CN116396083B - 一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，包括以下步骤：步骤一：将六方氮化硼纳米片水分散液喷涂至第一碳纸上，烘干，氮化硼纳米片在第一碳纸上形成物理连接的松散薄膜；步骤二：将步骤一烘干后的第一碳纸置于氩气氛围内，通过激励电源对第一碳纸施加脉冲电流，电流通过时，第一碳纸瞬间升温至2400K‑3000K后达到等离子体态，将氮化硼纳米片加热至熔融状态；电流中断时，温度回到常温，完成退火，周期性的升温和退火过程结束后，氮化硼纳米片被焊接后在第一碳纸上形成化学连接的紧密薄膜。本发明的制备方法生产效率高，制备得到的薄膜质量更好，无颗粒和龟裂；能够制备大面积的六方氮化硼薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及六方氮化硼薄膜的制备方法技术领域，具体涉及一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法。
背景技术
随着电子设备向集成化、小型化、智能化方向发展，晶体管集成度上升，热流密度上升，如果热量无法及时散出，那么温度超过正常工作范围，会导致设备性能下降，甚至发生故障。因此散热成为器件性能和可靠性中最关键的挑战之一，研究新一代的散热材料很有必要。
自石墨烯发现以来，诸如六方氮化硼等二维材料因优异的性质而受到了广泛研究。六方氮化硼是一种由硼、氮原子通过共价键交替结合在一起的蜂窝状结构材料。单层的氮化硼热导率高达751W/mK，带隙可达5.8eV，具有优异的导热和绝缘性能，同时氮化硼还有一些独特的性质，如耐高温、化学惰性等，使其在散热材料领域最具应用前景。大面积六方氮化硼薄膜的低成本制备方法是目前的研究热点。
六方氮化硼具有电绝缘性、高导热性，同时它耐高温、耐化学腐蚀，是应用于下一代电子设备的最有前途的热管理材料之一。常规的六方氮化硼粉末无法直接应用于电子设备，须将其制备成薄膜。然而传统的六方氮化硼薄膜制备方法存在些许问题，限制了六方氮化硼薄膜的应用。
目前，传统的六方氮化硼薄膜制备方法包括化学方法和物理方法两大类。化学方法主要有化学气相沉积法、真空蒸镀、离子镀和磁控溅射等。①化学气相沉积法就是将前体硼嗪(HBNH)3、氨硼烷NH3BH3等气化，形成的气体在基体的作用下分解，在基体上沉积形成六方氮化硼薄膜。它的缺点是单纯的化学气相沉积法，需要至少800 ℃的高温，同时还需添加含硼催化剂，反应条件复杂。②真空蒸镀就是把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10-2Pa以下，然后加热六方氮化硼材料，使其分子从表面气化溢出，形成蒸汽流，入射到温度较低的基片表面，形成六方氮化硼固态薄膜。该方法缺点是需要10-2Pa的真空环境，实验条件苛刻且设备昂贵，难以大规模运用。③离子镀就是在真空室条件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质部分电离，并在气体离子或被蒸发物质离子的轰击下，将蒸发物质或其反应物沉积在基片上的方法。该方法制备薄膜紧密，但成膜速率慢，为5-250μm/h，不适用大规模生产。④磁控溅射就是在真空室中，利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积。该方法制备的薄膜紧密、均匀，但它需要10-3Pa以下的真空环境。以上为制备六方氮化硼薄膜的化学方法，这类方法能制备出高质量的氮化硼薄膜，但反应条件苛刻且生产效率低，不适用于工业化生产。物理方法如喷涂法、旋涂法等，能够在较宽松的条件下批量制备氮化硼薄膜。①喷涂法就是使六方氮化硼被外力从容器中压出或吸出并形成雾状粘附在物面上，该方法的缺点是制备的薄膜结构松散，抗拉能力差。②旋涂法就是依靠工件旋转时产生的离心力及重力作用，将落在工件上的涂料液滴全面流布于工件表面的涂覆，该方法的缺点是制备的薄膜存在较大微粒、龟裂及剥落现象。由此可见，虽然物理方法能够实现氮化硼薄膜的大规模生产，但薄膜产物质量较差。
因此亟需一种新的方法既能解决化学方法反应条件苛刻的问题，如化学气相沉积需要至少800 ℃高温和含硼催化剂，真空蒸镀和磁控溅射需要10-2Pa以下高真空环境，离子镀需要以5-250 μm/h的速率长时间制备，又能避免物理方法制得薄膜质量差的问题。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法。
