CN116368677A - 隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

公开了一种隔板，包括：多孔聚合物基板；和多孔涂层，所述多孔涂层设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包括多个无机颗粒和部分或全部设置在所述无机颗粒的表面上以使所述无机颗粒可以相互连接和固定的粘合剂聚合物，其中所述粘合剂聚合物包括核‑壳型聚合物颗粒，所述核‑壳型聚合物颗粒具有核部分和围绕所述核部分的壳部分，包含在所述核部分中的核部分聚合物和包含在所述壳部分中的壳部分聚合物具有不同的玻璃化转变温度，并且含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物被接枝到壳的表面。还公开了一种包括该隔板的电化学装置。

Description

隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及一种隔板和一种包括该隔板的电化学装置。具体地，本公开内容涉及在电解质中显示出对电极的改进的粘附性的隔板，以及包括该隔板的电化学装置。
本申请要求于2020年10月20日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0136313号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已受到日渐增长的关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机、和笔记本电脑的能源、甚至拓展至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地成为现实。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直备受关注。最近，在开发这些电池的过程中，为了改善容量密度和比能，已进行了有关设计新型电极和电池的积极研究。
在市售可得的二次电池中，于20世纪90年代早期开发的锂二次电池备受关注，因为它们与诸如使用水性电解质的Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸-铅电池之类的传统电池相比具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。然而，这种锂离子电池由于使用有机电解质而引起与安全相关的问题，诸如着火和***，并且具有难以制造的缺点。
最近，锂离子聚合物电池改善了锂离子电池的这些缺点，并有望成为下一代电池之一。然而，与锂离子电池相比，这种锂离子聚合物电池仍然提供相对较低的容量，尤其是在低温下表现出不足的放电容量。因此，迫切需要改善这种缺点。
尽管这些电化学装置已由许多制造公司进行生产，但其安全性特性表现出不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时对用户造成伤害。出于这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全特性，特别担心的是当电化学装置过热以致热失控或者隔板的穿孔时发生***。特别是，常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板因其材料性质以及其制造工序期间的包括取向在内的特性而在100℃或更高的温度下表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
为了解决以上提及的电化学装置的安全问题，已经提出了一种具有多孔有机-无机涂层的隔板，所述多孔有机-无机涂层是通过在具有多个孔的多孔基板的至少一个表面上施加过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物而形成的。
用于多孔有机-无机涂层的粘合剂聚合物可以根据用于形成涂层的组合物的分散介质的类型分为有机粘合剂和水性粘合剂。根据现有技术，有机分散介质和有机粘合剂已被频繁使用。然而，随着环境问题最近已成为特定的问题，水性分散介质和水性粘合剂已受到越来越多的关注。
在此，与有机粘合剂相比，水性粘合剂的技术问题之一是确保湿(wet)粘附性和长期粘附性。
在有机粘合剂的情况下，由于粘合剂分子在粘附后随着时间的推移渗入基板中，因此粘附性逐渐增加。因此，即使电极在循环期间在被电解质润湿的状态下发生膨胀/收缩时，也可以容易地保持粘附性。
相反，在水性粘合剂的情况下，由于水性粘合剂不溶解在电解质中并且没有显示出缠结(entanglement)效果，因此随着时间的推移，粘附性基本上没有增加。因此，这种水性粘合剂在被电解质润湿的状态下和在循环期间电极膨胀/收缩的情况下由于缺乏粘附性而更有可能导致界面分离，从而导致电池的寿命特性劣化。
为了克服上述问题，已经建议将具有缠结效果的添加剂添加到用于形成多孔涂层的组合物中。然而，在这种情况下，添加剂可能会引起副作用，诸如堵塞多孔聚合物基材的孔。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种在电解质中显示出对电极的改进的粘附性的隔板。
本公开内容还旨在提供一种包括所述隔板的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了一种根据以下任一实施方式的隔板。
根据第一实施方式，提供了一种隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包括多个无机颗粒和部分或全部设置在所述无机颗粒的表面上以使所述无机颗粒可以相互连接和固定的粘合剂聚合物，
