CN116355150A - 一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂 - Google Patents

一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的abs树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，采用可聚合硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，并在其表面先聚合包覆一层高交联的聚丁二烯橡胶，再聚合包覆一层低交联的聚丁二烯橡胶，制备得到“纳米二氧化硅‑高交联聚丁二烯‑低交联聚丁二烯”三层复合核壳结构的聚丁二烯胶乳，最后加入乳化硅油，其与聚合得到的聚丁二烯胶乳在纳米尺度相容，最终得到特殊改性的聚丁二烯胶乳。由该胶乳制备得到的ABS树脂具备较高的抗冲击强度并兼具高刚性，同时还具有优异且持久的防异响性能。

Description

一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的ABS树脂。
背景技术
随着消费者对生活品质要求不断提升，在ABS树脂广泛应用的家电、汽车、通讯器材及计算机等领域，逐渐要求ABS材料既具备优良的内在性能品质，又具有良好的外观质量，例如，行业逐渐对用于汽车内饰部件等的ABS树脂的力学性能具有良好的平衡性(即须兼顾抗冲击强度和刚性)以及其他特殊性能诸如防摩擦异响等性能提出更高要求。
ABS树脂结构上是采用弹性的纳米级球形橡颗粒增韧改性基体SAN树脂得到，改性后的SAN树脂从“脆性”材料转变为“韧性”材料，即橡胶颗粒的加入提高了SAN树脂的抗冲击性能，但基体SAN树脂由于橡胶相的加入，其拉伸强度或弯曲强度等刚性也出现明显下降。目前行业上主要通过在制备SAN树脂时提高配方中AN单体的比例以及SAN树脂的分子量来弥补刚性损失，但上述两种方法会随之带来聚合过程中体系粘度的显著上升，一方面增加了产品脱挥难度使得产品中挥发性物质残留增加，另一方面产品输送难度也随之增加，降低生产效率。
此外，ABS树脂在使用过程中受到挤压或碰撞时，当外力的力矩小于摩擦力时，相互接触的材料彼此之间不存在“滑动”现象，因而不会产生异响；一旦外力力矩大于摩擦力一定值后，材料会突然发生“滑动”，随之带来瞬时剧烈振动而发出“嘎吱”噪音。专利CN107177156A公布了一种高阻尼降噪ABS的制备方法，通过弹性体TPU提高材料的阻尼，从而获得了良好的降噪效果，但是通过加入橡胶或弹性体会明显降低材料的刚性，从而在一定程度上限制了其应用。CN112759878A中公开了一种静音HIPS合金组合物及其制备方法和应用，其通过在树脂合金体系中以物理掺混的形式添加低表面能组分，其噪音性能相对于普通HIPS及合金树脂有明显改善，但此种方法抗异响助剂以物理分散的形式存在于树脂中，由于相容性较差，随使用周期延长，低表面能助剂容易发生表面迁移，无法提供长效的防异响效果，同时该体系由于助剂加入量过多，树脂的诸如抗冲击强度也有所损失。
因此研究制备同时具备高抗冲击强度、高刚性以及具有优异持久的防异响ABS树脂具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，采用可聚合硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，并在其表面先聚合包覆一层高交联的聚丁二烯橡胶，再聚合包覆一层低交联的聚丁二烯橡胶，制备得到“纳米二氧化硅-高交联聚丁二烯-低交联聚丁二烯”三层复合核壳结构的聚丁二烯胶乳，最后加入乳化硅油，其与聚合得到的聚丁二烯胶乳在纳米尺度相容，最终得到特殊改性的聚丁二烯胶乳。
本发明的改性的聚丁二烯胶乳颗粒的内核为硬质的纳米二氧化硅，且中间层为交联程度较高的聚丁二烯层，二者协同作用可有效提高掺混后ABS树脂的刚性性能；此外，通过在指定转化率区间加入适当量的链转移剂，控制外层聚丁二烯的凝胶含量处于较低水平，低凝胶聚丁二烯分子链富含更多的残余双键，有利于接枝上苯乙烯和丙烯腈混合单体，提高接枝率，高接枝率的ABS胶粉与SAN树脂的相容性更好，因此增韧效率提高，树脂的抗冲击性能也随之提高；最后，由于在反应后期加入乳化硅油与胶乳中的硅烷偶联剂因具有结构相似性，使得乳化硅油能够在纳米尺度与聚丁二烯胶乳混合相容，因此低表面能的硅化合物能够跟随聚丁二烯胶乳均匀且稳定的分散于ABS树脂相中，赋予树脂优异且持久的防异响性能。
