CN116375531B

CN116375531B - 一种温敏聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法

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Publication number: CN116375531B
Application number: CN202310329442.XA
Authority: CN
Inventors: 李娟�; 杨相东; 乔丹; 张树清; 林茹; 顾典润; 周源芳; 李涵
Original assignee: Institute of Agricultural Resources and Regional Planning of CAAS
Current assignee: Institute of Agricultural Resources and Regional Planning of CAAS
Priority date: 2023-03-30
Filing date: 2023-03-30
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2043-03-30
Also published as: CN116375531A

Abstract

本发明公开了一种温敏聚氨酯包膜控释肥料，以质量分数计，包括以下组分：94～97份大颗粒尿素；0.38～0.96份聚己内酯二醇；0.76～1.92份聚醚多元醇；0.84～2.11份固化剂；0.5～1份液体石蜡，还公开了一种温敏聚氨酯包膜控释肥料制备方法，本发明适用于肥料控释技术领域，生产过程简单、生产成本低、控释期长、有温变响应性能、可降解性好。

Description

一种温敏聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明属于肥料控释技术领域，具体是一种温敏聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法。

背景技术

化肥对粮食产量的贡献率约为40～60％，在保障粮食安全方面发挥着非常重要的作用。然而，随着化肥工业的发展和农民盲目追求作物产量，导致化肥生产消耗大量的资源，过量施肥也引发了严峻的环境问题。开发和使用控释肥料，可以提高肥料利用效率，减少资源消耗和碳排放，改善生态环境。尤其是在人口总量占世界人口60％的亚洲国家，控释技术被认为是优化化肥使用的最佳措施。经过半个世纪的发展，已经开发出了释放性能优良的控释肥料，并在农田获得规模化的应用，在化肥减量使用的情况下，依然能够保障粮食产量甚至实现增产，提高了肥料利用率，表现出很好的农学、环境和经济效益。

为了实现2030年碳达峰目标，中国正在推行新型绿色肥料研发计划，化肥精准和智能化释放成了控释肥料研发的新热点。由于作物生长受到土壤、温度、微生物等环境因素的影响，开发环境响应型的智能控释肥料，可使控释肥料的养分释放响应这些环境因素变化。已知作物根系、生物量和吸氮量与地表温度呈正相关，如果控释肥料养分释放速率能够响应作物养分快速吸收时期的地温，实现智能化释放，则可与作物养分吸收速率更加精准匹配。

国内有人采用聚多巴胺为包膜层材料，在包膜层表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)或聚(N，N－二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)等材料，形成双层包膜，以多元素复合肥料为肥芯，制备出具有温度敏感性包膜控释肥料。其缺点在于：①肥料合成工艺比较复杂且合成周期较长；②该类肥料使用的肥料核心选择有限，应用范围变小；，且合成过程中使用的聚合物残留也可能会对土壤造成影响；③以聚多巴胺为基础的温度敏感型肥料为代表，目前它们对温度的响应范围与实际环境温度变化不能完全相符。

中国专利“一种温度响应性包膜控释肥料及其制备方法(申请公布号：CN113135793A)”中采用生物质聚氨酯作为内层、生物质温敏水凝胶为外层膜材，制备了一种双层包裹的温度响应性包膜控释肥料，然而其肥料的制备工艺较为复杂，原材料和化学助剂较多，导致能耗和成本较高，外层温敏丙烯酰胺水凝胶属于基质型，使用量较大，不利于在大田作物上大面积推广。

中国专利“可降解的温度响应性缓控释肥包膜材料的制备方法及其包膜方法(公开号CN 106589258 B)”中采用温敏性聚磷酸酯作为包膜材料，原材料需要多次制备，肥料工艺比较复杂，包膜材料需要加热至熔融状态喷涂于包衣机内肥料颗粒表面，且释放机制为在低温释放，高温减少释放，与大多数农作物养分吸收的所在温度(25度-30度)不相匹配，难以实际应用。

中国专利申请“一种温敏型包膜材料和温敏型缓控释肥料及其制备方法”中采用聚环氧丙烷和聚苯醚作为温敏包膜材料，制备了温敏型缓控释包膜肥料，该技术披露了高温时(超过5℃)是呈现疏水状态，养分释放量减少；而低温时(5℃)呈现亲水状态，养分释放量较大；与大部分作物在温度升高时养分吸收增多的规律正好相反，仅适用于冬季生作物和蔬菜，作用范围有限。

