CN116393149B - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，利用气体小分子CO作为结构导向剂，使现有技术中的Co‑MoS2催化剂由传统的球形结构变为比表面积更大，活性位点更多的非球形结构，所述1T相MoS2在催化剂中的摩尔占比为62.6‑77.6％，所述催化剂中的MoS2为二维层状材料，每层均由MoS2组成，层与层之间的距离为层间距，所述层间距的范围为Co元素均匀分布在MoS2中，所述催化剂比表面积为65.9‑142.4m2/g，所述催化剂的活性位点在催化剂中的摩尔占比为62.3‑63.9％，1T相的高占比、MoS2的高层间距及高活性位点相互结合，共同提升所述催化剂加氢脱硫的性能。

Description

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的燃烧会导致多种污染物排放到大气中，尤其是汽油和柴油中含硫物质的燃烧会产生二氧化硫。二氧化硫威胁人类健康，污染生态环境。由于具有有效性和实用性的特点，加氢脱硫是炼油过程中最常用的技术。然而，加氢脱硫工艺高度依赖于所用催化剂的性能和稳定性。因此，需要开发高效的催化剂，以确保原油中硫的有效去除。
MoS2在工业上可以用作加氢脱硫的催化剂，如CN103086436A公开了一种纳米二硫化钼的制备方法，采用水热法，通过在反应体系中加入无机盐添加剂从而得到具有花状和棒状形貌纳米二硫化钼。生产成本较高、易失活、比表面积小或脱氧活性欠佳等不足，严重阻碍了其工业应用。后来通过在MoS2中掺杂Co元素进一步促进其加氢脱硫效果，如CN103920506A公开了一种双金属硫化物催化剂的制备方法。以可溶性的钼酸盐和镍盐或者钴盐为原料，以硫脲或硫代乙酰胺为硫源，采用两步水热法制备出Ni(Co)-S/MoS2催化剂。Co作为电子供体，可以部分取代MoS2晶格中的Mo，从而形成具有特殊结构的双金属硫化物活性相，即CoMoS相，虽然其加氢脱氧催化活性明显高于一步法制备的催化剂，且具有优良的直接脱氧活性，但是两步水热法仍存在制备工艺复杂，存在Ni-或者Co-硫化物将被包裹在催化剂里面，双金属的协同作用无法得到最大效果的发挥，造成催化剂严重浪费的现象。因此CN112934243A公开了一种溶剂热合成球状非负载钴掺杂二硫化钼(Co/MoS2)悬浮床加氢脱硫催化剂的方法，但是此催化剂在参与脱硫反应时，需在悬浮床反应体系中进行，并不适用于绝大多数的搅拌式高压反应釜，并且制备出的催化剂为球形，比表面积和活性位点低，进而降低催化效果。
ADVANCED ENERGY MATERIALS期刊中名称为H2-DIRECTING STRATEGY ON IN SITUSYNTHESIS OF CO-MOS2WITHHIGHLY EXPANDED INTERLAYER FOR ELEGANT HER ACTIVITYAND ITSMECHANISM，作者为QIU JIN等人的文献公开了利用氢气调控制备合成Co-MoS2催化材料，也能获得比表面积和活性位点高的催化剂材料，但是制备全过程需要氢气的参与调控，且氢气有易燃易爆性，容易发生***，存在一定危险性，不适用于普遍推广。
基于上述现有技术的情况，现有技术中存在Co-MoS2加氢脱硫催化剂比表面积低，活性位点少，合成步骤繁琐及合成过程中存在较大安全隐患等亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述存在的技术问题，本发明创造性的将气体小分子CO作为结构导向剂，原位控制合成提供Co-MoS2催化剂，即本发明提供一种加氢脱硫催化剂，所述催化剂为CO分子原位调控Co-MoS2催化剂，所述催化剂整体微观结构为非球形结构，所述催化剂比表面积为65.9-142.4m2/g，所述催化剂中MoS2的晶型包括1T相MoS2和2H相MoS2，所述1T相MoS2在催化剂中的摩尔占比为62.6-77.6％，所述催化剂中的MoS2为二维层状材料，每层均由MoS2组成，层与层之间的距离为层间距，所述层间距的范围为Co元素均匀分布在MoS2中，所述催化剂的活性位点为Co-Mo-S结构，所述活性位点在催化剂中的摩尔占比为62.3-63.9％。