本发明的发明目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤，按重量份计：
将40-60份第一去离子水、1-5份第一乳化剂、20-40份水溶性有机溶剂、1-5份氢氧化钠、1-5份二氧化硅和1-10份硅烷偶联剂加入反应器中并开启搅拌，将反应器升温至55-85℃并保温20-120min；
向反应器中加入60-100份第二去离子水、110-150份丁二烯、1-5份第二乳化剂、1-5份可聚合交联剂、1-5份电解质和1-5份引发剂继续进行聚合反应；
当50％≤丁二烯转化率≤65％时，向反应釜中加入1-5份链转移剂，继续进行聚合反应；
当90％≤丁二烯转化率≤98％时加入1-5份乳化硅油，搅拌均匀后将反应器降至常温，过滤得到具备三层核-壳结构的聚丁二烯胶乳。
优选的，包括以下步骤，按重量份计：
将45-55份第一去离子水、2-4份第一乳化剂、25-35份水溶性有机溶剂、2-4份氢氧化钠、2-4份二氧化硅和3-7份硅烷偶联剂加入反应器中并开启搅拌，将反应器升温至60-80℃并保温30-90min；
向反应器中加入70-90份第二去离子水、120-140份丁二烯、2-4份第二乳化剂、2-4份可聚合交联剂、2-4份电解质和2-4份引发剂继续进行聚合反应；
当55％≤丁二烯转化率≤60％时，向反应釜中加入2-4份链转移剂，继续进行聚合反应；
当92％≤丁二烯转化率≤96％时加入乳化硅油，搅拌均匀后将反应器降至常温，过滤得到具备三层核-壳结构的聚丁二烯胶乳。
本发明的方法中，所述水溶性有机溶剂在25℃时，在100重量份水中的溶解度为≥20重量份，例如，选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种，优选乙醇和/或异丙醇。
本发明的方法中，所述二氧化硅为纳米级二氧化硅颗粒，优选尺寸为10-50nm的二氧化硅颗粒。
本发明的方法中，所述硅烷偶联剂选自至少包含一个乙烯基的烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明的方法中，所述第一乳化剂与第二乳化剂一致或不一致，选自油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种。
本发明的方法中，所述可聚合交联剂为具有多烯烃双键的可聚合单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明的方法中，所述电解质为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种。
本发明的方法中，所述引发剂选自无机过氧化物和有机过氧化物中的一种或多种，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
本发明的方法中，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇。
本发明的方法中，所述乳化硅油为以甲基聚硅氧烷为主体组成的有机硅，优选道康宁公司的AFETM 0120、AFETM 1410、AFETM 3168和/或BYK公司的BYKTM 024、BYKTM 028中的一种或多种。
第二方面，本发明提供一种ABS树脂，由本发明所述方法制得的聚丁二烯胶乳制备得到：
在本发明中，对所制备得到的聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、脱水、干燥得到ABS胶粉，然后再与SAN树脂进行掺混、造粒得到ABS树脂是本领域常规技术。其中，由聚丁二烯胶乳经接枝、凝聚、过滤脱水、干燥得到ABS胶粉的具体操作可参照索延辉等编写的书籍《ABS树脂生产实践及应用》中的第36-58页，ABS胶粉与SAN树脂经掺混、挤出造粒得到ABS树脂的具体操作可参照同本书籍的第68-74页。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，采用可聚合硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，并在其表面先聚合包覆一层高交联的聚丁二烯橡胶，再包覆一层低交联的聚丁二烯橡胶，制备得到“纳米二氧化硅-高交联聚丁二烯-低交联聚丁二烯”三层复合核壳结构的聚丁二烯胶乳，最后加入乳化硅油，其与聚合得到的聚丁二烯胶乳在纳米尺度相容，最终得到特殊改性的聚丁二烯胶乳。