温敏聚氨酯是目前广泛采用的温敏材料，且聚氨酯包膜控释肥料是当前的主流产品，但以温敏聚氨酯聚合物作为包膜材料，制备温敏性包膜控释肥料目前未见报道。

综上所述，目前缓控释肥料的缺点在于：

(1)大部分控释肥料养分释放会随温度升高加速释放，但是这是不可调控的，不能根据土壤温度达到精准释放的目的。

(2)现有的聚乙烯等有机聚合物膜壳在土壤中的降解较慢，容易造成环境污染。

(3)现有温敏包膜控释肥料的缺点在于该类肥料使用的肥料核心选择有限，应用范围小，且制备工艺较为复杂，大部分温度敏感型肥料对温度的响应范围与实际环境温度变化不能完全相符。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种温敏聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种温敏聚氨酯包膜控释肥料，以质量分数计，包括以下组分：

94～97份大颗粒尿素；

0.38～0.96份聚己内酯二醇；

0.76～1.92份聚醚多元醇；

0.84～2.11份固化剂；

0.5～1份液体石蜡。

优选的，所述大颗粒尿素颗粒粒径为2～6mm。

优选的，所述聚己内酯二醇选取分子量为2000～3000，羟值为56～37KOH/g。

优选的，所述聚醚多元醇官能度为2～4。

优选的，所述聚醚多元醇包括聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇或聚四氢呋喃中任意一种或至少两种的组合。

优选的，所述固化剂为液化MDI。

第二方面，一种温敏聚氨酯包膜控释肥料制备方法，包括以下步骤：

S1开启罗茨鼓风机，气流经过缓冲罐缓冲平衡之后，经过电加热器加热后进入流化床，保障流化床内温度为85℃，使流化床处于工作状态；

S2将配方量大颗粒尿素通过进口加入流化床预热2分钟，然后放置于储槽中的配方量液体石蜡喷入流化床，对大颗粒尿素表面进行预处理，处理时间为2分钟；

S3向流化床中加入配方量聚己内酯二醇、配方量聚醚多元醇、催化剂和发泡剂，并混合均匀，使用蠕动泵B，输送到喷嘴将其雾化到大颗粒尿素表面，同时加入配方量固化剂，通过蠕动泵B，输送到喷嘴，与储槽A的反应物料在喷嘴内快速混合后雾化；

S4反应物料以3g/min的速度雾化，操作15分钟，后停止加入反应物料，包膜结束，从出口取出温敏聚氨酯包膜控释肥料优选的，所述温敏聚氨酯包膜控释肥料中，温度响应性聚氨酯质量占比为3～6％，肥料颗粒粒径为2～6mm，肥料与液体石蜡的质量体积比为(450～500):(1～5)g/mL。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

(1)本发明中，在肥料颗粒表面包裹了一层具有温度敏感性的聚己内酯二醇(PCL)改性聚氨酯材料，当温度低于临界温度时，改性聚氨酯无明显变化，肥料养分释放较少；当温度高于临界温度时，改性聚氨酯表现出***现象，肥料养分得以溶解并向外释放。形成具有温度响应性的改性聚氨酯包膜控释肥料。

(2)本发明中，选择特定摩尔比例混合的聚己内酯二醇和聚醚多元醇制备得到的改性聚氨酯，能够按照不同作物养分吸收高峰时期所处的温度来调整所述改性氨酯包膜肥料的温度响应性能，能够实现在不同农作物养分释放高峰所需的温度下的养分快速释放。

(3)本发明中，通过调节聚己内酯二醇分子量的不同来调节改性聚氨酯包膜控释肥料的控释性能，释放期范围广，可达到1-6个月不等。

(4)本发明中，具有温度响应特性的聚己内酯二醇改性聚氨酯包膜控释肥料，生产过程简单、生产成本低、控释期长、有温变响应性能、可降解性好。

附图说明

图1是本发明一种温敏聚氨酯包膜控释肥料制备方法流程图。

附图标记：1、罗茨鼓风机；2、缓冲罐；3、电加热器；4、流化床；5、空进口；6、出口；7、熔化炉；8、温敏聚氨酯包膜控释肥料。

具体实施方式

以下结合附图1，进一步说明本发明一种温敏聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法的具体实施方式。本发明一种温敏聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法不限于以下实施例的描述。