进一步地，所述加氢脱硫催化剂在衍射角2θ为9.3±0.30°、33.0±0.30°、58.0±0.30°位置处显示出特征峰。
进一步地，所述非球形结构为纳米花结构。
进一步地，所述Co元素的分布形式包括但不限于Co2+或Co-Mo-S结构。
本发明还提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼源、硫源、钴源和去离子水，搅拌均匀至完全溶解形成溶液；
(2)将步骤(1)中的溶液转移到用于催化剂制备的高压反应釜中，向用于催化剂制备的高压反应釜中通入CO，当高压反应釜达到预定压力值后，进行搅拌反应；
(3)待步骤(2)反应结束后，降温，离心收集反应液中的固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物进行研磨、干燥，得到所述加氢脱硫催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中钼源与硫源物质的量的比为(2-3):(60-90)，钼源与钴源物质的量的比为(2-5):(1.5-4)，搅拌时间为1-3h。
进一步地，所述步骤(2)中预定压力值为0-2.0MPa，搅拌速度为300-600rpm，反应温度为150-200℃，反应时间为16-24h。
进一步地，通入所述CO之前，先要用CO置换用于催化剂制备的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
进一步地，所述步骤(3)中降温的温度为20-30℃。
进一步地，所述步骤(4)中所述干燥为抽真空干燥，干燥温度是50-80℃，干燥时间是5-8h。
进一步地，所述钼源包括三氧化钼、七钼酸铵、钼酸、四水合七钼酸铵中的一种或几种。
进一步地，所述硫源包括为L-半胱氨酸、谷胱甘肽、硫脲中的一种或几种。
进一步地，所述钴源包括硝酸钴、乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种或几种。
进一步地，所述钼源为四水合七钼酸铵，所述硫源为硫脲，所述钴源为六水合硝酸钴。
本发明还提供一种加氢脱硫催化剂的应用，所述催化剂用于含硫杂环芳烃的加氢脱硫，所述含硫杂环芳烃的转化率为71.9％-100％。
进一步地，所述加氢脱硫的步骤为：
(1)在用于加氢脱硫的高压反应釜中加入加氢脱硫催化剂和反应溶液，所述反应溶液包括溶剂、含硫杂环芳烃；
(2)向步骤(1)中的高压反应釜中通入氢气，当高压反应釜达到预定压力值，再进行升温，达到反应温度后进行搅拌反应。
进一步地，所述步骤(1)中用于加氢脱硫的高压反应釜与溶剂的体积比为(8-12):(2-5)，所述含硫杂环芳烃占反应溶液的浓度含量为800-1200ppm，所述催化剂与所述含硫杂环芳烃的质量比为(8-11):(1-3)。
进一步地，所述步骤(2)预定压力值为0-2.0MPa，反应温度为220-260℃，反应时间为10-15h，搅拌速度为300-600rpm。
进一步地，通入所述氢气之前，先要用氢气置换用于加氢脱硫的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
进一步地，所述含硫杂环芳烃包括噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩中的一种或几种混合。
进一步地，所述溶剂为正庚烷、正十二烷、正十三烷中的一种或几种混合。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用气体小分子CO作为结构导向剂，使现有技术中的Co-MoS2催化剂由传统的球形结构变为比表面积更大、活性位点更多的非球形结构，所述催化剂比表面积为65.9-142.4m2/g，所述催化剂中MoS2的晶型包括1T相MoS2和2H相MoS2，所述1T相MoS2在催化剂中的摩尔占比为62.6-77.6％，其中，1T相MoS2为金属性，2H相MoS2则表现为半导体性，1T相MoS2导电性更好，可改善催化过程中的电子传输，有利于催化反应的进行，所述催化剂中的MoS2为二维层状材料，每层均由MoS2组成，层与层之间的距离为层间距，所述层间距的范围为所述催化剂的活性位点为Co-Mo-S结构，所述活性位点在催化剂中的摩尔占比为62.3-63.9％，1T相的高占比、MoS2的高层间距及高活性位点相互结合，共同提升所述催化剂加氢脱硫的性能。