其中所述粘合剂聚合物包括核-壳型聚合物颗粒，所述核-壳型聚合物颗粒具有核部分和围绕所述核部分的壳部分，
包含在所述核部分中的核部分聚合物和包含在所述壳部分中的壳部分聚合物具有不同的玻璃化转变温度，并且
含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物被接枝到壳的表面。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的隔板，其中所述核部分聚合物的玻璃化转变温度高于所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度。
根据第三实施方式，提供如第二实施方式中所限定的隔板，其中所述核部分聚合物的玻璃化转变温度为85℃或更高，并且所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度为-100℃至20℃。
根据第四实施方式，提供如第二实施方式或第三实施方式中所限定的隔板，其中所述核部分聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚酰胺基聚合物、或它们中的两种或更多种，并且所述壳部分聚合物包括丙烯酸酯基聚合物、橡胶基聚合物、氨基甲酸酯基聚合物、硅酮基聚合物、或它们中的两种或更多种。
根据第五实施方式，提供如第一实施方式中所限定的隔板，其中所述核部分聚合物的玻璃化转变温度低于所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度。
根据第六实施方式，提供如第五实施方式中所限定的隔板，其中所述核部分聚合物的玻璃化转变温度为-100℃至20℃，并且所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度为85℃或更高。
根据第七实施方式，提供如第五实施方式或第六实施方式中所限定的隔板，其中所述核部分聚合物包括丙烯酸酯基聚合物、橡胶基聚合物、氨基甲酸酯基聚合物、硅酮基聚合物、或它们中的两种或更多种，并且所述壳部分聚合物包括聚苯乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚酰胺基聚合物、或它们中的两种或更多种。
根据第八实施方式，提供如第一实施方式至第七实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述核-壳型聚合物颗粒的平均粒径为100nm至1μm。
根据第九实施方式，提供如第一实施方式至第八实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述核部分的平均粒径基于所述核-壳型聚合物颗粒的平均粒径的比率为50％-90％。
根据第十实施方式，提供如第一实施方式至第九实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述核-壳型聚合物颗粒包括100重量份的所述核部分和100-300重量份的所述壳部分。
根据第十一实施方式，提供如第一实施方式至第十实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述接枝聚合物包括聚乙烯醇(PVA)或其共聚物、聚乙二醇(PEG)或其共聚物、聚丙二醇(PPG)或其共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVAc)或其共聚物、聚丙烯腈(PAN)或其共聚物、或它们中的两种或更多种。
根据第十二实施方式，提供如第一实施方式至第十一实施方式中任一项所限定的隔板，其中基于所述核-壳型聚合物颗粒的总重量，所述接枝聚合物的含量为1-30重量％。
根据第十三实施方式，提供如第一实施方式至第十二实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述核-壳型聚合物颗粒包括：其中壳部分聚合物具有相较于核部分聚合物更高的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒；其中壳部分聚合物具有相较于核部分聚合物较低的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒；或所述核-壳型聚合物颗粒二者。
根据第十四实施方式，提供如第一实施方式至第十三实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。
根据第十五实施方式，提供了一种电化学装置，包括阴极、阳极以及插置在阴极和阳极之间的隔板，其中所述隔板与第一实施方式至第十四实施方式中任一项所限定的相同。
根据第十六实施方式，提供如第十五实施方式中所限定的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，隔板的多孔涂层中使用的粘合剂聚合物包括具有核部分和围绕该核部分的壳部分的核-壳型聚合物颗粒，并且含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物被接枝到壳的表面。以这种方式，通过接枝链与电解质之间的缠结(entanglement)现象改善了电解质中隔板和电极之间的湿粘附性和界面保持性，从而改善了使用该隔板的电化学装置的长期寿命特性。