实施例1：

本实施例给出一种温敏聚氨酯包膜控释肥料的具体实施方式，以质量分数计，包括以下组分：

97份大颗粒尿素；

0.96份聚己内酯二醇；

1.92份聚醚多元醇；

2.11份液化MDI(固化剂)；

1份液体石蜡。

其中，大颗粒尿素颗粒粒径为6mm。

其中，聚己内酯二醇选取分子量为3000，羟值为37KOH/g。

其中，聚醚多元醇官能度为4。

其中，聚醚多元醇为聚四氢呋喃。

实施例2：

94份大颗粒尿素；

0.38份聚己内酯二醇；

0.76份聚醚多元醇；

0.84份液化MDI(固化剂)；

0.5份液体石蜡。

其中，大颗粒尿素颗粒粒径为2mm。

其中，聚己内酯二醇选取分子量为2000，羟值为56KOH/g。

其中，聚醚多元醇官能度为2。

其中，聚醚多元醇为聚氧化乙烯多元醇。

实施例3：

95份大颗粒尿素；

0.68份聚己内酯二醇；

1.47份聚醚多元醇；

1.45份液化MDI(固化剂)；

0.75份液体石蜡。

其中，大颗粒尿素颗粒粒径为4mm。

其中，聚己内酯二醇选取分子量为2500，羟值为45KOH/g。

其中，聚醚多元醇官能度为3。

其中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇。

实施例4：

本实施例给出一种温敏聚氨酯包膜控释肥料制备方法的具体实施方式，如图1所示，包括以下步骤：

S1开启罗茨鼓风机1，气流经过缓冲罐2缓冲平衡之后，经过电加热器3加热后进入流化床4，保障流化床内温度为85℃，使流化床处于工作状态；

S2将配方量大颗粒尿素通过进口5加入流化床预热2分钟，然后放置于储槽7中的配方量液体石蜡喷入流化床4，对大颗粒尿素表面进行预处理，处理时间为2分钟；

S3向流化床4中加入配方量聚己内酯二醇、配方量聚醚多元醇、催化剂和发泡剂，并混合均匀，使用蠕动泵B，输送到喷嘴将其雾化到大颗粒尿素表面，同时加入配方量固化剂，通过蠕动泵B，输送到喷嘴，与储槽A的反应物料在喷嘴内快速混合后雾化；

S4反应物料以3g/min的速度雾化，操作15分钟，后停止加入反应物料，包膜结束，从出口6取出温敏聚氨酯包膜控释肥料8。

其中，温敏聚氨酯包膜控释肥料中，温度响应性聚氨酯质量占比为3～6％，肥料颗粒粒径为2～6mm，肥料与液体石蜡的质量体积比为(450～500):(1～5)g/mL。

实施例5

本实施例提供了一种具有温度敏感性的聚氨酯包膜尿素，制备方法如下：

控制包膜流化床温度为80～85℃，按照分子量为2000的聚己内酯二醇7.11g,聚醚多元醇15.97g,MDI17.12g的用量，加入1000g大颗粒尿素，使其呈现稳定的流化状态。然后加入8g的液体石蜡，混匀，2分钟后缓慢滴加聚己内酯二醇/聚醚多元醇混合物和MDI，制备聚氨酯包膜控释尿素。包膜率为4％，反应约需20min，待尿素颗粒完全包覆，即制备出的所述温度响应性的改性聚氨酯包膜尿素(PCRU1)。

对比实施例1

本实施例提供了一种改性聚氨酯包膜控释尿素，制备方法如下：

控制包膜流化床温度为80～85℃，按照分子量为2000的聚己内酯二醇35.52g,MDI4.68g的用量，加入1000g大颗粒尿素，使其呈现稳定的流化状态。然后加入8g的液体石蜡，混匀，2分钟后缓慢滴加聚己内酯二醇和MDI，制备聚氨酯包膜控释尿素。包膜率为4％，反应约需20min，待尿素颗粒完全包覆，即制备出改性聚氨酯包膜尿素(PCRU2)。

对比实施例2

控制包膜流化床温度为80～85℃，按照分子量为3000的聚己内酯二醇36.98g,MDI3.22g的用量，加入1000g大颗粒尿素，使其呈现稳定的流化状态。然后加入8g的液体石蜡，混匀，2分钟后缓慢滴加聚己内酯二醇和MDI，制备聚氨酯包膜控释尿素。包膜率为4％，反应约需20min，待尿素颗粒完全包覆，即制备出改性聚氨酯包膜尿素(PCRU3)。

对比实施例3

本对比实施例提供了一种聚氨酯包膜控释尿素，制备方法如下：

控制包膜流化床温度为80～85℃，按照单加聚醚多元醇19.96g，MDI20.24g的用量，加入1000g大颗粒尿素，使其呈现稳定的流化状态。然后加入8g的液体石蜡，混匀，2分钟后缓慢滴加聚醚多元醇固化剂，制备聚氨酯包膜控释尿素。包膜率为4％，反应约需20min，待尿素颗粒完全包覆，即制备出对比的聚氨酯包膜尿素(CRU)。