2、本发明通过一步水热合成可以直接得到所述加氢脱硫催化剂，相比于现有技术中两步水热法制备工艺复杂的问题，合成方法简便，并且应用所述催化剂对含硫杂环芳烃进行加氢脱硫时，相对于现有技术中商用加氢脱硫催化剂只有31.3％的加氢脱硫转化率，本发明制备的催化剂可使含硫杂环芳烃的转化率提升至2倍及以上，甚至可达100％，因此本发明制备所述催化剂的加氢脱硫效率高，适于广泛推广使用。
附图说明
图1为本发明样品一、样品二、样品三、样品四制备的Co-MoS2催化剂与样品五商业MoS2催化剂XRD谱图的对比图；
图2为本发明实施例1制备的Co-MoS2催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的Co-MoS2催化剂的HRTEM图；
图4为本发明实施例1制备的Co-MoS2催化剂的Raman谱图；
图5为本发明样品一、样品二和样品三制备的Co-MoS2催化剂的XPS谱图(Mo 3d)；
图6为本发明样品一、样品二和样品三制备的Co-MoS2催化剂的XPS谱图(Co 2p)；
图7为本发明实施例2制备的Co-MoS2催化剂的SEM图；
图8为本发明对比例1制备的Co-MoS2催化剂的SEM图。
具体实施方式
实施例1样品一
本实施例提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在聚四氟乙烯内衬中加入0.5mmol钼源、15mmol硫源、0.3889mmol钴源和40mL去离子水，搅拌1h，至完全溶解形成溶液；
(2)将步骤(1)中的内衬转移到用于催化剂制备的100mL高压反应釜中，向用于催化剂制备的高压反应釜中通入CO，当高压反应釜达到预定压力值0.3MPa后，进行搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应温度为175℃，反应时间为20h；
(3)待步骤(2)反应结束后，降温至25℃，离心收集反应液中的固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物进行研磨、抽真空干燥，干燥温度是60℃，干燥时间是6h，得到本实施例的样品一加氢脱硫催化剂0.55g。
所述钼源为四水合七钼酸铵，所述硫源为硫脲，所述钴源为六水合硝酸钴。
通入所述CO之前，先要用CO置换用于催化剂制备的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
所述步骤(3)中收集到的固体产物还需用去离子水或乙醇洗涤多次直至洗净残留的钼源、硫源和钴源。
图1为XRD谱图，其中的A1是本发明实施例1制备的样品一Co-MoS2催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，本实施例的催化剂在衍射角2θ为9.3°、33.2°、57.9°位置处显示出特征峰。
图2的SEM图显示本实施例1制备的Co-MoS2催化剂的形貌呈现非球形结构，进一步地，为纳米花结构，所述催化剂比表面积为142.4m2/g。
图3的HRTEM图显示本实施例1制备的Co-MoS2催化剂的具有清晰的层间距d。
根据XRD谱图计算得到的本实施例1样品一催化剂的层间距d为
图4的Raman谱图显示制备的Co-MoS2催化剂含有1T相。
图5为XPS谱图(Mo 3d)，其中的B1是本发明实施例1制备的样品一Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XPS谱图(Mo 3d)，C1-1曲线为1T Mo4+3d，C1-2曲线为2H Mo4+3d，C1-3曲线为Mo6+3d，C1-4曲线为S 2s，所述样品一1T相MoS2的摩尔占比为77.6％，