2.技术方案：
一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将六方氮化硼纳米片水分散液喷涂至第一碳纸上，烘干，氮化硼纳米片在第一碳纸上形成物理连接的松散薄膜；
步骤二：将步骤一烘干后的第一碳纸置于氩气氛围内，通过激励电源对第一碳纸施加脉冲电流，电流通过时，第一碳纸瞬间升温至2400K-3000K后达到等离子体态，将氮化硼纳米片加热至熔融状态；电流中断时，温度回到常温，完成退火，周期性的升温和退火过程结束后，氮化硼纳米片被焊接后在第一碳纸上形成化学连接的紧密薄膜，完成六方氮化硼薄膜的制备。
进一步地，所述六方氮化硼纳米片水分散液采用喷枪喷涂在第一碳纸上。
进一步地，所述激励电源为毫秒脉冲电源，上升沿时间调节范围为1ms-1s；下降沿时间调节范围为1ms-1s；脉宽宽度调节范围为1ms-10s；脉冲个数调节范围为1个以上；周期调节范围为500ms-10s。
优选地，所述激励电源的上升沿时间调节范围为10ms-300ms；下降沿时间调节范围为10ms-300ms；脉宽宽度调节范围为400ms-2s；脉冲个数调节范围为1-15个；周期调节范围为500ms-2s。
进一步地，所述第一碳纸的厚度为50μm-500μm。优选地，所述第一碳纸的厚度为50μm-250μm。
另外，步骤二采用以下制备装置进行焊接操作，所述制备装置包括激励电源、密闭腔室、真空抽气泵、流量计和氩气瓶；氩气瓶连接流量计，流量计通过进气管连通密闭腔室，密闭腔室通过出气管连接真空抽气泵；密闭腔室内侧放置有两个玻璃垫块，步骤一中烘干后的第一碳纸两端分别放置在两个玻璃垫块上，喷涂有氮化硼纳米片的一侧朝上，第一碳纸的两端均连接第一铜箔，两个第一铜箔分别通过导线连接高电极和低电极，高电极和低电极设置在密闭腔室的侧壁上，高电极和低电极分别连接激励电源的正负极。
优选地，第一碳纸的上方还覆盖有一层第二碳纸，氮化硼纳米片形成的松散薄膜位于第一碳纸和第二碳纸之间，第二碳纸的两端连接两个第二铜箔，第二铜箔通过导线分别连接高电极和低电极。
进一步地，所述制备装置还包括电流线圈、电压探头和示波器，电流线圈的中心环内设有接地导线，接地导线一端连接密闭腔室低电极，另一端接地，电流线圈连接第一示波器探棒，第一示波器探棒连接示波器，电压探头的金属探针连接高电极，电压探头的输出接头连接第二示波器探棒，第二示波器探棒连接示波器，电压探头的接电线接地。电流线圈可以测量电流信号，电压探头具有一定的隔离作用，可以直接测量电压信号，并通过示波器采集电压电流波形，以此来进行放电特性分析。
由于传统的六方氮化硼薄膜制备方法存在成膜条件苛刻或薄膜产物质量差等问题，本发明提出了一种新的制备方法，通过引入等离子体，能够同时解决上述两种问题。
等离子体是部分电子被剥夺后的原子及原子团被电离后产生的正负离子组成的离子化气体状物质，它是不同于固体、液体和气体的物质第四态。等离子体体系中富含高能电子、离子、激发态原子、自由基等活性成分，得益于等离子体内的高能电子和各种激发态物种等活性粒子的能量大、活性强的特点，可以实现常规条件下难以发生的化学反应。正因如此，等离子体在薄膜制备、化学合成、材料改性等方面有广泛的应用。作为一种等离子体加工手段，利用热等离子作为热源可以熔炼金属或非金属材料。
当激励电源施加激励时，第一碳纸上通过电流，当通过的电流足够大时，第一碳纸温度可达2400K-3000K的温度，此时即为等离子体态，并能观察到明显的亮光。当激励为毫秒脉冲电流时，能够实现在几十到几百毫秒内，温度从常温升高到2400K，在等离子体瞬间高温作用下，分散的氮化硼纳米片在短时间内被加热至熔融态；在不施加激励后，温度能够在几百毫秒回到常温，完成退火过程。上述温度变化周期性进行，即温升与退火的过程周期反复交替，在这个周期***替的过程中，等离子体瞬时高温作用，将六方氮化硼纳米片之间松散的物理连接转变成紧密的化学连接，形成紧密的薄膜，完成六方氮化硼薄膜的制备。
本发明的制备方法中等离子体通过脉冲电流产生，能实现104-4×105K/s的升温速率和104K/s的降温速率，远超传统加热炉2-20 K/min的变温速率，超快的变温速率是成功焊接氮化硼薄膜的关键。
3.有益效果：
（1）化学气相沉积法、真空蒸镀、离子镀、磁控溅射等化学方法，制备条件较苛刻，装置复杂，产率较低。与之相比本发明的制备方法所需条件较宽松，不需要低压环境；工艺简洁，采用毫秒脉冲电源产生等离子体，通过等离子体瞬间升温进行焊接，将氮化硼纳米片之间松散的物理连接转变成紧密的化学连接；整个过程能在几百毫秒内完成，生产效率高；