试验一肥料氮素释放率测定

称取包膜肥料10.00g，装于尼龙网袋中，放置到具盖塑料瓶内，然后加入200ml去离子水，盖好瓶盖，放入25℃的恒温箱内静止、浸泡。每个样品设2次重复。取样测定时间为第1、4、7、10、14、21和28天，共取样7次。每次取样时，把塑料瓶中的浸提液全部倒出用于包膜肥料N素释放量的测定，同时加入200ml去离子水继续浸泡。浸提液中氮素释放量的测定采用对二甲氨基苯甲醛-分光光度法，计算氮素累积释放率。

表1各种聚氨酯包膜控释肥料累积溶出率

4种肥料的N养分累积释放率如表1所示，PCRU1的N初始释放率为2.1％,在第28天N累计释放率为81.8％，控释期可达30天以上，与普通聚氨酯肥料(CRU)差异不大。CRU初始释放率为1.2％，第28天N累计释放率为73.5％。与之相比，PCRU2和PCRU3的N初始释放率为88.5％和85.5％,可控性很差。说明通过PPG与PCL2000掺混可极大提升PCL包膜肥料的控释性能。

试验二膜壳降解率实验

将实施例5、对比实施例1～3的包膜控释肥料，用清水浸泡，并多次冲洗以完全除去膜壳上的肥料，滤出残膜烘干，过筛，留下大于2毫米部分膜壳备用。将一定量膜壳放入网兜中，埋入土壤中，3个月后取出测定降解率。实施例5三个月后的膜壳降解率为7％，对比实施例1和对比实施例2三个月后的膜壳降解率分别为30％和35％，而对比实施例3的普通聚氨酯尿素的膜壳降解率为0.5％。

试验三变温实验

变温水浸泡法测定了不同温度下实施例5(PCRU1)和对比实施例3(CRU)的养分释放速率(如表2所示)。称取包膜肥料10.00g，每个样品设3次重复，放到特定温度的恒温箱内静止、浸泡。起始温度为22℃，24h后开始升温，每4h升高1℃，升温至36℃，共84h。每4h取样一次，共取样21次。每次取样时，用移液枪吸取1ml浸提液再补入1ml去离子水，吸取的浸提液用于包膜肥料氮素养分释放性能的测定。22℃恒温条件下，实施例5的氮释放缓慢，48小时后略有增加，82小时氮累积释放率逐步增加到6.79％，每小时氮素溶出率在0.08％。变温条件下，实施例5在0～66h(22～32℃)升温过程中养分释放速率逐步加快，虽然温度升高10℃，但氮累积释放速率与恒温处理一致，没有明显增加。在66～68h时段，温度由32℃升至33℃时，氮累积释放率由3.97％突升至9.59％，增加了1.4倍；单位小时的释放率从66小时前的0.06％突升至1.40％，增加了22.3倍，说明实施例5在32℃～33℃表现出了明显的温敏性能。在68～82h(33～36℃)升温过程中，养分释放速率与前时段一致。82h后，当温度恢复到22℃，释放速率又变缓慢，拟合直线斜率与22℃恒温释放接近，表明当环境温度低于33℃时，释放又恢复到之前的水平。变温条件下氮累积释放率的变化过程说明，随着环境温度升高到33℃附近，实施例的养分加速释放明显，具有温度响应特性。

作为对照，对比实施例3在恒温条件下与实施例释放规律相似。变温条件下，对比实施例3在46h内与22℃恒温过程一致，在46～82h(27～36℃)升温过程中，随着温度的升高，释放率增加均匀，但是无明显突变。这种变化虽然受到温度影响，但是不具备敏感温度。

表2各种聚氨酯包膜控释肥料累积溶出率

原理如下：

温敏聚氨酯反应产物的温敏性和控释性能差异在于聚己内酯二醇分子量大小、聚己内酯二醇与聚醚多元醇比例、助剂及其加工方法的不同。温敏聚氨酯通常由固化剂跟多元醇反应形成(多异氰酸酯的N＝C＝O中的C、N双键断裂,连接多元醇的活泼氢,形成聚合物)，且具有典型的嵌段结构，主链一般由柔性链段(软段)和刚性链段(硬段)嵌段而成。温敏聚氨酯硬段为小分子扩链剂与固化剂(二异氰酸酯)形成的氨基甲酸酯基，易形成微相晶区而与软段产生微相分离。而聚己内酯二醇和聚醚多元醇混合物作为聚合物分子链中的软段主要体现出柔韧性，相态转变温度在0～60度之间，主要体现在聚己内酯二醇的结晶熔融温度Tm，当Tm﹤室温，总体表现出柔韧性和弹性，当Tm﹥室温时表现出刚性。由于二异氰酸酯分子量相对固定，作为硬段的调节性不强，而聚己内酯二醇的分子量大小差异可达几倍(500～3000)以及与聚醚多元醇的混合比例，是调节温敏聚氨酯性能的重点。通过调控聚己内酯二醇的分子量、以及与聚醚多元醇的混合比例来调节温敏聚氨酯硬段-软段结构，达到对包膜肥料释放性能的调控。

