CN1163636C - 能用于电解氯化钠溶液的无石棉阴极元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无石棉绒并能通过多孔载体过滤后，通过沉积含水悬浮液制备的阴极元件，所述的含水悬浮液含有导电纤维，至少一种阳离子聚合物，至少一种电催化剂，至少一种成孔剂和至少一种选自氟化聚合物的粘合剂。本发明也涉及这种阴极元件的制备方法。

Description

能用于电解氯化钠溶液的无石棉阴极元件
本发明涉及一种无石棉绒的阴极元件，其制备方法和其在生产碱金属氢氧化物溶液中的用途。
用于制备电解电池阴极元件的材料必须具有几种特性。因此，它们必须具有在适用能量值下与装有这种阴极元件的电解池操作性能相适应的低电阻率。此外，还必须能用它们制成薄的元件，同时使所述的元件具有高达超过几平方米的比表面积。
这类阴极元件通常通过多孔载体过滤、沉积所用材料的分散液来制备。这类方法的一个难点是应该能够控制有效保持在多孔载体表面上的产品的量，而多孔载体具有与所用材料的尺寸有很大关系的开孔量或孔直径。另外，为了避免制备不能使用或性能差的阴极元件的话，那么就层的厚度和这些组成的分布而言，层必须具有可控制和可再现的孔隙率和均匀性。
第一代的一种阴极元件的要点是沉积悬浮液，悬浮液含有碳纤维，石棉绒，粘合纤维的氟化高聚物，电催化剂和成孔剂。
目前，这类阴极元件的优点因需预先考虑有关石棉绒的新规定而受到制约。这是因为现在人们已经认识到了这些纤维的毒性，并且倾向于不再允许使用这类材料。
此外，已经发现石棉绒在含有浓碱和盐的电解介质中的长期稳定性需要改善，以限制过分频繁的阴极元件的更换次数。
第一个措施是在纤维悬浮液中完全不使用石棉绒。但是，所制成的层被证实在工业化电解法中不能使用，因为不能有效地控制所述层的厚度和孔隙率。另外，它们与阴极的粘结力也不尽人意。
根据这种结果，一种建议是用氟化聚合物型的有机纤维代替石棉绒。但是，阴极元件的性能同样不能令人满意。这是因为主要是在固结(或烧结)所述层的步骤后，仍然无法控制孔隙率和厚度。
基于这些实事，人们提供了一种新型的无石棉阴极元件，其中用氟化聚合物型的有机纤维和无机纤维，尤其是钛酸纤维的混合物来代替这些纤维。
正象上述由石棉绒制成的阴极元件一样，这种新型的纤维层组合物在电解氯化钠溶液中可获得令人非常满意的特性。
然而，这种层组合物的不足之处是成本高，主要是由于使用了有机和无机纤维，而这些纤维是构成该组合物的重要组成部分。
本发明的目的是提供一种无石棉，不含例如刚刚提及的有机和无机纤维的纤维层组合物。
因此，本发明涉及一种无石棉绒的阴极元件，它们可以通过多孔载体过滤、沉积含水悬浮液制备，所述的含水悬浮液含有导电纤维，至少一种阳离子聚合物，至少一种电催化剂，至少一种成孔剂和至少一种选自氟化聚合物的粘合剂。
本发明同样涉及这类阴极元件的制备方法，其中包括以下步骤：
[a]制备含有导电纤维，至少一种阳离子聚合物，至少一种电催化剂，至少一种选自氟化聚合物的粘合剂和至少一种成孔剂的含水悬浮液；
[b]在程控真空下，通过过滤使所述悬浮液沉积在多孔载体上；
[c]视具体情况而定，脱水并干燥由此制得的层；
[d]在高于或等于粘合剂熔化温度或软化温度的温度下烧结所制成的结合体；
[e]必要时，在使用阴极元件之前或在使用期间，通过处理除去成孔剂。
令人完全意想不到的是无需使用石棉绒，基于氟化聚合物的有机纤维和尤其是基于钛酸盐的无机纤维就可以获得性能可与上述元件和本领域技术人员所公知的元件相同的阴极元件。由于过去的趋势总是除了导电纤维以外还应保留纤维质化合物，所以人们无法预见到这一点。
同样还发现与本领域中所认可的看法相反，在不使用前面提及的被认为是必要组分的无机纤维或填料的情况下，在进行热处理后，能够制得稳定的层。