所述1T相摩尔占比计算公式为：
X＝[峰面积(1T Mo4+3d)/(峰面积(1T Mo4+3d)+峰面积(2H Mo4+3d))]×100％
图6为XPS谱图(Co 2p)，其中的D1是本发明实施例1制备的样品一Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XPS谱图(Co 2p),E1-1曲线为CoMoS 2p，E1-2曲线为Co2+2p，E1-3曲线为Sat I，E1-4曲线为Sat II，所述催化剂的活性位点为Co-Mo-S结构，在催化剂中的摩尔占比为63.9％，
所述Co-Mo-S结构的摩尔占比计算公式为：
X＝[峰面积(CoMoS 2p)/(峰面积(CoMoS 2p)+峰面积(Co2+2p))]×100％
本实施例的所述催化剂用于含硫杂环芳烃的加氢脱硫，具体包括如下步骤：
(1)在用于加氢脱硫的100mL高压反应釜中加入本实施例0.1g样品一加氢脱硫催化剂和30mL反应溶液，所述反应溶液包括溶剂、含硫杂环芳烃，所述反应溶液中含硫杂环芳烃占反应溶液的浓度含量为1000ppm；
(2)向步骤(1)中的用于加氢脱硫的高压反应釜中通入氢气，当高压反应釜达到预定压力值2.0MPa后，再进行升温，达到反应温度240℃后进行搅拌反应10h，搅拌速度是600rpm。
通入所述氢气之前，先要用氢气置换用于加氢脱硫的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
所述含硫杂环芳烃为噻吩。
所述溶剂为正庚烷。
其中，反应结束后，收集液体产物，使用带有FPD检测器、OV-101毛细柱的EWAI GC-4000A气相色谱分析产物中的噻吩含量，计算噻吩的转化率为100％。
实施例2样品二
本实施例提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在聚四氟乙烯内衬中加入0.5mmol钼源、15mmol硫源、0.3889mmol钴源和40mL去离子水，搅拌1h，至完全溶解形成溶液；
(2)将步骤(1)中的内衬转移到用于催化剂制备的100mL高压反应釜中，向用于催化剂制备的高压反应釜中通入CO，当高压反应釜达到预定压力值1.0MPa后，进行搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应温度为175℃，反应时间为20h；
(3)待步骤(2)反应结束后，降温至25℃，离心收集反应液中的固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物进行研磨、抽真空干燥，干燥温度是60℃，干燥时间是6h，得到本实施例的样品二加氢脱硫催化剂0.55g。
所述钼源为四水合七钼酸铵，所述硫源为硫脲，所述钴源为六水合硝酸钴。
通入所述CO之前，先要用CO置换用于催化剂制备的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
所述步骤(3)中收集到的固体产物还需用去离子水或乙醇洗涤多次直至洗净残留的钼源、硫源和钴源。
图1为XRD谱图，其中的A2是本发明实施例2制备的样品二Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XRD谱图，从图中可以看出，本实施例的催化剂在衍射角2θ为9.2°、32.9°、57.9°位置处显示出特征峰。
根据XRD谱图计算得到的本实施例2样品二催化剂的层间距d为
图7的SEM图显示本实施例2制备的Co-MoS2加氢脱硫催化剂的形貌呈现多棱角的非球形结构，所述催化剂比表面积为80.7m2/g。
图5为XPS谱图(Mo 3d)，其中的B2是本发明实施例2制备的样品二Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XPS谱图(Mo 3d)，C2-1曲线为1T Mo4+3d，C2-2曲线为2H Mo4+3d，C2-3曲线为Mo6+3d，C2-4曲线为S 2s，所述样品二1T相MoS2的摩尔占比为68.6％，