此外，核-壳型聚合物颗粒的核部分中所含的核部分聚合物和其壳部分中所含的壳部分聚合物被控制为具有不同的玻璃化转变温度。具体地，当在壳部分中使用具有较低玻璃化转变温度的软质聚合物而在核部分中使用具有较高玻璃化转变温度的硬质聚合物时，可以克服水性粘合剂的缺点，即电解质渗透到与粘合剂聚合物的界面中的能力降低，因此在被电解质润湿的状态下，可以显著提高隔板和电极之间的粘附性。此外，当在壳部分中使用具有较高玻璃化转变温度的硬质聚合物而在核部分中使用具有较低玻璃化转变温度的软质聚合物时，可以抑制因核部分的软质聚合物被电解质浸渍而导致的过度膨胀，因此可以防止由核-壳型聚合物颗粒的膨胀引起的多孔涂层的孔减少或堵塞，从而可以确保透气性并且可以解决电阻增加的问题。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应该理解的是，说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上基于对应于本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
在本公开内容的一个方面，提供了一种隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包括多个无机颗粒和部分或全部设置在所述无机颗粒的表面上以使所述无机颗粒可以相互连接和固定的粘合剂聚合物，
其中所述粘合剂聚合物包括核-壳型聚合物颗粒，所述核-壳型聚合物颗粒具有核部分和围绕所述核部分的壳部分，
包含在所述核部分中的核部分聚合物和包含在所述壳部分中的壳部分聚合物具有不同的玻璃化转变温度，并且
含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物被接枝到壳的表面。
根据本公开内容的实施方式，所述核部分聚合物的玻璃化转变温度可以高于所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度。
在此，所述核部分聚合物可以具有85℃或更高、85℃-150℃、或85℃-100℃的玻璃化转变温度。所述壳部分聚合物可具有-100℃至20℃、-70℃至20℃、或-40℃至20℃的玻璃化转变温度。
核部分聚合物的具体示例包括聚苯乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚酰胺基聚合物、或它们中的两种或更多种。壳部分聚合物的具体示例包括丙烯酸酯基聚合物、橡胶基聚合物、氨基甲酸酯基聚合物、硅酮基聚合物、或它们中的两种或更多种。
更具体地，聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物可包括聚(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚(丙烯酸烷基酯)-共-((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚(甲基)丙烯酸氟烷基酯的均聚物或共聚物、聚丙烯腈、聚酯的均聚物或共聚物、或它们中的两种或多种。例如，烷基可以是C1-C30烷基、C1-C15烷基、C1-C10烷基、或C1-C5烷基。
例如，诸如聚苯乙烯分子之类的聚合物在室温下以固态存在，因此这种聚合物在室温下呈玻璃状且较弱。当观察聚苯乙烯聚合物时，在升高温度的同时，在特定温度下冻结的分子主链开始布朗运动(由分子内键的旋转引起的分子内运动；整个分子没有显著移动以改变其位置)，因此比体积迅速增加并且聚合物经历转变为橡胶相。这种相变，即从玻璃相变为橡胶相，称为玻璃化转变，发生这种相变的温度称为玻璃化转变温度，Tg(T代表温度，g是玻璃的首字母)。由于聚合物材料在该温度附近***、变弱或***，因此Tg被认为是聚合物的重要物理性能之一。此外，由于聚合物材料在布朗运动开始的温度(即Tg)下会发生机械强度、尺寸等变化，因此将树脂应用于机器部件需要注意树脂的使用条件和Tg。取决于特定类型的聚合物的Tg差异是由聚合物的结构或组成的差异造成的。
根据本公开内容的实施方式，可以通过使用差示扫描量热仪(DSC)或类似者来测定玻璃化转变温度。DSC仪器的具体示例包括DSC(DSC823,METTLER TOLEDO)、DSC(TAInstrument)或类似者。
在具有核部分和包围核部分的壳部分的核-壳型聚合物颗粒中，当核部分的Tg高于壳部分的Tg时，即，即使当为了提高隔板与电极之间的粘附性而降低位于核-壳型聚合物颗粒的表面部分上的壳部分的Tg时，由于核部分的高Tg，颗粒仍能够保持其形状，因此隔板不会导致电阻增加。因此，可以最小化电阻的增加并增强与电极的粘附性。
根据本公开内容的实施方式，核-壳型聚合物颗粒的核部分与其壳部分之间的Tg的差可为10℃-200℃、15℃-180℃、20℃-160℃、或20℃-80℃。
核部分的平均粒径基于核-壳型聚合物颗粒的平均粒径的比率可以是50-90％、60-90％、70-90％、80-90％或80-85％。当核部分的平均粒径基于核-壳型聚合物颗粒的平均粒径的比率满足上述范围时，核部分保持其形状并且壳部分显示出改善的粘附性，从而改善了隔板的性能。
根据本公开内容，可以通过使用粒度分析仪(激光粒度分析仪，购自Malvern)来确定核-壳型聚合物颗粒的平均粒径、无机颗粒的平均粒径和核部分的平均粒径。例如，可以在制备核之后确定核部分的平均粒径，并且可以在制备壳之后确定整个颗粒的平均粒径。
核-壳型聚合物颗粒可包括100重量份的核部分和10-300重量份、10-250重量份、80-250重量份、120-250重量份、200-250重量份、或80-120重量份的壳部分。当核部分与壳部分的重量比满足上述范围时，可以在提供改善的湿粘附特性的同时，通过改善透气性来控制电池电阻的增加。
