CN116395669A - 白酒丢糟生物炭及其应用 - Google Patents

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陈小文
赵东
郑佳
苏建
张富勇
黎崎均
苟梓希
陈仕江
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Abstract

本发明公开了一种白酒丢糟生物炭及其应用,属于白酒副产物再利用技术领域。本发明为实现白酒丢糟副产物的有效资源化处理,提供了一种白酒丢糟生物炭,包括:白酒丢糟烘干后直接与水混合或粉碎过筛后与水混合,经共沸处理、冷冻和冻干后,得预处理丢糟;预处理丢糟经二次炭化,即得。本发明通过对白酒丢糟进行共沸处理、冷冻和冻干处理,并采用连续式低温热解和高温热解完成丢糟的二次炭化,有利于生物炭初始孔径的形成和孔结构的改善,工艺操作简单,对设备要求低,增强丢糟生物炭在白酒后处理中的吸附性能,提高白酒丢糟利用价值。

Description

白酒丢糟生物炭及其应用
技术领域
本发明属于白酒副产物再利用技术领域,具体涉及一种白酒丢糟生物炭及其应用。
背景技术
白酒丢糟是白酒酿造过程中原料经发酵蒸馏后产生的主要副产物,作为白酒酿造大国,目前我国白酒丢糟的年产量已达一亿吨。因水分大、酸度高、自身易腐败变质等特性,白酒丢糟的不当堆放或不及时处理,会造成严重的环境污染。但白酒丢糟中还含有丰富的纤维素、木质素、淀粉和蛋白质等物质,有效的资源化利用不仅能减少白酒丢糟的环境污染问题,也能带来一定的经济效益。目前,白酒丢糟的处理方式主要为农业堆肥、生产饲料和焚烧填埋等,价值利用不够充分。而白酒丢糟中不仅生物质含量丰富,且其中主要的干物质糠壳具有与传统炭原料木材相似的结构,是一种可供开发利用的理想碳源。
生物炭是生物质或有机废弃物在无氧或缺氧环境中,经高温热解后生成的炭质材料,具有稳定的孔隙结构、丰富的表面官能团(如-COOH、-OH和-NH2等)和较大的比表面积,既可作为高品质能源、土壤改良剂,也可作为还原剂、肥料缓释载体及二氧化碳封存剂等,已广泛应用于温室气体减排、水源净化、重金属吸附和土壤改良等方面。
白酒是一种中国特色文化,主要由水、乙醇和微量成分组成,其中水和乙醇占比约98%,微量成分占比2%,而这2%的微量成分(醇类、酸类、酯类等物质)显著影响着白酒的品质与风格。目前酒厂生产中,由于各种原因造成糟醅中乙酸乙酯含量偏高,从而导致馏酒过程中根据量质摘酒所得的一级酒和二级酒均出现乙酸乙酯指标异常。现有传统酿造工艺中,通过改善糟醅结构、重塑传统发酵过程,可从根本上解决乙酸乙酯含量超标的问题,但此类方法调控周期较长且难以预判改善结果。
发明内容
针对白酒丢糟副产物的有效资源化处理,本发明提供了一种白酒丢糟生物炭,其对白酒中乙缩醛和乙酸乙酯等表现出一定吸附性能,进行原酒吸附时,能够在保证己酸乙酯指标基本稳定的情况下,达到有效降低乙酸乙酯含量的效果。本发明中,丢糟生物炭的制备,通过对白酒丢糟进行共沸处理、冷冻和冻干处理,并基于连续式二次炭化工艺实现,低温热解炭化中原料组分的挥发逸出有利于生物炭初始孔径的形成,短时间的高温热解炭化易于形成发达的微孔结构,进而丰富生物炭孔结构。
本发明提供了一种白酒丢糟生物炭,其制备方法包括以下步骤:
A、白酒丢糟烘干后与水混合,经共沸处理、冷却和冷冻,再经冻干,得预处理丢糟;
B、步骤A所得预处理丢糟进行连续式二次炭化,得白酒丢糟生物炭。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,白酒丢糟烘干后,先粉碎至不超过80目,再与水混合。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,所述白酒丢糟(烘干后)与水的质量比为1:3~5。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,所述共沸处理的温度为90~110℃。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,所述共沸处理的时间为0.5~2h。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,所述冷却为室温冷却5~30min。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,所述冷冻的温度为-15~-30℃。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,所述冷冻的时间为2~5h。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,所述冻干的温度为-50~-60℃。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤A中,所述冻干的时间为12~24h。
其中,上述白酒丢糟生物炭,步骤B中,所述连续式二次炭化为先从室温升温15~30min至230~260℃,保持反应0.5~2h,继续升温15~30min至400~500℃,保持1~4h,持续升温30~60min至700~900℃,保持0.5~1h。
本发明以白酒丢糟为原料,通过对制备生物炭的工艺进行优化,使生物炭对白酒中乙缩醛和乙酸乙酯等表现出一定吸附性能。因此,本发明还提供了上述白酒丢糟生物炭在白酒吸附中的应用。
本发明的有益效果:
本发明利用白酒丢糟作为生物质碳源,通过对白酒丢糟进行共沸处理、冷冻和冻干处理,及连续式二次炭化工艺,使原料得到充分热解,使所得白酒丢糟生物质具有发达的微孔结构和丰富孔结构,提高一次炭化产物比表面积,比表面积达到428m2/g,对白酒中乙缩醛和乙酸乙酯等表现出一定吸附性能,特别是能够在保证己酸乙酯指标基本稳定的情况下,达到有效降低乙酸乙酯含量的效果;并且本发明中不需要外加任何化学试剂,生产过程环保洁净,所得产物在白酒后处理中不会引入杂离子,可保持白酒的纯净度。
本发明在减少丢糟环境污染的同时提供一种价值生物炭产品,工艺简单,无高温热解保护气体即压力气瓶的使用,对设备要求低,生产安全性高,具有一定的环境与经济价值。
