CN116354851A - 一种结构与发光可调的大环-小分子共晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构与发光可调的大环‑小分子共晶材料及其制备方法和应用,该共晶材料由供体分子和受体分子通过分子间电荷转移作用组装而成,其中,所述的供体为三角形的芘基大环分子,受体为1,2,4,5‑四氰基苯。本发明特点在于,通过对结晶溶剂调控,所制备的大环‑小分子共晶具有化学计量比和组装结构多样的特性,并且该材料表现出优异的发光可调性质。本发明所提供的材料具有制备方法简单、成本低、可规模化等优势,在多色显示器件和发光器件等方面具有潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于共晶材料技术领域,具体涉及一种结构与发光可调的大环-小分子共晶材料及其制备方法和应用。
背景技术
有机共晶工程是由两种或两种以上不同的有机分子通过非共价作用如π-π堆积、卤键、氢键等共组装形成的具有固定化学计量比和有序堆积结构的分子晶体。不同于传统的单组分晶体材料涉及共价键的断裂和形成,有机共晶材料具有一些独特的优势:制备技术简单、成本低,不需要复杂的化学合成步骤和苛刻的实验条件;通过选择合适的共晶对或改变溶剂,能够方便的调控共晶结构、尺寸、形态和化学计量比;双组分或多组分之间特殊的分子堆积方式和聚集结构以及它们之间的集成与协同效应,使得有机共晶不仅保留了单一组分的固有性质,而且展现出更多新颖的特性,在光电材料、刺激响应材料、制药工业等领域具有重要的研究价值和应用前景。
传统的有机共晶几乎都是由小的平面供受体分子组装而成,它们的晶体结构通常是分列堆积和混合堆积两种模式。这在一定程度上造成有机共晶在结构多样性和功能拓展上存在不足。大环分子具有固有空腔和多边形骨架结构,将大环分子和有机平面小分子结合理论上可以构筑具有组装结构多样性的大环-小分子共晶材料,并展现出一些罕见的功能。然而,基于大环-小分子共晶的报道还是较少的,主要原因是缺少有效组装驱动力骨架的大环化合物。因此,设计合成具有骨架组装驱动力的多边形大环与小分子通过非共价匹配作用构筑结构多样的大环-小分子共晶材料并实现功能的调控是非常有意义且具有挑战性的。
发明内容
基于此,本发明提出一种结构和发光可调的大环-小分子有机共晶材料及其制备方法和其在多色显示器件与发光器件方面的应用,本发明以芘基大环(以下简称Py)和1,2,4,5-四氰基苯(以下简称TCNB)为原料,在合适的条件下制备具有多样的化学计量比和组装结构的双组分共晶材料,并在具体实施方式中制备得到Py-1,Py-2和Py-3。所述的共晶发光材料在波长为365 nm的紫外光的照射下会产生发射波长分别为570 nm的黄光、603 nm的橙光和639 nm的红光。本发明还提供了大环-小分子共晶材料的制备方法,该方法具有操作简单、不需要复杂的化学合成、生长条件温和、成本低、可规模化等优势。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种结构与发光可调的大环-小分子有机共晶材料,其特征在于,利用富电子的Py供体与贫电子的TCNB受体为共晶构筑基元,通过调控大环和小分子的结晶溶剂,得到三种具有不同供受体化学计量比(2:1、1:1和2:3)和组装结构的大环-小分子共晶材料,并显示出多色发光调节性能。分子之间的组装驱动力是电荷转移相互作用。所述的Py与TCNB的结构如式Ⅰ和Ⅱ所示:
其中,R为甲基、乙基或正丙基。
制备步骤为:
(1)按1:3比例称量式Ⅰ和式Ⅱ化合物分别加入四氢呋喃、二氧六环和二氯甲烷的溶剂中,并充分溶解后过滤;
(2)将过滤后的溶液转移至玻璃瓶中,盖上瓶盖,无需完全密封,常温或低温条件下进行溶剂缓慢挥发3~7天,一段时间后即可得到三种不同给受体计量比和组装结构的大环-小分子共晶材料。
所述大环-小分子共晶材料Py-1属于三斜晶系,空间群为P-1,其晶胞参数为:a =16.073(3),b = 17.902(3),c = 23.748(4),α = 108.627(5)°,β =92.658(6)°,γ =102.860(6)°。