根据本公开内容的实施方式，核部分聚合物的玻璃化转变温度可以低于壳部分聚合物的玻璃化转变温度。换言之，与核部分聚合物相比，壳部分聚合物可以具有更高的玻璃化转变温度。
在此，壳部分聚合物可具有85℃或更高、85℃-150℃、或85℃-100℃的玻璃化转变温度。核部分聚合物可具有-100℃至20℃、-70℃至20℃、或-40℃至20℃的玻璃化转变温度。
壳部分聚合物的具体示例包括聚苯乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚酰胺基聚合物、或它们中的两种或更多种。
核部分聚合物的具体示例包括丙烯酸酯基聚合物、橡胶基聚合物、氨基甲酸酯基聚合物、硅酮基聚合物、或它们中的两种或更多种。
更具体地，聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物可包括聚(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物、聚(丙烯酸烷基酯)-共-((甲基)丙烯酸烷基酯)、聚(甲基)丙烯酸氟烷基酯的均聚物或共聚物、聚丙烯腈、聚酯的均聚物或共聚物、或它们中的两种或多种。例如，烷基可以是C1-C30烷基、C1-C15烷基、C1-C10烷基、或C1-C5烷基。
核部分的平均粒径基于核-壳型聚合物颗粒的平均粒径的比率可以是50-90％、60-90％、70-90％、80-90％或80-85％。当核部分的平均粒径基于核-壳型聚合物颗粒的平均粒径的比率满足上述范围时，在核部分保持粘附性的同时，抑制了核部分通过壳部分而膨胀，从而改善了隔板的性能。
在根据本公开内容的核-壳型聚合物颗粒中，含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物被接枝到壳的表面。
在此，“含有能够用电解质洗脱的成分的聚合物”是指在选自聚合物的主链和侧链的至少一个位置上具有与电解质有亲和性的化学结构的聚合物，从而在与电解质混合时，聚合物和电解质之间不会发生相分离。
根据本公开内容的实施方式，接枝聚合物可包括聚乙烯醇(PVA)或其共聚物、聚乙二醇(PEG)或其共聚物、聚丙二醇(PPG)或其共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVAc)或其共聚物、聚丙烯腈(PAN)或其共聚物、或它们中的两种或更多种。
基于核-壳型聚合物颗粒的总重量，接枝聚合物的含量可以是1-30重量％、1-25重量％、或1-20重量％。当接枝聚合物的含量满足上述范围时，可以通过与电解质的缠结提高隔板和电极之间的粘附性，提高隔板和电极之间的界面保持力，改善使用该隔板的电化学装置的长期寿命特性，并有助于电池稳定性。
根据本公开内容的实施方式，用于将含有能够用电解质洗脱的成分的聚合物接枝到壳的表面的方法可包括以下步骤：(1)将分散在溶剂中的核-壳型聚合物颗粒与能够用电解质洗脱的聚合物(例如，通过偶联剂处理而具有高交联活性的聚合物)混合，分散于溶剂中；(2)进行超声(sonification)处理；(3)通过离心分离除去未反应的物质；和(4)真空干燥剩余产品。
核-壳型聚合物颗粒可具有100nm至1μm、300nm至1μm、或300-800nm的平均粒径。当核-壳型聚合物颗粒的平均粒径满足上述范围时，当多孔涂层进一步包括无机颗粒时，可以将多孔涂层形成为薄膜并与无机颗粒均匀混合。
根据本公开内容的实施方式，核-壳型聚合物颗粒可包括：其中壳部分聚合物具有相较于核部分聚合物更高的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒；其中壳部分聚合物具有相较于核部分聚合物更低的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒；或所述核-壳型聚合物颗粒二者。
具体地，核-壳型聚合物颗粒可以仅包括其中核部分聚合物具有相较于壳部分聚合物更高的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒；仅包括其中核部分聚合物具有相较于壳部分聚合物更低的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒；或者包括其中核部分聚合物具有相较于壳部分聚合物更高的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒与其中核部分聚合物具有相较于壳部分聚合物更低的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒的组合。当使用两种类型的颗粒的组合时，其中核部分聚合物具有相较于壳部分聚合物更高的玻璃化转变温度的颗粒与其中核部分聚合物具有相较于壳部分聚合物更低的玻璃化转变温度的颗粒的重量比可以是9:1-1:9、7:3-3:7、7:3-5:5、或5:5-7:3。
根据本公开内容，下文所描述的无机颗粒和核-壳型聚合物颗粒的平均粒径(D50)可以定义为粒径分布中50％点处的粒径。例如，核-壳型聚合物颗粒和无机颗粒的平均粒径(D50)可以通过使用扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)或场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy,FE-SEM)的电子显微镜来确定，或通过使用激光衍射法(laser diffraction method)来确定。具体地，在激光衍射法的情况下，可以通过以下方法来确定平均粒径(D50)：将核-壳型聚合物颗粒或无机颗粒分散在分散介质中，将所得产物引入至市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac MT3000)，以60W的输出向其照射频率为约28kHz的超声波，并计算由分析仪确定的粒径分布中50％点处的平均粒径(D50)。