（2）喷涂法、旋涂法等物理方法制备的六方氮化硼薄膜质量较差，不但结构松散，还存在微粒和龟裂。与之相比本发明的制备方法采用等离子体周期性快速升温和退火，氮化硼纳米片熔融态与固态周期***替，氮化硼纳米片之间连接更加紧密，制备得到的薄膜质量更好，无颗粒和龟裂；
（3）本发明的制备方法能够制备大面积的六方氮化硼薄膜，且薄膜大小和厚度可控。即薄膜大小可以通过改变喷枪喷涂扩散面积来调控，厚度可以通过改变喷涂总量来调控。
附图说明
图1为实施例1步骤一的整体操作流程示意图；
图2为实施例1步骤一的喷枪喷涂操作示意图；
图3为实施例1步骤二的制备装置；
图4为实施例1步骤二中第一碳纸的安装结构俯视图；
图5为实施例1步骤二中第一碳纸的安装结构正视图；
图6为实施例1步骤二焊接操作流程图；
图7为实施例1步骤二焊接操作前后第一碳纸的光学对比图；
图8为实施例2步骤二中第一碳纸安装结构正视图；
图9为本发明六方氮化硼薄膜的快速制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图1-9对本发明进行具体的说明。
实施例1
参考图9，一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将六方氮化硼纳米片水分散液置入喷枪中，喷涂至第一碳纸10上，通过烘干箱烘干，氮化硼纳米片在第一碳纸10上形成物理连接的松散薄膜9，松散薄膜9机械强度差，不能直接应用；喷枪喷涂，能够制备大面积的六方氮化硼薄膜，且薄膜大小和厚度可控；薄膜大小可以通过改变喷枪喷涂扩散面积来调控，厚度可以通过改变喷涂总量来调控。步骤一的整体操作流程示意图如图1所示，其中喷枪喷涂操作示意图如图2所示；
步骤二采用以下制备装置进行焊接操作，所述制备装置包括激励电源1、密闭腔室2、真空抽气泵3、流量计4和氩气瓶5；氩气瓶5连接流量计4，流量计4通过进气管连通密闭腔室2，密闭腔室2通过出气管连接真空抽气泵3；密闭腔室2内侧放置有两个玻璃垫块11，步骤一中烘干后的第一碳纸10两端分别放置在两个玻璃垫块11上，喷涂有氮化硼纳米片的一侧朝上，第一碳纸10的两端均连接第一铜箔12，两个第一铜箔12分别通过导线连接高电极（图中未示出）和低电极（图中未示出），高电极和低电极设置在密闭腔室2的侧壁上，高电极和低电极分别连接激励电源1的正负极。第一碳纸10的安装结构俯视图如图4所示，第一碳纸10的安装结构正视图如图5所示。
所述制备装置还包括电流线圈6、电压探头7和示波器8，电流线圈6的中心环内设有接地导线，接地导线一端连接低电极，另一端接地，电流线圈6连接第一示波器探棒（图中未示出），第一示波器探棒连接示波器8，电压探头7的金属探针连接高电极，电压探头7的输出接头连接第二示波器探棒（图中未示出），第二示波器探棒连接示波器8，电压探头7的接电线接地。电流线圈6可以测量电流信号，电压探头7具有一定的隔离作用，可以直接测量电压信号，并通过示波器8采集电压电流波形，以此来进行放电特性分析。
氩气瓶5内的氩气可通过进气管进入密闭腔室2中，真空抽气泵3可以抽出密闭腔室2内的空气，这样就可以用氩气置换掉密闭腔室2内的空气，使第一碳纸10处于氩气环境下，通过激励电源1对第一碳纸10施加脉冲电流，电流通过时，第一碳纸10瞬间升温至2400K以上后达到等离子体态，将氮化硼纳米片加热至熔融状态；电流中断时，温度回到常温，完成退火，周期性的升温和退火过程结束后，氮化硼纳米片被焊接后在第一碳纸10上形成化学连接的紧密薄膜，完成六方氮化硼薄膜的制备，步骤2的焊接操作流程图如图6所示，步骤2焊接前后第一碳纸的光学对比图如图7所示。
采用第一碳纸10为科德宝系列第一碳纸H23，其尺寸为长度5cm,宽度5cm，厚度0.21mm。氮化硼纳米片水分散液通过超声波辅助剥离法剥离氮化硼粉末制得，粉末为上海麦克林生化科技有限公司生产，参数为99.9 %，metals basis，5-10μm。喷枪喷涂扩散面积为4cm，可制得直径在4cm的圆形氮化硼膜（附图仅为示意）。烘干温度80℃，时间2小时。采用电源参数为上升沿时间10ms，下降沿时间10ms，脉宽宽度1s，脉冲个数10，周期2s，总焊接时间20s。控制第一碳纸温度达到2400K。
制得的氮化硼薄膜具有较高的机械强度、绝缘性和导热性。
实施例2