此外，本发明能够制备一种能垂直地进行过滤，也就是说在工业条件下进行过滤的悬浮液。这种特征同样是非显而易见的，因为配制本发明的悬浮液未使用以前曾被认为是为获得这种结果必不可少的合成生物聚合胶型增稠剂。
但是，在阅读了下面的描述和实施例后，其它的优点和特征将会变得更清楚。
如上所述，本发明的阴极元件能够通过多孔载体过滤、沉积一种分散液来制备，所述分散液含有导电纤维，至少一种阳离子聚合物，至少一种电催化剂，至少一种成孔剂和至少一种粘合剂。
通常这种分散液有利地是水质分散液。
导电纤维可以是固有的导电纤维，或经过处理以便被赋予导电性的纤维。
根据本发明的一个具体实施方案，使用诸如碳纤维或石墨纤维的固有导电纤维。
更优选地是这些纤维以丝的形式使用，其直径通常小于1mm，更优选地为10-3-0.1mm，长度大于0.5mm，更优选地为1-20mm。
此外，导电纤维最好具有单分散长度分布，也就是说这种分布应使至少80％，优选至少90％的纤维长度与平均长度对应，波动值在±10％内。
粘合剂选自氟化聚合物。
“氟化聚合物”是指由至少部分烯属单体衍生的均聚物或共聚物，所述的单体被氟原子取代，或每个单体被氟原子和氯、溴或碘原子中的至少一种混合取代。
氟化均聚物或共聚物的实例包括由四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯或溴三氟乙烯衍生的聚合物和共聚物。
这类聚合物还可含有高达75％(摩尔)由其中氟原子数至少与碳原子数相同的烯属不饱和单体衍生的单元，例如1，1-二氟乙烯或乙烯基全氟烷基酯，例如全氟烷氧基乙烯。
这种氟化聚合物或粘合剂最好以水分散液的形式使用，所述分散液含有30-80％(重量)干基聚合物，粒径为0.1-5μm，优选0.1-1μm。
根据本发明的一个具体实施方案，氟化聚合物是聚四氟乙烯。
可以使用本领域中已知的用于活化电解反应的任何类型的金属作为电催化剂。
但是，根据本发明第一个具体的改变形式，使用由阮内金属，例如优选使用镍，或这种阮内金属的前体，即由所述金属与其它易于除去的金属组成的合金。更优选地，使用含有可以被沥滤(例如通过碱处理)的铝合金。在EP296076中特别描述了这种类型的电催化剂，对此，可以参考该文件。
根据第二种改变形式，使用含钌、铂、铱或钯氧化物或这些氧化物的混合物的颗粒作为电催化剂。
混合物是指本身含有氧化物混合物的颗粒，但是也指由一种金属氧化物与其它含不同氧化物的颗粒混合组成的颗粒。很清楚，这两种可能性之间的中间结合完全是可以想到的。
另外，所述添加剂可以颗粒的形式使用，颗粒由导电载体组成，导电载体具有钌、铂、铱或钯氧化物形式的涂层；这些氧化物可以单独使用，也可以如刚解释的那样混合使用。
将这两种改变形式结合，即使用由氧化物组成的颗粒或用氧化物涂层的颗粒将不脱离本发明的范围。
本发明的电催化剂优选地以载体涂层的形式使用，例如所述载体优选铁、钴、镍、阮内铁、阮内钴、阮内镍、元素周期表第IVA和VA族的元素、碳或石墨。在这里和整个下面的描述中，用作参考的元素周期表中的元素是法国化学会志(1966，第1号)的附录中公开的那些元素。
法国专利申请FR9401702中特别公开了这种类型的电催化剂。
应该注意，在本发明中也可使用上述两种类型的电催化剂的混合物。
水分散液另外含有至少一种成孔剂。
所有的化合物都是适用的，只要它们通过诸如化学或热处理的方式可以被除去。
因此，根据本发明的第一种改变形式，使用硅基衍生物。这些化合物是特别优选的，因为当使用胶乳形式的聚合物时，它们实际上对导电微孔材料不起削弱作用，并与这种粘合纤维的聚合物形成网络。而且，这些化合物通过使用诸如氢氧化钠类的碱进行沥滤可被除去。
根据本发明，“硅基衍生物”是指沉淀法二氧化硅和燃烧或热解二氧化硅。更优选地是它们具有的BET比表面积为100-300m2/g和/或采用Coulter计数器评测的粒径为1-50μm，优选1-15μm。