具体地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板在80-130℃的温度下实现关闭功能。
在此，聚烯烃多孔聚合物膜基板可由包括诸如聚乙烯(包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯之类的聚烯烃聚合物在内的聚合物单独地或以它们中的两种或更多种的组合形成。
此外，多孔聚合物膜基板可以通过将除聚烯烃之外的诸如聚酯之类的各种聚合物模制成膜状而获得。此外，多孔聚合物膜基板可以具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括上述聚合物诸如聚烯烃或聚酯在内的聚合物单独地或以它们中的两种或更多种的组合形成。
此外，除上述聚烯烃外，多孔聚合物膜基板和多孔聚合物无纺布基板可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘(polyethylenenaphthalene)单独或组合形成。
多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，多孔聚合物基板的厚度为1-100μm，具体地是5-50μm。尽管对多孔聚合物基板中存在的孔的尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔径和孔隙率可以分别为0.01-50μm和10％-95％。
多孔涂层中包含的无机颗粒的具体示例可包括介电常数为5或更大、具体是10或更大的高介电常数无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、或它们的混合物。
介电常数为5或更大的无机颗粒的非限制性实例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、AlO(OH)、Al2O3.H2O或它们的混合物。
如本文所用，术语“能够传输锂离子的无机颗粒”是指包含锂元素，其中不储存锂而是传输锂离子的无机颗粒。能够传输锂离子的无机颗粒的非限制性示例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5的(LiAlTiP)xOy基玻璃(1<x<4,0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)、诸如Li3N的氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2的SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)、以及诸如LiI-Li2S-P2S5的P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)、或它们的混合物。
此外，核-壳型聚合物颗粒的平均粒径基于无机颗粒的平均粒径的比率可以是80％-200％，具体地是80％-190％/或84％-188％。当核-壳型聚合物颗粒的平均粒径基于无机颗粒的平均粒径的比率为80％-200％时，核-壳型聚合物颗粒可以分布在隔板的表面上，从而使隔板可以有利地与电极粘附。
尽管对多孔涂层的厚度没有特别限制，但厚度可以为1-10μm，或1.5-6μm。此外，多孔涂层的孔隙率没有特别限制，但优选为35％-65％。
核-壳型聚合物颗粒与无机颗粒的重量比可以为5:95-80:20、20:80-80:20或50:50-80:20。当重量比满足上述限定的范围时，可以通过核-壳型聚合物颗粒提高电池的稳定性，同时确保多孔涂层的耐热性。
根据本公开内容的实施方式的隔板可进一步包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层可以是使用水性浆料的水性涂层。在水性涂层的情况下，有利于薄膜涂覆并有利地降低隔板的电阻。
下文中将解释根据本公开内容的实施方式的用于制造隔板的方法。
为了形成多孔涂层，将无机颗粒和核-壳型聚合物颗粒加入并分散在水性分散介质中以制备用于形成多孔涂层的组合物。无机颗粒可以在被预先粉碎至预定的平均粒径后添加。或者，可以将无机颗粒添加到粘合剂聚合物溶液中，然后粉碎和分散，同时通过使用球磨工艺或类似工艺将它们控制为具有预定直径。
可以通过各种已知的方法来制备核-壳型聚合物颗粒，诸如乳液聚合(emulsionpolymerization)、悬浮聚合(suspension polymerization)、大规模聚合(massivepolymerization)、溶液聚合(solution polymerization)、本体聚合(bulkpolymerization)或类似者。例如，可以通过乳液聚合来制备核-壳型聚合物颗粒。
尽管对将用于形成多孔涂层的组合物涂覆在多孔聚合物基板上的方法没有特别限制，但优选使用狭缝涂覆工艺或浸涂工艺。狭缝涂覆工艺包括将通过狭缝模具供应的组合物涂覆到基板的整个表面上，并且能够根据从计量泵供应的通量来控制涂层的厚度。此外，浸涂工艺包括将基板浸入含有组合物的槽中以进行涂覆，并且能够根据组合物的浓度和从槽中去除基板的速率来控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂层厚度，可以在浸渍之后通过Mayer棒或类似者进行后计量。