所述1T相摩尔占比计算公式为：
X＝[峰面积(1T Mo4+3d)/(峰面积(1T Mo4+3d)+峰面积(2H Mo4+3d))]×100％
图6为XPS谱图(Co 2p)，其中的D2是本发明实施例2制备的样品二Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XPS谱图(Co 2p),E2-1曲线为CoMoS 2p，E2-2曲线为Co2+2p，E2-3曲线为Sat I，E2-4曲线为Sat II，所述催化剂的活性位点为Co-Mo-S结构，在催化剂中的摩尔占比为63.4％，
所述Co-Mo-S结构摩尔占比计算公式为：
X＝[峰面积(CoMoS 2p)/(峰面积(CoMoS 2p)+峰面积(Co2+2p))]×100％
本实施例的所述催化剂用于含硫杂环芳烃的加氢脱硫，具体包括如下步骤：
(1)在用于加氢脱硫的100mL高压反应釜中加入本实施例0.1g样品二加氢脱硫催化剂和30mL反应溶液，所述反应溶液包括溶剂、含硫杂环芳烃，所述反应溶液中含硫杂环芳烃占反应溶液的浓度含量为1000ppm；
(2)向步骤(1)中的用于加氢脱硫的高压反应釜中通入氢气，当高压反应釜达到预定压力值2.0MPa后，再进行升温，达到反应温度240℃后进行搅拌反应10h，搅拌速度是600rpm。
通入所述氢气之前，先要用氢气置换用于加氢脱硫的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
所述含硫杂环芳烃为噻吩。
所述溶剂为正庚烷。
其中，反应结束后，收集液体产物，使用带有FPD检测器、OV-101毛细柱的EWAI GC-4000A气相色谱分析产物中的噻吩含量，计算噻吩的转化率为85.2％。
实施例3样品三
本实施例提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在聚四氟乙烯内衬中加入0.5mmol钼源、15mmol硫源、0.3889mmol钴源和40mL去离子水，搅拌1h，至完全溶解形成溶液；
(2)将步骤(1)中的内衬转移到用于催化剂制备的100mL高压反应釜中，向用于催化剂制备的高压反应釜中通入CO，当高压反应釜达到预定压力值2.0MPa后，进行搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应温度为175℃，反应时间为20h；
(3)待步骤(2)反应结束后，降温至25℃，离心收集反应液中的固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物进行研磨、抽真空干燥，干燥温度是60℃，干燥时间是6h，得到本实施例的样品三加氢脱硫催化剂0.55g。
所述钼源为四水合七钼酸铵，所述硫源为硫脲，所述钴源为六水合硝酸钴。
通入所述CO之前，先要用CO置换用于催化剂制备的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
所述步骤(3)中收集到的固体产物还需用去离子水或乙醇洗涤多次直至洗净残留的钼源、硫源和钴源。
图1为XRD谱图，其中的A3是本发明实施例3制备的样品三Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XRD谱图，本实施例的催化剂在衍射角2θ为9.0°、33.2°、58.1°位置处显示出特征峰。
根据XRD谱图计算得到的本实施例3样品三催化剂的层间距d为
本实施例3制备的Co-MoS2催化剂的形貌呈现多棱角的非球形结构，所述催化剂比表面积为65.9m2/g。
图5为XPS谱图(Mo 3d)，其中的B3是本发明实施例3制备的样品三Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XPS谱图(Mo 3d)，C3-1曲线为1T Mo4+3d，C3-2曲线为2H Mo4+3d，C3-3曲线为Mo6+3d，C3-4曲线为S 2s，所述样品三1T相MoS2的摩尔占比为62.6％，