一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，包括以下步骤：
步骤一：和实施例1相同；
步骤二：和实施例1的步骤二略有不同，区别在于第一碳纸的安装结构，本实施例在第一碳纸10的上方还覆盖有一层第二碳纸13，氮化硼纳米片形成的松散薄膜9位于第一碳纸10和第二碳纸13之间，第二碳纸13的两端连接两个第二铜箔14，第二铜箔14通过导线分别连接高电极和低电极。
在通入电流时，实施例1中氮化硼纳米片形成的松散薄膜9单面受热，本实施例由于设计了上下两层碳纸，氮化硼纳米片形成的松散薄膜9双面受热，受热更加均匀，制备出的六方氮化硼薄膜质量更好。本实施例的第一碳纸安装结构正视图如图8所示。
本实施例中的第一碳纸尺寸、氮化硼纳米片水分散液制备方法、喷枪喷涂扩散面积、烘干参数、电源参数与实施例1相同，第二碳纸尺寸、焊接时温度和第一碳纸相同。
相比于实施例1，制得的氮化硼薄膜具有更高的导热性。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (7)
1.一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将六方氮化硼纳米片水分散液喷涂至第一碳纸上，烘干，氮化硼纳米片在第一碳纸上形成物理连接的松散薄膜；
步骤二：将步骤一烘干后的第一碳纸置于氩气氛围内，通过激励电源对第一碳纸施加脉冲电流，所述激励电源为毫秒脉冲电源，上升沿时间调节范围为1 ms-1 s；下降沿时间调节范围为1 ms-1 s；脉宽宽度调节范围为1 ms-10 s；脉冲个数调节范围为1个以上；周期调节范围为500 ms-10 s；电流通过时，第一碳纸瞬间升温至2400K-3000K后达到等离子体态，将氮化硼纳米片加热至熔融状态；电流中断时，温度回到常温，完成退火，周期性的升温和退火过程结束后，氮化硼纳米片被焊接后在第一碳纸上形成化学连接的紧密薄膜，完成六方氮化硼薄膜的制备；步骤二采用以下制备装置进行焊接操作，所述制备装置包括激励电源、密闭腔室、真空抽气泵、流量计和氩气瓶；氩气瓶连接流量计，流量计通过进气管连通密闭腔室，密闭腔室通过出气管连接真空抽气泵；密闭腔室内侧放置有两个玻璃垫块，步骤一中烘干后的第一碳纸两端分别放置在两个玻璃垫块上，喷涂有氮化硼纳米片的一侧朝上，第一碳纸的两端均连接第一铜箔，两个第一铜箔分别通过导线连接高电极和低电极，高电极和低电极设置在密闭腔室的侧壁上，高电极和低电极分别连接激励电源的正负极；所述制备装置还包括电流线圈、电压探头和示波器，电流线圈的中心环内设有接地导线，接地导线一端连接密闭腔室低电极，另一端接地，电流线圈连接第一示波器探棒，第一示波器探棒连接示波器，电压探头的金属探针连接高电极，电压探头的输出接头连接第二示波器探棒，第二示波器探棒连接示波器，电压探头的接电线接地。
2.根据权利要求1所述的一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述六方氮化硼纳米片水分散液采用喷枪喷涂在第一碳纸上。
3.根据权利要求2所述的一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述激励电源的上升沿时间调节范围为10 ms-300 ms；下降沿时间调节范围为10 ms-300ms；脉宽宽度调节范围为400 ms-2 s；脉冲个数调节范围为1-15个；周期调节范围为500ms-2 s。
4.根据权利要求1所述的一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述第一碳纸的厚度为50 μm-500 μm。
5.根据权利要求4所述的一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述第一碳纸的厚度为50 μm-250 μm。
6.根据权利要求5所述的一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，其特征在于，第一碳纸的上方还覆盖有一层第二碳纸，氮化硼纳米片形成的松散薄膜位于第一碳纸和第二碳纸之间，第二碳纸的两端连接两个第二铜箔，第二铜箔通过导线分别连接高电极和低电极。
7.根据权利要求6所述的一种大面积六方氮化硼薄膜的快速制备方法，其特征在于，所述第二碳纸的厚度与第一碳纸相同。
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