然后，可将涂布有用于形成多孔涂层的组合物的多孔聚合物基板在诸如烘箱的干燥器中干燥，以在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在将用于形成多孔涂层的组合物涂布在多孔聚合物基板上之后，可以通过在90-180℃，具体是100-150℃干燥组合物来除去分散介质。
根据本公开内容的实施方式，多孔涂层的核-壳型聚合物颗粒将无机颗粒彼此附着，使得它们可以保持其结合状态(即核-壳型聚合物颗粒互连并固定无机颗粒)，并且无机颗粒可以通过核-壳型聚合物颗粒结合至多孔聚合物基板。多孔涂层的无机颗粒和核-壳型聚合物颗粒可以在实质上彼此接触的同时形成间隙体积(interstitial volume)。在此，间隙体积是指由在无机颗粒和核-壳型聚合物颗粒的紧密堆积或致密堆积(closely packedor densely packed)的结构中实质上彼此接触的无机颗粒和核-壳型颗粒限定的空间。无机颗粒和核-壳型聚合物颗粒之间的间隙体积变成空的空间以形成多孔涂层的孔。在此，核-壳型聚合物颗粒的壳部分中所含的聚合物在干燥过程中起到粘合剂的作用，使得核-壳型聚合物颗粒的壳部分可以相互连接和固定，并且多孔聚合物基板可以与核-壳型聚合物颗粒相互连接。以这种方式，可以形成多孔涂层。
本文使用的分散介质的非限制性示例包括单独的水，或水与选自甲醇、乙醇、异丙醇和异丙醇的任何一种化合物的混合物。
在本公开内容的另一个方面，提供了一种电化学装置，包括阴极、阳极以及插置在阴极和阳极之间的隔板，其中隔板是上述根据本公开内容的实施方式的隔板。
电化学装置包括进行电化学反应的任何装置，并且其具体实例包括所有类型的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器(capacitor)诸如超级电容器装置。具体地，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池是优选的。
与根据本公开内容的隔板组合使用的两个电极，即阴极和阳极，没有特别限制，并且可以通过使用本领域已知的常规方法将电极活性材料与电极集电器结合来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阴极中的常规阴极活性材料。具体地，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含它们组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阳极中的常规阳极活性材料。具体地，优选使用诸如锂金属或者锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或者其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质为具有A+B-的结构的盐，其中，A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，并且B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，所述盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)或它们的组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的性质，可在制造电池的工序期间在适当的步骤中实施电解质的注入。换句话说，可在电池的装配之前或者在电池装配的最终步骤中实施电解质的注入。
下文中将更全面地描述各实施例，以便能够容易地理解本公开内容。然而，以下各实施例可以以许多不同的形式体现，并且不应被解读为受限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容透彻且完整，并将本公开内容的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1
首先，将平均粒径(D50)为500nm的氧化铝(Al2O3)和其中含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物被接枝到壳的表面的核-壳型聚合物颗粒(CSG1)以8:2的重量比在水中相互混合，并通过使用油漆搅拌器(paint shaker)将所得混合物与珠粒一起分散2小时以制备用于多孔涂层的浆料。在此，核-壳型聚合物颗粒的核部分包括聚苯乙烯(Tg：100℃)，壳部分包括聚氨酯(Tg：-30℃)，并且接枝聚合物为聚乙烯醇。基于核-壳型聚合物颗粒的总重量，接枝聚合物的含量为10重量％。核-壳型聚合物颗粒的平均粒径(D50)为300nm。核部分的平均粒径基于核-壳型聚合物颗粒的平均粒径的的比率为80％。
将所得浆料通过浸涂工艺涂覆在聚乙烯多孔膜(厚度：12μm)的两个表面上，并在85℃的温度下干燥2小时，以获得在其两个表面的每一者上都具有多孔涂层(厚度：1.5μm)的隔板(总厚度：15μm)。
实施例2
首先，将平均粒径(D50)为500nm的氧化铝(Al2O3)和其中含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物被接枝到壳的表面的核-壳型聚合物颗粒(CSG2)以8:2的重量比在水中相互混合，并通过使用油漆搅拌器(paint shaker)将所得混合物与珠粒一起分散2小时以制备用于多孔涂层的浆料。在此，核-壳型聚合物颗粒的核部分包括聚氨酯(Tg：-30℃)，壳部分包括聚苯乙烯(Tg：100℃)，并且接枝聚合物为聚乙烯醇。基于核-壳型聚合物颗粒的总重量，接枝聚合物的含量为10重量％。核-壳型聚合物颗粒的平均粒径(D50)为300nm。核部分的平均粒径基于核-壳型聚合物颗粒的平均粒径的的比率为80％。