所述大环-小分子共晶材料Py-2属于三斜晶系,空间群为P-1,其晶胞参数为:a =19.465(2),b = 19.978(2),c =20.219(2),α = 93.593(3)°,β = 116.099(3)°,γ =99.007(3)°。
所述大环-小分子共晶材料Py-3属于三斜晶系,空间群为P-1,其晶胞参数为:a =17.933(3),b = 19.019(3),c = 23.176(4),α = 72.498(5)°,β = 70.940(4)°,γ =75.284(5)°。
所述的Py-1结构中,大环分子一条边的芘基元骨架与一个TCNB发生电荷转移作用,形成2:1电荷转移复合物;在Py-2结构中,大环分子两条边的芘基元骨架同时与两个TCNB发生电荷转移作用,形成1:1电荷转移复合物;在Py-3结构中,大环分子三条边的芘基元骨架同时与三个TCNB发生电荷转移作用,形成2:3电荷转移复合物。
所述的三种大环-小分子共晶结构中,随着大环分子多边形骨架参与电荷转移作用程度的增加,三种共晶材料分别呈现出黄色、橙色以及红色红移发光性质。
本发明进一步公开了一种结构和发光可调的大环-小分子有机共晶材料在多色显示器件和发光器件方面的应用。
本发明与现有技术相比,至少具备以下优点:
(1)本发明提供了一种新型的大环-小分子共晶发光调节材料,所述材料与小分子共晶相比具有组装结构更多样的优点。所述的共晶材料结构中,三角形的大环可以依靠自身骨架参与电荷转移作用的数量调节组装堆积结构,进而调节材料的发光颜色。这对于固定组分小分子共晶组装结构是难以实现的。
(2)本发明提供了所述大环-小分子材料的制备方法,巧妙的将大环化学和共晶工程学相结合,拓展成大环共晶材料新领域,通过该制备方法可以获得一些传统小分子共晶难以实现的具有罕见功能的共晶材料。
(3)所述的大环-小分子共晶发光可调材料的制备方法简单、组装驱动力强、成本低、可规模化等优势。
附图说明
图1为实施例1中所制备的三种大环-小分子共晶颜色变化:其中a为Py-1晶体,b为Py-2晶体,c为Py-2晶体;
图2为实施例2中Py-1的单晶结构图;
图3为实施例3中Py-2的单晶结构图;
图4为实施例4中Py-3的单晶结构图;
图5为实施例5中Py-1共晶的荧光光谱;
图6为实施例5中Py-2共晶的荧光光谱;
图7为实施例5中Py-3共晶的荧光光谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明,本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外,实施方案应理解为说明性的,而非限制本发明的范围,本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言,在不背离本发明实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用芘基大环(式Ⅰ)的合成方法参考Chunju Li等在《Angew. Chem. Int. Ed.》2020年59卷,第7214–7218页。1,2,4,5-四氰基苯(式Ⅱ)为市售原料。
实施例1
大环-小分子共晶材料的制备:
(1)Py-1共晶的制备:称量1.46 g Py和0.53 g TCNB,加入到10 mL的四氢呋喃溶液中,充分溶解后用0.22μm有机滤膜过滤。过滤后的溶液转移到20 mL玻璃瓶中,盖上瓶盖,无需完全封闭,常温下缓慢挥发溶剂3天可以得到双组分棒状晶体(图1a),记为Py-1。
(2)Py-2共晶的制备:称量1.46 g Py和0.53 g TCNB,加入到10 mL的二氧六环溶液中,加热条件下充分溶解后用0.22 μm有机滤膜过滤。过滤后的溶液转移到20 mL玻璃瓶中,盖上瓶盖,无需完全封闭,常温下缓慢挥发溶剂5天可以得到双组分块状晶体(图1b),记为Py-2。
(3)Py-3共晶的制备:称量1.46 g Py和0.53 g TCNB,加入到10 mL的二氯甲烷溶液中,加热条件下充分溶解后用0.22 μm有机滤膜过滤。过滤后的溶液转移到20 mL玻璃瓶中,盖上瓶盖,无需完全封闭,常温下缓慢挥发溶剂2天可以得到双组分四边形状晶体(图1c),记为Py-3。