也可以设想使用毫微级的颗粒体系，例如粒径小于100μm的毫微乳胶或乳胶代替上述的成孔剂或与这些成孔剂混合使用，所述的毫微级颗粒体系尤其是在烧结阴极元件的过程中会被热分解。
最后，本发明使用的分散液中一个主要组分是阳离子聚合物。
在合适的阳离子聚合物中，可提及的是两种聚合物，它们是有机聚合物和无机聚合物，它们可单独使用，也可混合使用。
第一种聚合物的实例是选自表氯醇、聚亚胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯胺的合成聚合物，它们是能在本发明使用的悬浮液中构成组合物一部分的聚合物。天然来源的聚合物尤其是例如阳离子淀粉或阳离子瓜耳树胶是本发明中合适的化合物。
无机聚合物中，可提及的是粘土、硼润土、硫酸铝或多氯化铝，但不仅限于这些化合物。
根据优选的实施方案，本发明的悬浮液含有至少一种聚丙烯胺型聚合物，它们由Floerger公司销售，商品名为Floerger，例如加热可溶解的阳离子淀粉(Hi-Cat阳离子淀粉，由Roquette公司销售)和冷却时可溶解的阳离子淀粉，或阳离子瓜耳树胶型聚合物，它们由Meyhall公司销售，商品名为Meypro；这些聚合物可以单独使用，也可以混合使用。
根据本发明特别优选的实施方案，当使用毫微级颗粒体系时，将它们与至少一种阳离子聚合物混合使用。在这种情况下，特别优选地是使用选自表氯醇、聚亚胺、聚丙烯酰胺或阳离子淀粉的阳离子聚合物。
另外，本发明方法中使用的悬浮液可含有其它的组分。
因此，根据本发明的第一种改变形式，悬浮液必要时含有纤维材料。更优选地，纤维材料选自纤维素基纤维、带有正离子电荷的纤维素基纤维、玻璃纤维或硅酸钙纤维。
可提及的是用Becofloc纤维作为带正电荷的纤维素纤维，或用Promaxon纤维作为硅酸钙纤维。
应该注意的是添加剂可构成本发明悬浮液组合物的一部分。
因此，悬浮液除了上述组分外，还含有至少一种表面活性剂。
作为表面活性剂，优选使用非离子化合物，例如乙氧基化醇或含有官能化基团的碳氟化合物，它们通常具有6-20个碳原子的碳链。优选使用选自乙氧基化烷基酚例如尤其是辛氧基酚octoxynols的乙氧基化醇。
于是，将本发明的悬浮液沉积在多孔载体上。该多孔载体通常呈导电性。应该注意在不导电的载体上沉积悬浮液也不脱离本发明的范围，目的是制备随后与导电多孔载体结合的纤维层。
多孔载体优选由布或栅极制成，其筛目大小，孔眼或孔隙率可在20μm至5mm之间。多孔载体可具有一个或多个平的或圆柱形表面，通常称之为“套筒”，具有一个开孔表面。
导电多孔载体最好由铁、镍或任何经处理的材料制成，以使其对介质例如在其上沉积了镍的铁的腐蚀作用的敏感性达最低。
根据本发明的一种极优选的改变形式，沉积在导电多孔载体上的纤维层与微孔隔膜结合。
第一个实施方案的要点在于在纤维层上沉积隔膜。这类方法对于本领域技术人员来说是已知的，并且特别构成了下列专利的主题：
根据这种改变形式的第二个实施方案，隔膜不是沉积在纤维层上，而是分开地设置，以使阳极室和阴极室分开。
这类隔膜通常是市售的，尤其是由陶瓷型纤维或特氟隆纤维制成。
根据本发明的第二种改变形式，将由沉积在导电载体上的纤维层制成的阴极与薄膜结合。
作为适合于本发明方法的薄膜的实例，可提及的是Nafion型全氟磺酸膜(由Du Pont公司销售)或含有羧基官能团的全氟化膜(890系列或Fx-50系列，由Asahi Glass公司销售)。此外，可以使用双层薄膜，在一侧上含有磺酸基团，而在另一侧上含有羧基。
现在描述能够用来制备本发明阴极元件的制备方法：
[a]制备含有导电纤维，至少一种阳离子聚合物，至少一种电催化剂，至少一种选自氟化聚合物的粘合剂和至少一种成孔剂的含水悬浮液；