温敏聚氨酯材料与聚氨酯材料的不同之处在于：(1)温敏聚氨酯在软段相转变温度前后会发生突跃性变化，呈现出开关效应。在开关温度以下，温敏聚氨酯具有完整的结晶形态，出现柔韧性，表现出控释性能；而在开关温度以上，温敏聚氨酯的软段结晶完全熔融、消失，显示出温敏特性。温敏聚氨酯软段的相态转变决定材料的智能响应特性。(2)温敏性聚氨酯包膜控释肥料制备过程中，温敏聚氨酯在肥料颗粒表面发生成膜反应，另外，成膜后，为了确保良好的控释性能，还希望膜层具有一定的柔韧性。

本发明采用分子量为2000～3000的聚己内酯二醇和聚醚多元醇以一定比例混合作为制备包膜控释肥料的专用材料，与固化剂原位反应制备聚氨酯包膜肥，温敏聚氨酯分子设计思路如下：

第一，为了确保包膜控释肥料膜层具有温敏性，本发明选取分子量为2000～3000，羟值为56～37KOH/g的聚己内酯二醇，制备膜材料。优选分子量为2000，羟值为56KOH/g的聚己内酯二醇。

第二，为了保障膜层具有一定的韧性和强度，聚醚多元醇的官能度应该在2～4之间，所述聚醚多元醇包括聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚合物多元醇或聚四氢呋喃中任意一种或至少两种的组合，例如聚氧化乙烯多元醇和聚氧化丙烯多元醇的组合、聚氧化丙烯多元醇和聚四氢呋喃的组合或聚氧化乙烯多元醇和聚四氢呋喃的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

第三，聚己内酯二醇与聚醚多元醇以摩尔比为1～2:8～9进行混合；优选的摩尔比为2:8。

第四，选用固化剂作为硬段，优选液化MDI作为反应物构成聚氨酯的硬段。聚醚多元醇与MDI的比例为1:1.1。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种温敏聚氨酯包膜控释肥料，其特征在于，以质量分数计，包括以下组分：

94～97份大颗粒尿素；

0.38～0.96份聚己内酯二醇；

0.76～1.92份聚醚多元醇；

0.84～2.11份固化剂；

0.5～1份液体石蜡；

所述大颗粒尿素颗粒粒径为2～6mm；

所述聚己内酯二醇选取分子量为2000～3000，羟值为56～37KOH/g；

所述固化剂为液化MDI；

所述聚醚多元醇官能度为2～4；

所述聚醚多元醇包括聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇或聚四氢呋喃中任意一种或至少两种的组合。

2.一种如权利要求1所述温敏聚氨酯包膜控释肥料的制备方法，包括以下步骤：

S1开启罗茨鼓风机(1)，气流经过缓冲罐(2)缓冲平衡之后，经过电加热器(3)加热后进入流化床(4)，保障流化床内温度为85℃，使流化床处于工作状态；

S2将配方量大颗粒尿素通过进口(5)加入流化床预热2分钟，然后放置于储槽(7)中的配方量液体石蜡喷入流化床(4)，对大颗粒尿素表面进行预处理，处理时间为2分钟；

S3向流化床(4)中加入配方量聚己内酯二醇、配方量聚醚多元醇、催化剂和发泡剂，并混合均匀，使用蠕动泵B，输送到喷嘴将其雾化到大颗粒尿素表面，同时加入配方量固化剂，通过蠕动泵B，输送到喷嘴，与储槽A的反应物料在喷嘴内快速混合后雾化；

S4反应物料以3g/min的速度雾化，操作15分钟，后停止加入反应物料，包膜结束，从出口(6)取出温敏聚氨酯包膜控释肥料(8)。

3.如权利要求2所述的一种温敏聚氨酯包膜控释肥料制备方法，其特征在于：所述温敏聚氨酯包膜控释肥料中，温度响应性聚氨酯质量占比为3～6％，肥料颗粒粒径为2～6mm，肥料与液体石蜡的质量体积比为(450～500):(1～5)g/mL。