所述1T相摩尔占比计算公式为：
X＝[峰面积(1T Mo4+3d)/(峰面积(1T Mo4+3d)+峰面积(2H Mo4+3d))]×100％
图6为XPS谱图(Co 2p)，其中的D3是本发明实施例3制备的样品三Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XPS谱图(Co 2p),E3-1曲线为CoMoS 2p，E3-2曲线为Co2+2p，E3-3曲线为Sat I，E3-4曲线为Sat II，所述催化剂的活性位点为Co-Mo-S结构，在催化剂中的摩尔占比为62.3％，
所述Co-Mo-S结构摩尔占比计算公式为：
X＝[峰面积(CoMoS 2p)/(峰面积(CoMoS 2p)+峰面积(Co2+2p))]×100％
本实施例的所述催化剂用于含硫杂环芳烃的加氢脱硫，具体包括如下步骤：
(1)在用于加氢脱硫的100mL高压反应釜中加入本实施例0.1g样品三加氢脱硫催化剂和30mL反应溶液，所述反应溶液包括溶剂、含硫杂环芳烃，所述反应溶液中含硫杂环芳烃占反应溶液的浓度含量为1000ppm；
(2)向步骤(1)中的用于加氢脱硫的高压反应釜中通入氢气，当高压反应釜达到预定压力值2.0MPa，再进行升温，达到反应温度240℃后进行搅拌反应10h，搅拌速度是600rpm。
通入所述氢气之前，先要用氢气置换用于加氢脱硫的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
所述含硫杂环芳烃为噻吩。
所述溶剂为正庚烷。
其中，反应结束后，收集液体产物，使用带有FPD检测器、OV-101毛细柱的EWAI GC-4000A气相色谱分析产物中的噻吩含量，计算噻吩的转化率为71.9％。
对比例1样品四
本实施例提供一种不利用CO进行调控的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在聚四氟乙烯内衬中加入0.5mmol钼源、15mmol硫源、0.3889mmol钴源和40mL去离子水，搅拌1h，至完全溶解形成溶液；
(2)将步骤(1)中内衬转移到用于催化剂制备的100mL反应釜中，直接进行搅拌反应，搅拌速度为600rpm，反应温度为175℃，反应时间为20h；
(3)待步骤(2)反应结束后，降温至25℃，离心收集反应液中的固体产物；
(4)将步骤(3)中的固体产物进行研磨、抽真空干燥，干燥温度是60℃，干燥时间是6h，得到本对比例的样品四加氢脱硫催化剂0.25g。
所述钼源为四水合七钼酸铵，所述硫源为硫脲，所述钴源为六水合硝酸钴。
所述步骤(3)中收集到的固体产物还需用去离子水或乙醇洗涤多次直至洗净残留的钼源、硫源和钴源。
图1为XRD谱图，其中的A4是本发明对比例1制备的样品四不利用CO进行调控的Co-MoS2加氢脱硫催化剂的XRD谱图，本对比例的催化剂在衍射角2θ为9.6°、33.0°、57.8°位置处显示出特征峰。
根据XRD谱图计算得到的层间距为
图8的SEM图显示本对比例1制备的催化剂的形貌呈现表面近似光滑的椭球形结构。
本对比例的所述催化剂用于含硫杂环芳烃的加氢脱硫，具体包括如下步骤：
(1)在用于加氢脱硫的100mL高压反应釜中加入本对比例0.1g样品四加氢脱硫催化剂和30mL反应溶液，所述反应溶液包括溶剂、含硫杂环芳烃，所述反应溶液中含硫杂环芳烃占反应溶液的浓度含量为1000ppm；
(2)向步骤(1)中的用于加氢脱硫的高压反应釜中通入氢气，当高压反应釜达到预定压力值2.0MPa后，再进行升温，达到反应温度240℃后进行搅拌反应10h，搅拌速度是600rpm。
通入所述氢气之前，先要用氢气置换用于加氢脱硫的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
所述含硫杂环芳烃为噻吩。
所述溶剂为正庚烷。
其中，反应结束后，收集液体产物，使用带有FPD检测器、OV-101毛细柱的EWAI GC-4000A气相色谱分析产物中的噻吩含量，计算噻吩的转化率为62.3％。
对比例2样品五