[b]在程序控制的真空下，通过过滤使所述悬浮液沉积在多孔载体上；
[c]视具体情况而定，脱水并干燥由此制得的层；
[d]在高于或等于粘合剂熔化温度或软化温度的温度下烧结所制成的结合体；
[e]必要时，在使用阴极元件之前或在使用期间，通过处理除去成孔剂。
因此，在第一步[a]中，由上述各组分制备含水悬浮液。
确定导电纤维的含量，使得最终纤维层的总电阻率小于或等于0.4Ω.cm。
悬浮液最好含有20-100份重量的导电纤维。根据本发明具体的改变形式，导电纤维的含量为50-90份重量。
至于粘合剂，其含量按干基计为10-60份重量。
催化剂的含量可以在很大的范围内改变。
更优选地，这种组分在含水悬浮液中的含量为20-200份重量。其含量最好为60-120份重量。
构成分散液组合物一部分的成孔剂的含量本身也可以在很大的范围内改变。
在通过化学处理可以除去成孔剂的情况下，如使用硅基衍生物的情况下，其含量通常为30-200份重量。更优选地，构成悬浮液组合物一部分的成孔剂的含量为30-100份重量。
在通过热处理可以除去成孔剂的情况下，例如使用粒径小于100μm的乳胶型毫微颗粒体系或毫微乳胶时，这类化合物的含量优选地为10-200份重量。
可以设想将这后两种可能性结合起来。在此情况下，可通过化学和热处理除去的成孔剂混合物的含量优选地为30-200份重量。
本发明的含水悬浮液还含有至少一种阳离子聚合物。这种聚合物在悬浮液中的含量应使悬浮液沉降后测定的上清液的混浊度大于或等于50，优选大于或等于75。应该注意用纯水进行相同的测定，得出的值为100。在Methrom 662 Photometer型浊度计上，通过在630nm处的透射测定混浊度。
此外，选择阳离子聚合物含量的其它标准取决于悬浮液的粘度。悬浮液所具有的粘度应该优选地是在过滤悬浮液时不会造成太大的困难。
在使用阳离子淀粉的更具体的情况下，其含量按干基计在10-80份重量的范围内改变。优选地，阳离子聚合物的含量按干基计在20-40份重量的范围内改变。
除了可带正电荷或不带正电荷的纤维素纤维外，纤维材料的含量通过与上述导电纤维相同的条件进行控制。因此，它们的含量应使最终纤维层的总电阻率小于或等于0.4Ω.cm。
在悬浮液含有可带正电荷或不带正电荷的纤维素基纤维作为纤维材料的特定情况下，其含量按干基计至多为60份重量。根据具体的改变形式，纤维素纤维的含量为10-40份重量。
构成悬浮液组合物一部分的表面活性剂的含量通常在0.5-5份重量的范围内改变，尽管其设定含量完全有可能在该范围之外。
通常使由此制备的含水悬浮液静置至少1小时。
在下列步骤[b]中，使上述获得的悬浮液沉积在多孔载体上，多孔载体优选是导电的。
在程序控制的真空下，通过过滤使层沉积在多孔载体上。这种沉积过程按本身已知的方法进行，可以连续地进行，也可以分阶段进行，直到最终的负压为1.5×103-5×104Pa。
作为一个特别优选的方式，可垂直过滤制成的悬浮液，这种方式对于工业化规模的操作是特别有利的。很明显完全可以通过水平过滤来沉积悬浮液。
一旦该层已经沉积，就将它们真空脱水一段时间，然后视具体情况而定在室温至150℃的温度下，在空气中进行干燥。
通过加热在高于或等于氟化聚合物熔化温度的温度下烧结层。在烧结期间，形成纤维层的混合物的部分组分通常进行热分解。尤其是在成孔剂至少部分由上述毫微颗粒体系组成的情况下。
当成孔剂至少部分由诸如硅衍生物类的添加剂组成时，接着进行除去成孔剂的步骤，特别是用碱金属氢氧化物水溶液除去成孔剂。应该注意的是不仅可以“就地”，也就是说在使用阴极的最初片刻除去成孔剂，而且也可以在使用导电微孔材料前将其除去。后一种除去方式的优点是能够最大限度地减小电介质的污染。