将所得浆料通过浸涂工艺涂覆在聚乙烯多孔膜(厚度：12μm)的两个表面上，并在85℃的温度下干燥2小时，以获得在其两个表面的每一者上都具有多孔涂层(厚度：1.5μm)的隔板(总厚度：15μm)。
实施例3
首先，将平均粒径(D50)为500nm的氧化铝(Al2O3)、根据实施例1的包括接枝到壳的表面的聚合物的核-壳型聚合物颗粒(CSG1)、根据实施例2的包括接枝到壳的表面的聚合物的核-壳型聚合物颗粒(CSG2)以8:2:1的重量比在水中相互混合，并通过使用油漆搅拌器(paint shaker)将所得混合物与珠粒一起分散2小时以制备用于多孔涂层的浆料。
将所得浆料通过浸涂工艺涂覆在聚乙烯多孔膜(厚度：12μm)的两个表面上，并在85℃的温度下干燥2小时，以获得在其两个表面的每一者上都具有多孔涂层(厚度：1.5μm)的隔板(总厚度：15μm)。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：将平均粒径(D50)为500nm的氧化铝(Al2O3)与作为粘合剂聚合物的聚氨酯(Tg：-30℃)以8:2的重量比在水中混合，并通过使用油漆搅拌器(paint shaker)将所得混合物与珠粒一起分散2小时以制备用于多孔涂层的浆料。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：通过使用其中含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物未接枝到壳的表面的核-壳型聚合物颗粒来制备用于多孔涂层的浆料。
在此，核-壳型聚合物颗粒的核部分包括聚苯乙烯(Tg：100℃)，壳部分包括聚氨酯(Tg：-30℃)。
比较例3
以与实施例2相同的方式获得隔板，不同之处在于：通过使用其中含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物未接枝到壳的表面的核-壳型聚合物颗粒来制备用于多孔涂层的浆料。
在此，核-壳型聚合物颗粒的核部分包括聚氨酯(Tg：-30℃)，壳部分包括聚苯乙烯(Tg：100℃)。
测试方法和结果
测定玻璃化转变温度的方法
通过使用差示扫描量热仪(DSC)(DSC823,METTLER TOLEDO)测定根据实施例1-3和比较例1-3使用的核-壳型聚合物颗粒的每个核部分和每个壳部分的玻璃化转变温度(Tg)。
平均粒径(D50)
通过以下方式来确定平均粒径(D50)：将根据实施例1-3和比较例1-3使用的核-壳型聚合物颗粒或无机颗粒分散在分散介质中，将所得产物引入至市售的激光衍射粒度分析仪(例如Microtrac MT 3000)，以60W的输出向其照射频率为约28kHz的超声波，并计算由分析仪确定的粒径分布中50％点处的平均粒径(D50)。通过使用在形成壳部分之前的核部分颗粒以与上述相同的方式计算每种类型的核-壳型聚合物颗粒的核部分的平均粒径。
透气性(Gurley)
通过使用ASTM D726-94的方法确定根据实施例1-3和比较例1-3的每一者的隔板的透气性。结果如下表1所示。在此，“Gurley”是指对空气流动的阻力，并通过使用Gurley密度计(densometer)来测量。本文所描述的透气性值表示为时间(sec)，即100cc空气在12.2inH2O的压力下通过根据实施例1-3和比较例1-3的每一者的隔板的1in2截面所需的时间(秒)，即空气渗透时间。
电阻(ER)
用电解质(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝3：7，LiPF6 1.0M)浸渍根据实施例1-3和比较例1-3的每一者的隔板，并测量AC电阻。结果如下表1所示。在此，“AC电阻”是使用购自Hioki的仪器在1kHz下测得的电阻值。
电解质润湿下对电极的粘附性
-测试仪器：UTM(LLOYD INSTRUMENT LS 1)
-样品的制备和测试方法
首先，以95:2.5:2.5的重量比称量钴锂基复合氧化物、导电材料(Denka black)和粘合剂(PVdF)，将这些成分引入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并混合以制备阴极混合物。将该阴极混合物涂覆在厚度为20μm至200μm的铝箔上，随后进行加压和干燥，以获得阴极。
通过将1M LiPF6溶解在包含体积比为1:1的碳酸乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中来制备本文使用的电解质。
接下来，1)将阴极和隔板切割成20x 60mm的尺寸。2)将阴极与隔板堆叠，将所得结构***铝(Al)袋中，将铝袋切割成200x 80mm的尺寸并折叠成100x 80mm的尺寸，然后进行侧封。3)将电解质以1g的量注入袋中，然后进行真空密封。4)将密封的袋电池预老化1天。5)通过配置为固定预老化袋电池的夹具，将预老化袋电池在5kgf/cm2下于60℃加热/加压10分钟。6)打开加热/加压的袋电池，以使与隔板结合的阴极处于湿润状态。7)将与隔板结合的阴极在从电池中取出后，立即使用双面胶带固定在玻璃板上，使阴极可以面对载玻片。8)将试样的隔板部分在25℃的温度下以90°的角度以200mm/sec的速率剥离，将剥离强度确定为阴极与隔板之间的粘附性(平均值为在测试区域的30-70％范围内确定，起点和终点除外)。
电池的寿命特性
<二次电池的制造>