附图说明
图1为实施例1制得丢糟生物炭表征图;其中,a为微观形貌图,b为N2等温吸附脱附曲线,c为孔径分布曲线。
图2为对比例1制得丢糟生物炭表征图;其中,a为微观形貌图,b为N2等温吸附脱附曲线,c为孔径分布曲线。
图3为对比例3制得丢糟生物炭表征图,其中,a为微观形貌图,b为N2等温吸附脱附曲线,c为孔径分布曲线。
具体实施方式
具体的,一种白酒丢糟生物炭,其制备方法包括以下步骤:
A、白酒丢糟烘干后,与水混合或粉碎过筛后与水混合,经共沸处理、冷却和冷冻,再经冻干,得预处理丢糟;
B、步骤A所得预处理丢糟进行连续式二次炭化,得白酒丢糟生物炭。
本发明中,控制白酒丢糟的目数不超过80目,与水的质量比为1:3~5,共沸后,丢糟糊化,丢糟中的淀粉受热吸水膨胀,分子晶状结构破坏形成凝胶,悬浊液变成粘稠状,无需过滤。步骤A中,共沸处理的温度为90~110℃;共沸处理的时间为0.5~2h。
本发明中,低温冷冻,冷冻时间越短,形成的冰晶小且均匀,有稳定的致密结构,因此本发明采用短暂室温降温后直接短时间冷冻,而非长时间常温放置。步骤A中,冷却为室温冷却10min;冷冻的温度为-15~-30℃;冷冻的时间为2~5h。
经试验,糊化后若使用低温烘干,丢糟中的凝胶结构会被破坏,整体变得焦硬;而经冻干后的预处理丢糟整体疏软,结构未发生明显坍塌。因此本发明将冷冻后的物料在-50~-60℃冻干12~24h。
经试验,若丟糟仅进行一次炭化,所得生物炭对原酒内酯类和醇类物质吸附能力较弱;而经连续式二次炭化:先从室温升温15~30min至230~260℃,保持反应0.5~2h,继续升温15~30min至400~500℃,保持1~4h,持续升温30~60min至700~900℃,保持0.5~1h,所得生物炭对白酒中乙缩醛和乙酸乙酯等表现出更为明显的吸附能力。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)白酒丢糟烘干后,称取20g干丢糟(未经粉碎)与90mL去离子水混合,100℃搅拌反应1h,室温冷却10min后于-24℃冷冻2h,经冻干即得预处理丢糟;
(2)将步骤(1)所得预处理丢糟置于马弗炉内,从室温升至250℃反应1h,再升温至450℃炭化2h,继续升温至800℃进行高温二次炭化0.5h,即得丢糟生物炭。
实验结果:制得丢糟生物炭的比表面积428m2/g,微孔表面积356m2/g,孔体积0.09cm3/g,孔直径3.05nm。浓香型原酒吸附实验中,经气相分析结果可知:相比原酒样,吸附后的酒样中乙缩醛和乙酸乙酯的含量有明显降低,生物炭平均吸附量分别为66.49mg/g和1023.41mg/g(具体见表1醇酯定量分析结果)。丢糟生物炭对乙酸乙酯表现出明显的选择吸附性;并且丢糟生物炭吸附白酒时,除吸附作用,也具有一定催陈作用,导致乳酸乙酯、异戊醇等微量成分可能由于自身反应,使含量发生微小变化。
实施例2
(1)白酒丢糟烘干后,粉碎过80目筛,称取20g干丢糟与80mL去离子水混合,100℃搅拌反应1h,室温冷却10min后于-24℃冷冻2.5h,经冻干即得预处理丢糟;
(2)将步骤(1)所得预处理丢糟置于马弗炉内,从室温升至250℃反应1h,再升温至450℃炭化2h,继续升温至800℃进行高温二次炭化0.5h,即得丢糟生物炭。
实验结果:制得丢糟生物炭的比表面积384m2/g,微孔表面积308m2/g,孔体积0.06cm3/g,孔直径3.41nm。浓香型原酒吸附实验中,经气相分析结果可知:相比原酒样,吸附后的酒样中乙缩醛和乙酸乙酯的含量有明显降低,生物炭平均吸附量分别为39.49mg/g和692.89mg/g(具体见表1醇酯定量分析结果)。
对比例1
(1)白酒丢糟烘干后(未经粉碎)置于马弗炉内,从室温升至250℃反应1h,再升温至450℃炭化2h,继续升温至800℃进行高温二次炭化0.5h,即得丢糟生物炭。
实验结果:制得丢糟生物炭的比表面积313m2/g,微孔表面积263m2/g,孔体积0.06cm3/g,孔直径3.06nm。浓香型原酒吸附实验中,经气相分析结果可知:相比原酒样,吸附后的酒样中乙缩醛和乙酸乙酯的含量有一定降低,生物炭平均吸附量分别为35.89mg/g和552.38mg/g,约为实施例1的54%(具体见表1醇酯定量分析结果)。
微观结构方面,相比对比例1(图2),经过共沸、冷冻和冻干等步骤所得实施例1(图1)表面的粗糙程度明显增加,孔结构更为丰富,该结果与氮气吸附脱附表征和白酒吸附实验结果保持一致。此外,在乙缩醛和乙酸乙酯含量变化中,对比例1平行样结果有一定差异,而实施例1的基本一致,此类情况也出现在实施例2和对比例2中,说明仅进行二次炭化的生物炭活性不均一,而共沸、冷冻和冻干处理的方式可以有效改善二次炭化生物炭活性的均一性。
对比例2
(1)白酒丢糟烘干、粉碎过80目筛后置于马弗炉内,从室温升至250℃反应1h,再升温至450℃炭化2h,继续升温至800℃进行高温二次炭化0.5h,即得丢糟生物炭。
实验结果:制得丢糟生物炭的比表面积318m2/g,微孔表面积263m2/g,孔体积0.05cm3/g,孔直径3.41nm。浓香型原酒吸附实验中,经气相分析结果可知:相比原酒样,吸附后的酒样中乙缩醛和乙酸乙酯的含量有一定降低,生物炭平均吸附量分别为15.97mg/g和329.74mg/g,低于实施例2的50%(具体见表1醇酯定量分析结果)。
对比例3
(1)白酒丢糟烘干后(未经粉碎)置于马弗炉内,从室温升至250℃反应1h,再升温至450℃炭化2h,即得丢糟生物炭。
实验结果:制得丢糟生物炭的BET比表面积95m2/g,微孔表面积46m2/g,孔体积0.03cm3/g,孔直径3.41nm。浓香型原酒吸附实验中,经气相分析结果可知:相比原酒样,吸附后的酒样中乙酸乙酯含量稍有降低,生物炭平均吸附量约149.85mg/g(具体见表1醇酯定量分析结果)。
表1醇酯定量分析结果
Figure BDA0004189092760000051
注:1、表内数值单位为mg/100mL;2、生物炭用量1wt‰,酒样200g(约225mL),18℃,24h。

