分的重量百分比为SiO2:Al2O3:Pt:Pd＝39:60.4:0.4:0.2。记为Cat-1。
实施例2
本实施例提供了一种无定形硅铝载体白油加氢催化剂，其制备过程与实施例1相同，区别在于活性金属仅负载铂，含量为0.6wt％。记为Cat-2。
实施例3
本实施例提供了一种无定形硅铝载体白油加氢催化剂，其制备过程与实施例2相同，区别在于在步骤三后采用0.333mol/L磷酸溶液等体积浸渍，60℃干燥24h，500℃焙烧3h，然后进行其余步骤。记为Cat-3。
对比例1
按照实施例1的方法制备加氢精制催化剂，不同的是，对比例采用的无定形硅铝载体是由CN201710102791.2提供的方法制备而得。记为Cat-4。
对比例2
按照实施例1的方法制备加氢精制催化剂，不同的是，对比例催化剂直接负载活性金属，不进行氨基改性。记为Cat-5。
对比例3
按照实施例1的方法制备载体，不同的是，对比例催化剂采用CN102794203A 中的方法制备。催化剂记为Cat-6。
在白油加氢反应器中进行如下操作：
(1)催化剂装填：Φ3mm瓷球若干+白油加氢催化剂30mL+Φ3mm瓷球若干
(2)催化剂还原条件：还原温度250-400℃，压力1.0-2.0MPa，氢气流量为20L/h，还原时间16h。
加氢预精制催化剂装填及硫化可根据常规方法进行，加氢异构催化剂装填和还原可按照常规方法进行。
本发明实施例所用原料油的具体性质见表1。
表1.原料油的主要性质
本发明中所述三段反应工艺条件见表2。
表2.加氢工艺条件
减线馏分油经加氢预精制后产品部分性质见表3。
表3.加氢预精制油部分性质
上述减线精制油、加氢裂化尾油经加氢异构后产品部分性质见表4。
表4.加氢异构生成油部分性质
采用本发明制备的白油加氢催化剂，以1#减二线异构油为原料进行白油加氢反应，产品主要指标测试结果见表5。
表5. 1#油白油产品主要指标测试结果
由表5可以看出，Cat-1到Cat-3对减二线异构油的白油加氢效果都好于对比例1、对比例2和对比例3，紫外吸光度满足<0.1cm。
采用本发明制备的白油加氢催化剂，以3#减四线异构油为原料进行白油加氢反应，产品主要指标测试结果见表6。
表6. 3#油白油产品主要指标测试结果
由表6可以看出，Cat-1到Cat-3对减四线异构油的白油加氢效果都高于对比例1、对比例2和对比例3，紫外吸光度满足<0.1cm。
采用本发明制备的白油加氢催化剂，以4#加裂尾油异构油为原料进行白油加氢反应，产品主要指标测试结果见表7。
表7. 4#油白油产品主要指标测试结果
由表7可以看出，Cat-1到Cat-3对加裂尾油异构油的加氢效果都高于对比例1、对比例2和对比例3，紫外吸光度满足<0.1cm。
以本发明所述催化剂为白油加氢催化剂，以减线异构生成油和加裂尾油异构生成油为进料油品，考察了白油加氢反应的工艺条件，优化了产品液收、产品分布及收率，数据见表8。
以实施例1为白油加氢催化剂，以减线馏分油和加裂尾油的异构生成油为原料，经白油加氢和产品分馏后各段收率与分布见表8。
表8.白油产品分布与收率
注：白油全馏分产品液收＝(产品量/进料量)×100％，白油馏分收率＝白油全馏分产品液收×分馏后馏分收率
由表8可以看出，采用本发明所制备催化剂，可采用加氢异构-白油加氢工艺生产1-4号食品级白油产品，白油总收率达到79-90％，并副产石脑油、煤油和柴油等轻质馏分。
以对比例1为白油加氢催化剂，采用减线馏分油和加裂尾油经加氢异构生成油为原料，经白油加氢和产品分馏后各段收率与分布见表9。
表9.白油产品分布与收率
由表9可以看出，采用对比例1催化剂，生产1-4号白油的总收率均降低，轻质馏分增多。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (15)
1.一种生产食品级白油的加氢方法，将预精制的减压馏分油或加氢裂化尾油进行加氢异构化反应，得异构生成油，将异构生成油进入固定床白油加氢反应器，所述异构生成油发生烯烃饱和、芳烃饱和反应，其特征在于，所述固定床白油加氢反应器中添加有白油加氢催化剂，该催化剂为一种无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂。
2.权利要求1所述方法，其特征在于，所述无定形硅铝基高分散铂钯白油加氢催化剂采用如下方法制备：
(1)使用三乙醇胺、去离子水和磷酸二氢铵配制制备复合缓冲液；
(2)将硅源和铝源滴加入所述缓冲液中，维持稳定pH沉淀；
(3)将步骤(2)得到溶液进行晶化、洗涤、干燥和焙烧，得到无定形硅铝载体；
(4)用尿素对无定形硅铝载体进行改性：将无定形硅铝载体与尿素混合研磨，在坩埚中密闭焙烧，先以1℃/min的速率升温至150℃焙烧2h，再以1℃/min的速率升温至300℃焙烧2h，用水和酒精洗涤；
(5)采用等体积浸渍法将铂钯活性金属负载到前面制备的载体上，干燥、焙烧，得到高分散铂钯白油加氢催化剂。
3.权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中，无定形硅铝与尿素的质量比为0.45-0.55。所述焙烧为150℃焙烧2h，300℃焙烧2h。
4.权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(5)中，Pt以硝酸四氨合铂、醋酸铂、硝酸铂和氯铂酸的任一种的形式加入，所述Pd以硝酸四氨合钯、硝酸钯、氯钯酸、氯化钯、二氯二氨合钯的任一种的形式加入。
5.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(5)中，所述活性金属含量为Pt 0.4wt％，Pd0.2wt％。
6.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述缓冲液pH为11-12。
7.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为温度70℃，pH稳定为11.3-11.8。
8.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中，所述晶化的条件包括：温度为140℃，时间为24h。
9.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅源为粒径10nm的酸性硅溶胶。
10.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝源为硫酸铝。
11.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中缓冲液由三乙醇胺、去离子水和磷酸二氢铵按质量比5：50：2混合配制而成。
12.权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸性硅溶胶、硫酸铝的用量以SiO2和Al2O3的质量分数计，SiO2质量分数占50％。
13.权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中，无定形硅铝与尿素的质量比为0.45-0.55。
14.权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中，无定形硅铝与尿素的质量比为0.5。
15.使用权利要求1-14任一项所述方法制备的食品级白油。
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