在本发明方法中使用的阴极包括有结合隔膜的情况下，在某种意义上来说，隔膜是直接沉积到纤维层上的，如上所述进行步骤[a]-[d]。然后按本领域已知方法沉积带隔膜的纤维层。于是，尤其如EP412917和EP642602中所公开的，可以将含有带隔膜的纤维层组分的悬浮液沉积在经烧结或未烧结的纤维层上，对该纤维层进行处理以除去成孔剂，或者不进行处理。一旦完成沉积，就将结合件进行脱水和视具体情况而定进行干燥。然后在使用阴极前或在使用阴极期间通过处理除去成孔剂前，在高于或等于隔膜纤维层中存在的粘合剂的熔化或软化温度的温度下进行烧结。
现在描述具体的非限制性实施例。
                          实施例1
这些实施例详述了含有阳极聚合物和纤维素纤维的纤维层的制备。
用下列组分制备悬浮液：
-脱离子水，计算其用量以得到大约4L悬浮液，固含量为约3％(重量)，
-35g乳胶形式的聚四氟乙烯，固含量为60％，
-20g Becofloc纤维素纤维(Begerow)，
-20g或40gHi-Cat165阳离子淀粉(Roquette)，
-100g或200g颗粒形式的沉淀法二氧化硅，其平均粒径为3mm，具有的BET比表面积为250m2·g-1，
-70g碳纤维，其直径为约10mm，平均长度为1.5mm，
-3.3gTriton×100，由Rohm和Haas公司销售，
-121g阮内镍粉末，其直径为10mm(Ni20，由Procatalyse公司销售)。
搅拌下，先后将淀粉和纤维素纤维加入到4L脱离子水中。
搅拌后，再加入二氧化硅，PTFE乳胶，Triton×100和碳纤维，最后加入阮内镍。
搅拌完成后，在真空下通过“Gantois”型钢制层压编织铁筛过滤制成的悬浮液，筛的孔径为2mm，丝的直径为1mm，沉积表面积为1.21dm2。
于是，建立负压体系，并以50×102Pa/分钟的速度增加到下表中所示的负压。保持最大负压约15分钟。
然后干燥该结合件，在350℃下，再通过熔化氟化聚合物进行补强。
在电解池中，尤其是在电解的最初数小时内通过用碱性介质溶解二氧化硅，而将其“就地”除去。
结果汇总于下表1中：
                试验序号     1     2     3
  组合物(重量份)     纤维素     20     20     20
    淀粉     20     20     40
    二氧化硅     200     200     200
             悬浮物     300     300     300
  结果     沉积物重量(kg/m2)     0.44     0.37     0.33
    真空(102Pa)     320     435     386
    残留量(％)     55     46     55
在制备含水悬浮液后经过1小时，进行试验1。
在制备悬浮液后分别经过5天和4天，进行试验2和3。
试验1和2表明悬浮液的存贮时间对其过滤条件几乎没有影响，而是有助于改善用于沉积相同重量的最终真空状况。这种操作的可行性由此增大。
                           实施例2
这些实施例详述了含有阳离子聚合物，而不含纤维素纤维的纤维层的制备。
按上述实施例进行制备，只是淀粉和纤维素纤维的含量不同。
结果和含量都示于下列表2中：
                 试验序号   1   2
    组合物(重量份)    纤维素   0   0
   淀粉   40   40
   二氧化硅   200   200
                悬浮物   300   300
    结果    沉积物重量(kg/m2)   0.35   0.4
   真空(102Pa)   250   350
   残留量(％)   45   50