本对比例为商业MoS2，购自MACKLIN。
本对比例的所述催化剂用于含硫杂环芳烃的加氢脱硫，具体包括如下步骤：
(1)在用于加氢脱硫的100mL高压反应釜中加入本对比例0.1g样品五加氢脱硫催化剂和30mL反应溶液，所述反应溶液包括溶剂、含硫杂环芳烃，所述反应溶液中含硫杂环芳烃占反应溶液的浓度含量为1000ppm；
(2)向步骤(1)中的用于加氢脱硫的高压反应釜中通入氢气，当高压反应釜达到预定压力值2.0MPa后，再进行升温，达到反应温度240℃后进行搅拌反应10h，搅拌速度是600rpm。
通入所述氢气之前，先要用氢气置换用于加氢脱硫的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净。
所述含硫杂环芳烃为噻吩。
所述溶剂为正庚烷。
其中，反应结束后，收集液体产物，使用带有FPD检测器、OV-101毛细柱的EWAI GC-4000A气相色谱分析产物中的噻吩含量，计算噻吩的转化率为31.3％。
图1为XRD谱图，其中的A5是本发明对比例2商业MoS2催化剂的XRD谱图，本对比例的催化剂在衍射角2θ为14.4°、32.7°、58.3°位置处显示出特征峰。通过与样品一至四XRD谱图的对比可以明显观察到，Co-MoS2加氢脱硫催化剂的特征峰比商业MoS2催化剂的特征峰靠前，因此催化效果会比商业MoS2催化剂的效果更好，并且本发明利用气体小分子CO作为结构导向剂，比现有技术中的Co-MoS2催化剂的比表面积更大，活性位点更多，1T相MoS2在催化剂中的摩尔占比更大，进而加氢脱硫的转化率更高。
综上所述，商业MoS2对噻吩的加氢脱硫转化率为31.3％。本发明利用气体小分子CO作为结构导向剂制备的Co-MoS2催化剂用于噻吩加氢脱硫反应中，得到的Co-MoS2催化剂对噻吩的加氢脱硫转化率为71.9％-100％，远高于商业MoS2，也高于未利用CO进行调控的加氢脱硫催化剂(62.3％)，说明本发明利用气体小分子CO作为结构导向剂制备的Co-MoS2催化剂具有优异的加氢脱硫性能。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的内容及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (7)

1.一种加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂整体微观结构为非球形结构，所述催化剂比表面积为65.9-142.4m2/g，所述催化剂中MoS2的晶型包括1T相MoS2和2H相MoS2，所述1T相MoS2在催化剂中的摩尔占比为62.6-77.6%，所述催化剂中的MoS2为二维层状材料，每层均由MoS2组成，层与层之间的距离为层间距，所述层间距的范围为9.6-9.9Å，Co元素均匀分布在MoS2中，所述催化剂的活性位点为Co-Mo-S结构，所述活性位点在催化剂中的摩尔占比为62.3-63.9%；
所述加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将钼源、硫源、钴源和去离子水，搅拌均匀至完全溶解形成溶液；
（2）将步骤（1）中的溶液转移到用于催化剂制备的高压反应釜中，向用于催化剂制备的高压反应釜中通入CO，当高压反应釜达到预定压力值后，进行搅拌反应；
（3）待步骤（2）反应结束后，降温，离心收集反应液中的固体产物；
（4）将步骤（3）中的固体产物进行研磨、干燥，得到所述加氢脱硫催化剂；
所述加氢脱硫催化剂在衍射角2θ为9.3±0.30°、33.0±0.30°、58.0±0.30°位置处显示出特征峰；
所述非球形结构为纳米花结构。
2.一种权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钼源、硫源、钴源和去离子水，搅拌均匀至完全溶解形成溶液；
（2）将步骤（1）中的溶液转移到用于催化剂制备的高压反应釜中，向用于催化剂制备的高压反应釜中通入CO，当高压反应釜达到预定压力值后，进行搅拌反应；
（3）待步骤（2）反应结束后，降温，离心收集反应液中的固体产物；
