CN116376269A - 一种抗菌尼龙材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌尼龙材料及其制备方法与应用。该尼龙材料组分按照重量份数包括:聚酰胺13‑94.5份;3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉5‑20份;抗菌协效剂0.3‑5份。该尼龙材料具有较高的抗菌性和抗菌长期性。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料领域,特别涉及一种抗菌尼龙材料其制备方法与应用。
背景技术
尼龙材料自诞生之日起,以其优异的耐磨性、机械性能、尺寸稳定性、耐溶剂性等,在纺织、交通运输、家电、电子电气等领域具有广泛的应用。在很多应用场景中,材料会长期出于潮湿环境中。而聚酰胺作为一种有机高分子,可以为细菌提供繁育的温床。因此,在一些与人体直接接触的领域,如纺织、家电、办公设备等,人们对材料提出了提升抗菌性的要求。
中国专利CN112281250B公开了一种抗菌熔喷聚酰胺复合材料,主要是由短碳链聚酰胺树脂、长碳链聚酰胺树脂、驻极剂、负载型银离子抗菌剂构成。通过添加负载型银离子抗菌剂,起到了显著抗菌效果。但是银离子抗菌剂价格较高,并且长期使用后容易产生变色现象。中国专利CN113062005B公开了一种原位聚合抗菌聚酰胺纤维,采用Zr(HPO4)2负载聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球,并且借助聚糠醇与聚酰胺之间良好的相容性,得到的抗菌聚酰胺纤维材料具有良好的抗菌性、热稳定性和纤维强度。但是该方案对于纳米金属粉微球的处理工艺窗口较窄,产品抗菌效果容易产生波动。
发明内容
本发明目的是提供一种抗菌尼龙材料及其制备方法与应用,以克服现有技术中尼龙材料长期抗菌性不佳的缺陷。
本发明提供一种抗菌尼龙材料,所述尼龙材料组分按照重量份数包括:
聚酰胺 13-94.5份;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉 5-20份;
抗菌协效剂 0.3-5份;
所述抗菌协效剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
优选地,所述尼龙材料组分按照重量份数包括:
聚酰胺 20-90份;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉 8-15份;
抗菌协效剂 1-3份。
优选地,所述聚酰胺包括PA6、PA11、PA12、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA6T、PA9T、PA10T、PA1010、PA1012中的一种或几种,进一步优选地,所述聚酰胺包括PA6或PA66。
优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉数均分子量为7500-110000g/mol,进一步优选8000~100000g/mol。
优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为9.5~82%,进一步优选10~80%。
优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉的制备方法包括:取氢氧化钠溶解于蒸馏水中,然后加入淀粉,缓慢滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液,滴加完毕,反应,沉淀,脆化,过滤,干燥,研磨,即得,其中氢氧化钠、淀粉和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液质量比为(5~30):(25~45):(10~160)。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数的计算公式如下:质量分数=(干燥后产物质量-淀粉质量)/淀粉质量×100%;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉数均分子量的计算方法为:数均分子量=(干燥后产物质量÷淀粉质量)×淀粉数均分子量。
优选地,所述氢氧化钠和蒸馏水的质量比为(5~30):(250~400)。
优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液浓度为15~40%。
优选地,所述反应温度为60-80℃,反应时间为1-3h。
优选地,所述沉淀为:将产物在无水乙醇中沉淀。
优选地,所述抗菌协效剂包括氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或几种。
优选地,所述尼龙材料还包括增强材料0-60份;
优选地,所述增强材料包括玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅藻土、碳酸铝钙中的任意一种或几种。
优选地,所述尼龙材料还包括加工助剂0-4份。
优选地,所述加工助剂重量份数为0.1-2份。
优选地,所述加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。
优选地,所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含磷类抗氧剂中的一种或几种。
优选地,所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸盐、改性乙撑双脂肪酸酰胺、超支化聚酯、脂肪族脂肪酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的任意一种或几种。
本发明还提供一种上述抗菌尼龙材料的制备方法,包括以下步骤:
将各组分混合,将得到的混合料加入到挤出机中混炼、熔融、均化后挤出造粒,得到抗菌尼龙材料。
优选地,所述挤出机挤出温度为220~280℃,螺杆长径比40~48:1。
本发明还提供一种上述抗菌尼龙材料在纺织、家电或办公设备中的应用,例如纺织布、智能马桶外壳、座椅扶手等。
本发明通过添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉和碱金属或碱土金属的氢氧化物,提升了尼龙材料的抗菌效果。淀粉分子和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的结合,可以有效改善该季铵盐在体系内的稳定性,进而提升材料湿热老化后的抗菌效果。而碱金属或碱土金属的氢氧化物在体系内起到了协效作用,这可能是因为,碱金属或碱土金属的氢氧化物的存在,可以稳定淀粉分子和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵之间形成的醚键,避免改性淀粉在湿热环境下的降解,保持其作用效果。
有益效果
本发明采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉和抗菌协效剂复配,可以显著提高尼龙材料的抗菌性和抗菌长期性。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
试剂来源:
聚酰胺:PA6,牌号为HY2800A,海阳化纤;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为11%,数均分子量约8500g/mol,其制备方法包括:取5g氢氧化钠溶解于100mL蒸馏水中,然后加入30g淀粉(玉米淀粉,产品编号S116030,阿拉丁试剂,数均分子量约8000g/mol),通过滴液漏斗缓慢滴加15g 25%质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,CTA-YK,山东裕康),滴加完毕,在70℃下反应2小时,将产物在无水乙醇中沉淀,脆化,过滤,真空干燥箱内烘干48小时,研磨后即得;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉2:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为77%,数均分子量约96000g/mol,其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1,将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为100g 40%质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液,将淀粉修改为30g淀粉(马铃薯淀粉,产品编号S112495,阿拉丁试剂,数均分子量约80000g/mol),其余相同;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉3:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为32%,数均分子量约为7500g/mol,其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1,将氢氧化钠修改为8g,将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为45g 25%质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液,其余相同;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉4:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为44%,数均分子量约为110000g/mol),其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1,将氢氧化钠修改为3.5g,将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为40g 40%质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液,将淀粉修改为30g淀粉(马铃薯淀粉,产品编号S164486,阿拉丁试剂,数均分子量约100000g/mol),其余相同;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉5:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为9.5%,数均分子量为8300g/mol,其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1,将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为13g 25%质量分数,其余相同;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉6:3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为82%,数均分子量约14000g/mol,其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1,将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为120g 40%质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液,其余相同;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵:CTA-YK,山东裕康;
抗菌协效剂1:碱土金属的氢氧化物,氢氧化镁,MGH-08,壹石通;
抗菌协效剂2:碱金属的氢氧化物,氢氧化钠,NAH-08,壹石通;
抗菌协效剂3:碱土金属的氢氧化物,氢氧化钙,CAH-05,壹石通;
氢氧化铝:ALH-04,壹石通;
增强材料:玻璃纤维,牌号为ECS10-03-568H,巨石;
加工助剂:
抗氧剂:N,N’-亚己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺],市售;
润滑剂:乙烯-丙烯酸共聚物,市售;
如未特别说明,本发明平行的实施例和对比例中某一组分(比如抗氧剂、润滑剂)为相同市售产品。
抗菌尼龙材料的制备方法,包括如下步骤:按照表1、表2配比,将各组分混合,将得到的混合料加入到双螺杆挤出机中混炼、熔融、均化后挤出造粒,挤出温度220~280℃,得到抗菌尼龙材料,其中螺杆长径比40~48:1。
性能测试:
(1)抗菌率:将样品(抗菌尼龙材料)制成100mm*100mm尺寸方板,然后在表面均匀涂覆大肠杆菌悬浊液和琼脂的复合物,使大肠杆菌菌落浓度为1CFU/cm2,在37℃培养箱中放置24h后,对表面菌落数进行计数,并按照如下公式计算抗菌率:
抗菌率=(空白样菌落数-样品菌落数)/空白样菌落数×100%。
(2)长期抗菌率:将样板在85℃/85%RH条件下处理1000h后,按照上述(1)测试材料抗菌率。
表1实施例配比(重量份数)以及测试数据
表2对比例配比(重量份数)及测试数据
由表1-2可知,本发明尼龙材料抗菌率≥88%,比如88.1-97.3%,长期抗菌率≥80%,比如80.3-90.7%。对比例1采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,对比例2不添加抗菌协效剂,对比例3不添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉,对比例4采用氢氧化铝,对比例1-4的抗菌率和长期抗菌率不如实施例1。由此可见,本发明采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉和抗菌协效剂复配,可以显著提高尼龙材料的抗菌性和抗菌长期性。
Claims (10)
1.一种抗菌尼龙材料,其特征在于,所述尼龙材料组分按照重量份数包括:
聚酰胺13-94.5份;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉5-20份;
抗菌协效剂0.3-5份;
所述抗菌协效剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料,其特征在于,所述尼龙材料组分按照重量份数包括:
聚酰胺20-90份;
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉8-15份;
抗菌协效剂1-3份。
3.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料,其特征在于,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉数均分子量为7500-110000g/mol。
4.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料,其特征在于,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为9.5~82%。
5.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料,其特征在于,所述抗菌协效剂包括氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料,其特征在于,所述尼龙材料还包括增强材料0-60份;所述增强材料包括玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅藻土、碳酸铝钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料,其特征在于,所述尼龙材料还包括加工助剂0-4份;所述加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。
8.一种如权利要求1~7任一项所述抗菌尼龙材料的制备方法,包括以下步骤:
将各组分混合,将得到的混合料加入到挤出机中混炼、熔融、均化后挤出造粒,得到抗菌尼龙材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述挤出机挤出温度为220~280℃。
10.一种如权利要求1~7任一项所述抗菌尼龙材料在纺织、家电或办公设备中的应用。
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