由该胶乳制备得到的ABS树脂具备较高的抗冲击强度并兼具高刚性，同时还具有优异且持久的防异响性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得。
本发明以下实施例和对比例中，中间品和树脂性能的测试方法及标准如下：
丁二烯转化率的测试方法：取0.05g样品至20ml顶空瓶中，用DMF稀释至1.00g，用气相色谱仪进行样品分析，测试得到残留丁二烯单体含量。将测试结
Figure BDA0004143860150000051
果代入如下公式计算得到丁二烯转化率：
实施例1
分别称取45.0kg第一去离子水、1.0kg油酸钾、10.0kg甲醇、20.0kg乙醇、10.0kg异丙醇、5.0kg氢氧化钠、2.0kg粒径分布为10-20nm的纳米二氧化硅、2.0kg粒径分布为20-40nm的纳米二氧化硅、1.0kg粒径分布为40-50nm的纳米二氧化硅、5.0kg乙烯基三甲氧基硅烷、3.0kg乙烯基三乙氧基硅烷和2.0kg乙烯基三异丙氧基硅烷并加入反应器中，开启搅拌，将反应器升温至80℃并保温20min；向反应器中加入100.0kg第二去离子水、110.0kg丁二烯、3.0kg歧化松香酸钾、1.0kg十二烷基硫酸钠、1.0kg十二烷基苯磺酸钠、1.0kg二乙烯基苯、3.0kg碳酸氢钠和1.0kg过硫酸钾继续进行聚合反应；取样检测丁二烯转化率，记为丁二烯转化率1，当丁二烯转化率1＝50.4％时，向反应釜中加入1.0kg叔十二烷基硫醇，继续进行聚合反应；继续取样检测丁二烯转化率，记为丁二烯转化率2，当丁二烯转化率2＝97.9％时加入1.0kg乳化硅油AFETM 0120，搅拌均匀后将反应器降至常温，过滤得到具备三层核-壳结构的聚丁二烯胶乳。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。
表1实施例2-5与实施例1的区别
Figure BDA0004143860150000061
Figure BDA0004143860150000071
对比例1
对比例1与实施例1的反应流程基本一致，主要区别是不加入纳米级二氧化硅、可聚合硅烷偶联剂及可聚合交联剂，反应结束后也不加入乳化硅油，其他物质的添加量与添加时机以及反应过程的控制均与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例2的反应过程基本一致，主要区别是未加入1.0kg乙烯基三乙氧基硅烷，其他物质的添加量与添加时机以及反应过程的控制均与实施例2相同。
对比例3
对比例3与实施例3的反应过程基本一致，主要区别是未加入可聚合交联剂，其他物质的添加量与添加时机以及反应过程的控制均与实施例3相同。
对比例4
对比例4与实施例4的反应过程基本一致，主要区别是未加入叔十二烷基硫醇，其他物质的添加量与添加时机以及反应过程的控制均与实施例4相同。
对比例5
对比例5与实施例5的反应过程基本一致，主要区别是未加入纳米级二氧化硅，其他物质的添加量与添加时机以及反应过程的控制均与实施例5相同。
本发明按照如下方法由实施例1-5和对比例1-5中的聚丁二烯胶乳制备ABS树脂并注塑成测试样条进行测试：
1)ABS接枝胶乳制备
向反应器中分别加入60kg(按固体份计)聚丁二烯胶乳、120kg去离子水、0.001kgFeSO4·7H2O、0.01kg焦磷酸钠、0.1kg葡萄糖并开启搅拌，将反应器升温至70℃后向反应器中连续加入由0.2kg过氧化氢异丙苯、30kg苯乙烯、10kg丙烯腈、0.5kg叔十二烷基硫醇、3kg油酸钾和10kg去离子水组成的混合预乳化液，连续加料时间为3小时，加料完成后将反应器升温至80℃继续反应3小时，将反应器降至常温并停止搅拌，过滤得到ABS接枝胶乳。
2)ABS胶粉制备
向凝聚釜中加入1.2kg浓硫酸、200kg去离子水并开启搅拌使浓硫酸充分溶解，将凝聚釜升温至75℃，以连续进料的方式分别将100kg由步骤1)制备的ABS接枝胶乳加入凝聚釜中，连续进料时间为1小时，进料完毕将凝聚釜升温至90℃并保温1小时，将凝聚釜降至常温并将凝聚浆料进行过滤、洗涤、脱水得到ABS湿胶粉，将ABS湿胶粉用流化床干燥器在65℃下干燥至含水量<1％得到ABS胶粉。
3)ABS树脂制备、注塑成型及性能测试
采用双螺杆挤出机，在200℃-220℃下，以LG化学牌号为SA 30的SAN树脂作为掺混连续相，以步骤2)制备的ABS胶粉作为掺混分散相，按照聚丁二烯橡胶含量15％分别进行掺混挤出、造粒得到ABS树脂。