Claims (22)

1.无石棉绒并能通过多孔载体过滤沉积含水悬浮液制备的阴极元件，所述的含水悬浮液含有导电纤维、至少一种阳离子聚合物、至少一种电催化剂、至少一种成孔剂和至少一种选自氟化聚合物的粘合剂。
2.根据权利要求1的阴极元件，其特征在于导电纤维是碳纤维或石墨纤维。
3.根据权利要求1或2的阴极元件，其特征在于导电纤维具有单分散长度分布。
4.根据权利要求1的阴极元件，其特征在于电催化剂是阮内金属或这种金属的前体、或包括钌、铂、铱或钯氧化物或这些氧化物的混合物的颗粒、或包括导电载体的颗粒，所述的导电载体具有钌、铂、铱或钯氧化物或这些氧化物的混合物形式的涂层。
5.根据权利要求1的阴极元件，其特征在于成孔剂可通过化学处理或热处理除去，所述的成孔剂包括硅基衍生物或热分解的毫微颗粒体系。
6.根据权利要求5的阴极元件，其中所述的毫微颗粒体系为粒径小于100μm的毫微乳胶或乳胶。
7.根据权利要求1的阴极元件，其特征在于阳离子聚合物选自有机聚合物或天然来源的聚合物。
8.根据权利要求7的阴极元件，其中所述有机聚合物为选自表氯醇、聚亚胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯胺的合成聚合物。
9.根据权利要求7的阴极元件，其中所述天然来源的聚合物是阳离子淀粉或阳离子瓜耳树胶。
10.根据权利要求1的阴极元件，其特征在于阳离子聚合物选自无机聚合物。
11.根据权利要求10的阴极元件，其中所述无机聚合物为粘土、硼润土、硫酸铝或多氯化铝。
12.根据权利要求1的阴极元件，其特征在于悬浮液还含有选自纤维素基纤维、带有正离子电荷的纤维素基纤维、玻璃纤维或硅酸钙纤维的纤维材料。
13.根据权利要求1的阴极元件，其特征在于将它们与隔膜结合。
14.根据权利要求1的阴极元件，其特征在于将它们与薄膜结合。
15.权利要求1-14中任一项的阴极元件的制备方法，其中包括如下步骤：
[a]  制备含有导电纤维、至少一种阳离子聚合物、至少一种电催化剂、至少一种选自氟化聚合物的粘合剂和至少一种成孔剂的含水悬浮液；
[b]  在程序控制的真空下，通过过滤使所述悬浮液沉积在多孔载体上；
[c]  视具体情况而定，脱水并干燥由此制得的层；
[d]  在高于或等于粘合剂熔化温度或软化温度的温度下烧结所制成的结合体；
[e]  必要时，在使用阴极元件之前或在使用期间，通过处理除去成孔剂。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于含水悬浮液含有20-100份重量的导电纤维。
17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于含水悬浮液含有10-60份重量的粘合剂。
18.根据权利要求15的方法，其特征在于如果成孔剂可通过化学处理除去，则含水悬浮液含有30-200份重量的成孔剂，如果成孔剂可通过热处理除去，则含水悬浮液含有10-200份重量的成孔剂，如果成孔剂是能够通过化学和热处理除去的试剂的混合物，则含水悬浮液含有30-200份重量的成孔剂。
19.根据权利要求15的方法，其特征在于含水悬浮液含有20-200份重量的电催化剂。
20.根据权利要求15的方法，其特征在于含水悬浮液含有至少一种阳离子聚合物，其含量应使沉降悬浮液后测定的上清液的混浊度大于或等于50；用纯水进行相同的测定，得到的值为100。
21.根据权利要求15的方法，其特征在于含水悬浮液含有按干基计至多60份重量的纤维素基纤维，该纤维可带或不带正电荷。
22.根据权利要求21的方法，其中在含水悬浮液中的纤维素基纤维按干基计为10-40重量份。
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