（4）将步骤（3）中的固体产物进行研磨、干燥，得到所述加氢脱硫催化剂。
3.根据权利要求2所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钼源与硫源物质的量的比为（2-3）:（60-90），钼源与钴源物质的量的比为（2-5）:（1.5-4），搅拌时间为1-3h；或，
所述步骤（2）中预定压力值为0-2.0 MPa，搅拌速度为300-600 rpm，反应温度为150-200 ℃，反应时间为16-24 h；或，
所述步骤（3）中降温的温度为20-30℃；或，
所述步骤（4）中所述干燥为抽真空干燥，干燥温度是50-80℃，干燥时间是5-8h。
4.根据权利要求3所述加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源包括三氧化钼、七钼酸铵、钼酸、四水合七钼酸铵中的一种或几种，或所述硫源包括为L-半胱氨酸、谷胱甘肽、硫脲中的一种或几种，或所述钴源包括硝酸钴、乙酸钴、六水合硝酸钴中的一种或几种。
5.一种权利要求1所述加氢脱硫催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于含硫杂环芳烃的加氢脱硫，所述含硫杂环芳烃的转化率为71.9%或85.2%或100%。
6.根据权利要求5所述加氢脱硫催化剂的应用，其特征在于，所述加氢脱硫的步骤为：
（1）在用于加氢脱硫的高压反应釜中加入加氢脱硫催化剂和反应溶液，所述反应溶液包括溶剂、含硫杂环芳烃；
（2）向步骤（1）中的高压反应釜中通入氢气，当高压反应釜达到预定压力值，再进行升温，达到反应温度后进行搅拌反应。
7.根据权利要求6所述加氢脱硫催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）在聚四氟乙烯内衬中加入0.5mmol钼源、15mmol硫源、0.3889mmol钴源和40mL去离子水，搅拌1h，至完全溶解形成溶液；
（2）将步骤（1）中的内衬转移到用于催化剂制备的100 mL高压反应釜中，向用于催化剂制备的高压反应釜中通入CO，当高压反应釜达到预定压力值0.3 MPa后，进行搅拌反应，搅拌速度为600 rpm，反应温度为175 ℃，反应时间为20 h；
（3）待步骤（2）反应结束后，降温至25℃，离心收集反应液中的固体产物；
（4）将步骤（3）中的固体产物进行研磨、抽真空干燥，干燥温度是60℃，干燥时间是6 h，得到加氢脱硫催化剂0.55g；
所述钼源为四水合七钼酸铵，所述硫源为硫脲，所述钴源为六水合硝酸钴；
通入所述CO之前，先要用CO置换用于催化剂制备的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净；
所述步骤（3）中收集到的固体产物还需用去离子水或乙醇洗涤多次直至洗净残留的钼源、硫源和钴源；
所述催化剂在衍射角2θ为9.3°、33.2°、57.9°位置处显示出特征峰；
所述催化剂的形貌为纳米花结构，所述催化剂比表面积为142.4 m2/g；
所述催化剂的层间距d为9.6Å；
所述1T相MoS2的摩尔占比为77.6%，所述催化剂的活性位点为Co-Mo-S结构，在催化剂中的摩尔占比为63.9%；
所述催化剂用于含硫杂环芳烃的加氢脱硫，具体包括如下步骤：
（1）在用于加氢脱硫的100 mL高压反应釜中加入0.1g所述催化剂和30mL反应溶液，所述反应溶液包括溶剂、含硫杂环芳烃，所述反应溶液中含硫杂环芳烃占反应溶液的浓度含量为1000ppm；
（2）向步骤（1）中的用于加氢脱硫的高压反应釜中通入氢气，当高压反应釜达到预定压力值2.0 MPa后，再进行升温，达到反应温度240 ℃后进行搅拌反应10 h，搅拌速度是600rpm；
通入所述氢气之前，先要用氢气置换用于加氢脱硫的高压反应釜内的空气，确保高压反应釜内的空气排净；
所述含硫杂环芳烃为噻吩；
所述溶剂为正庚烷；
噻吩的转化率为100%。
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