将上述ABS树脂在注塑机上于190℃下制备各类测试样条，分别按照ASTM-D256、ASTM-D638-2000和ASTM D790-2000标准测试得到ABS树脂的抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度值；ABS树脂的防异响性能以噪音风险指数进行表征，噪音风险指数按照德国汽车工业标准VDA 230-206方法测试，风险系数1-3为低噪音风险，风险系数4-6为中噪音风险，风险系数7-10为高噪音风险。相关评测结果见表2。
表2ABS树脂噪音风险指数及机械性能测试结果
Figure BDA0004143860150000091
从实施例1-5与对比例1-5的测试结果可以看出，使用本发明制备的聚丁二烯胶乳所制备得到的ABS树脂与由对比例制备的聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂相比，以本发明制备的聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂具有更优异的防异响效果的同时其抗冲击强度、拉伸强度和弯曲强度也都得到大幅改善。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一去离子水、第一乳化剂、水溶性有机溶剂、氢氧化钠、二氧化硅和硅烷偶联剂加入反应器中并开启搅拌，将反应器升温并保温；优选的，升温至55-85℃并保温20-120min；
向反应器中加入第二去离子水、丁二烯、第二乳化剂、可聚合交联剂、电解质和引发剂继续进行聚合反应；
当50％≤丁二烯转化率≤65％时，向反应釜中加入链转移剂，继续进行聚合反应；
当90％≤丁二烯转化率≤98％时加入乳化硅油，搅拌均匀后将反应器降至常温，过滤得到具备三层核-壳结构的聚丁二烯胶乳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各种组分的用量按重量份计为：
第一去离子水40-60份、第一乳化剂1-5份、水溶性有机溶剂20-40份、氢氧化钠1-5份、二氧化硅1-5份、硅烷偶联剂1-10份、第二去离子水60-100份、丁二烯110-150份、第二乳化剂1-5份、可聚合交联剂1-5份、电解质1-5份、引发剂1-5份、链转移剂1-5份、乳化硅油1-5份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种；和/或：所述的二氧化硅为纳米级二氧化硅颗粒，优选尺寸为10-50nm的二氧化硅颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为至少包含一个乙烯基的烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的第一乳化剂与第二乳化剂一致或不一致，选自油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺化丁二酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合交联剂为具有多烯烃双键的可聚合单体，优选甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的电解质为碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠、三聚磷酸钠中的一种或多种；和/或：
所述的引发剂选自无机过氧化物和有机过氧化物中的一种或多种，优选过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为叔十二烷基硫醇。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化硅油为以甲基聚硅氧烷为主体组成的有机硅，优选道康宁公司的AFETM 0120、AFETM1410、AFETM 3168和/或BYK公司的BYKTM 024、BYKTM 028中的一种或多种。
10.一种ABS树脂，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的聚丁二烯胶乳制备得到。
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