Claims (10)

1.白酒丢糟生物炭,其特征在于:其制备方法包括以下步骤:
A、白酒丢糟烘干后与水混合,经共沸处理、冷却和冷冻,再经冻干,得预处理丢糟;
B、步骤A所得预处理丢糟进行连续式二次炭化,得白酒丢糟生物炭。
2.根据权利要求1所述的白酒丢糟生物炭,其特征在于:步骤A中,白酒丢糟烘干后,先粉碎至不超过80目,再与水混合。
3.根据权利要求1或2所述的白酒丢糟生物炭,其特征在于:步骤A中,所述白酒丢糟与水的质量比为1:3~5。
4.根据权利要求1或2所述的白酒丢糟生物炭,其特征在于:步骤A中,所述共沸处理的温度为90~110℃;步骤A中,所述共沸处理的时间为0.5~2h。
5.根据权利要求1或2所述的白酒丢糟生物炭,其特征在于:步骤A中,所述冷却为室温冷却5~30min。
6.根据权利要求1或2所述的白酒丢糟生物炭,其特征在于:步骤A中,所述冷冻的温度为-15~-30℃;步骤A中,所述冷冻的时间为2~5h。
7.根据权利要求1或2所述的白酒丢糟生物炭,其特征在于:步骤A中,所述冻干的温度为-50~-60℃。
8.根据权利要求1或2所述的白酒丢糟生物炭,其特征在于:步骤A中,所述冻干的时间为12~24h。
9.根据权利要求1~8任一项所述的白酒丢糟生物炭,其特征在于:步骤B中,所述连续式二次炭化为先从室温升温15~30min至230~260℃,保持反应0.5~2h,继续升温15~30min至400~500℃,保持1~4h,持续升温30~60min至700~900℃,保持0.5~1h。
10.权利要求1~9任一项所述的白酒丢糟生物炭在白酒吸附中的应用。
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