首先，以95:2.5:2.5的重量比称量钴锂基复合氧化物、导电材料(Denka black)和粘合剂(PVdF)，将这些成分引入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并混合以制备阴极混合物。将该阴极混合物涂覆在厚度为20μm至200μm的铝箔上，随后进行加压和干燥，以获得阴极。
将锂金属用作阳极，并且通过将1M LiPF6溶解在包含体积比为1:1的碳酸乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中来制备碳酸酯基电解质。
将根据实施例1-3和比较例1-3的每一者的隔板插置在阴极和阳极之间，将所得结构容纳在袋壳体中，并向其中注入电解质，然后密封，以获得二次电池。
<测试方法>
首次将每个二次电池在25℃的腔室中以0.1C在3.0-4.4V的电压范围内进行充电/放电，并在1.0C充电和1.0C放电的同时，进行300次循环的寿命特性测试。在此，寿命特性表示为通过计算300次循环后的放电容量基于第一次循环的放电容量的比率得到的容量保持率。结果如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0004189187740000181
参照表1，与根据比较例1-3的隔板相比，使用核部分和壳部分在玻璃化转变温度方面彼此不同并且含有接枝到壳表面的聚合物的核-壳型聚合物颗粒作为粘合剂聚合物的根据实施例1-3的每一者的隔板提供具有显著改善的寿命特性的电池并且在用电解质润湿的条件下显示出显著改善的对电极(阴极)的粘附性。

Claims (16)

1.一种隔板，包括：
多孔聚合物基板；和
多孔涂层，所述多孔涂层设置在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，并且包括多个无机颗粒和部分或全部设置在所述无机颗粒的表面上以使所述无机颗粒可以相互连接和固定的粘合剂聚合物，
其中所述粘合剂聚合物包括核-壳型聚合物颗粒，所述核-壳型聚合物颗粒具有核部分和围绕所述核部分的壳部分，
包含在所述核部分中的核部分聚合物和包含在所述壳部分中的壳部分聚合物具有不同的玻璃化转变温度，并且
含有能够用电解质洗脱并通过化学键连接的成分的聚合物被接枝到所述壳的表面。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述核部分聚合物的玻璃化转变温度高于所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度。
3.根据权利要求2所述的隔板，其中所述核部分聚合物的玻璃化转变温度为85℃或更高，并且所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度为-100℃至20℃。
4.根据权利要求2所述的隔板，其中所述核部分聚合物包括聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚酰胺基聚合物、或它们中的两种或更多种，并且所述壳部分聚合物包括丙烯酸酯基聚合物、橡胶基聚合物、氨基甲酸酯基聚合物、硅酮基聚合物、或它们中的两种或更多种。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述核部分聚合物的玻璃化转变温度低于所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求5所述的隔板，其中所述核部分聚合物的玻璃化转变温度为-100℃至20℃，并且所述壳部分聚合物的玻璃化转变温度为85℃或更高。
7.根据权利要求5所述的隔板，其中所述核部分聚合物包括丙烯酸酯基聚合物、橡胶基聚合物、氨基甲酸酯基聚合物、硅酮基聚合物、或它们中的两种或更多种，并且所述壳部分聚合物包括聚苯乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚酰胺基聚合物、或它们中的两种或更多种。
8.根据权利要求1所述的隔板，其中所述核-壳型聚合物颗粒的平均粒径为100nm至1μm。
9.根据权利要求1所述的隔板，其中所述核部分的平均粒径基于所述核-壳型聚合物颗粒的平均粒径的比率为50％-90％。
10.根据权利要求1所述的隔板，其中所述核-壳型聚合物颗粒包括100重量份的所述核部分和100-300重量份的所述壳部分。
11.根据权利要求1所述的隔板，其中所述接枝聚合物包括聚乙烯醇(PVA)或其共聚物、聚乙二醇(PEG)或其共聚物、聚丙二醇(PPG)或其共聚物、聚乙酸乙烯酯(PVAc)或其共聚物、聚丙烯腈(PAN)或其共聚物、或它们中的两种或更多种。
12.根据权利要求1所述的隔板，其中基于所述核-壳型聚合物颗粒的总重量，所述接枝聚合物的含量为1-30重量％。
13.根据权利要求1所述的隔板，其中所述核-壳型聚合物颗粒包括：其中所述壳部分聚合物具有相较于所述核部分聚合物更高的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒；其中所述壳部分聚合物具有相较于所述核部分聚合物更低的玻璃化转变温度的核-壳型聚合物颗粒；或所述核-壳型聚合物颗粒二者。
14.根据权利要求1所述的隔板，其中所述多孔聚合物基板是聚烯烃基多孔聚合物基板。
15.一种电化学装置，包括阴极、阳极以及插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板与权利要求1至14中任一项所限定的相同。
16.根据权利要求15所述的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
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