实施例2
Py-1单晶X-射线衍射分析。其晶胞参数为:a = 16.073(3),b = 17.902(3),c =23.748(4),α = 108.627(5)°,β =92.658(6)°,γ = 102.860(6)°。具体单晶结构表明,如图2所示,在Py-1结构中,一个TCNB分子与两个大环分子结合,通过面对面π···π相互作用形成夹心式电荷转移复合物。TCNB的氮原子进一步和大环上的氢原子通过C-H…N作用稳定复合物。同时,堆积结构中大环分子另一条边与相邻大环分子通过平行π…π堆积作用形成一个平行四边形二聚体。
实施例3
Py-2单晶X-射线衍射分析。其晶胞参数为 :a = 19.465(2),b = 19.978(2),c =20.219(2),α = 93.593(3)°,β = 116.099(3)°,γ = 99.007(3)°。具体单晶结构表明,如图3所示,在Py-2结构中,大环的两条边与TCNB发生电荷转移作用。堆积结构中,每个大环分子与相邻大环分子通过C-H…O、C-H…π和π…π相互作用组装成四聚体基本单元。
实施例4
Py-3单晶X-射线衍射分析。其晶胞参数为 :a = 17.933(3),b =19.019(3),c =23.176(4),α = 72.498(5)°,β = 70.940(4)°,γ = 75.284(5)°。具体单晶结构表明,如图4所示,在Py-3的晶体结构中,大环的三条边同时与TCNB发生电荷转移作用形成复合物。大环与TCNB之间多重C-H…N和C-H…O相互作用进而稳定了电荷转移复合物。
实施例5
将得到的共晶连同少量培养液用吸管取出放入干净的培养皿中,置于荧光显微镜下在365 nm观察三种共晶发光情况,结果表明Py-1发射黄光,Py-2发射橙光,Py-3发射红光。如图5–7所示,荧光光谱进一步给出了三种共晶的发射波长分别为570、603和639 nm,相比单独的大环(发射波长300 nm),三种共晶分别表现出显著的红移发射。这些结果说明,大环-小分子共晶为固态发光调节材料的制备提供了一种新策略,在多色显示器件和发光器件方面具有潜在的应用前景。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
2.权利要求1所述的结构与发光可调的大环-小分子有机共晶材料制备方法,其特征在于:将大环分子和小分子按比例混合,分别溶于三种有机溶剂中,常温下通过溶液缓慢挥发法得到三种化学计量比和组装结构多样的大环-小分子共晶材料;所述的溶剂分别为四氢呋喃、二氧六环和二氯甲烷;所述的大环Ⅰ和小分子Ⅰ和Ⅱ的混合物摩尔比为1:1~3。
3.权利要求2所述的结构与发光可调的大环-小分子有机共晶材料制备方法,其特征在于3种共晶组装结构中,式Ⅰ和式Ⅱ的化学计量比分别为2:1、1:1和2:3。
4.权利要求1所述的结构与发光可调的大环-小分子有机共晶材料,其特征在于所述三种共晶材料的晶胞参数分别为:1)a = 16.073(3),b = 17.902(3),c = 23.748(4),α =108.627(5)°,β =92.658(6)°,γ = 102.860(6)°;2)a = 19.465(2),b = 19.978(2),c =20.219(2),α = 93.593(3)°,β = 116.099(3)°,γ = 99.007(3)°;3)a = 17.933(3),b =19.019(3),c = 23.176(4),α = 72.498(5)°,β = 70.940(4)°,γ = 75.284(5)°。
5.权利要求1所述的结构与发光可调的大环-小分子有机共晶材料,其特征在于,三种结构的共晶分别发射黄光、橙光和红光。
6.权利要求1所述的结构与发光可调的大环-小分子有机共晶材料在用于多色显示器件和发光器件方面的应用。
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