CN116354676A - 一种抗开裂微水泥装饰材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗开裂微水泥装饰材料,它由以下组份组成:硅酸盐水泥、石英粉、硅灰、沉淀二氧化硅、可再分散乳胶粉、聚羧酸高效减水剂、特种促凝剂、特种纤维和水。本发明通过在配方中加入特种促凝剂及三种特定纤维,不但可以缩短微水泥的凝固时间,有效减少早期水分损失,降低产生塑性裂纹的风险,还能降低微水泥毛细管张力的作用,从而有效减少微水泥的干燥收缩及降低相应的开裂风险;采用限定量的三种特定纤维,增加微水泥的抗拉裂能力,有效抵抗开裂类型,克服了传统纤维使用方法无法同时抵抗所有类型的开裂的缺点。

Description

一种抗开裂微水泥装饰材料
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域,具体涉及一种抗开裂微水泥装饰材料。
背景技术
微水泥是国外近年探索开发的一种新型面层装饰材料,主要成分有水泥、矿物填料、添加剂等,基本没有粒径0.3mm以上的砂子骨料。和传统面层砂浆相比,微水泥可以大幅度减少装饰层厚度,制作出更加细腻流畅的装饰效果,它不仅可以用于地面,还可以用于墙面、顶面,从而获得顶、墙、地一体化的特殊风格。但由于微水泥材料不含砂子骨料,收缩较大、易开裂,且出现裂纹后会降低材料的抗渗性能、耐污性能等,影响材料的美观性。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种抗开裂微水泥装饰材料。
本发明通过对微水泥材料开裂因素进行分析,认为:早期微水泥凝结前,还处于塑性状态时,如果水分损失过快将会产生塑性裂纹,而且根据程度不同,可能是肉眼观察得到的细裂纹,也可能是肉眼看不到的微裂纹,而这些微裂纹成为材料中的薄弱点,后期在其他因素作用下较容易发展为更大的裂纹;水泥开始凝固后,因为水泥水化反应产生的水化物的体积比原来参与水化反应的水泥和水的体积之和小,所以会产生化学收缩,该收缩引起的内部拉力大于材料的强度时就将产生化学收缩裂纹;在水泥水化结束后,原来填满水化物晶体间的毛细孔的水会随着时间慢慢干燥,直至毛细孔里的水达到周边环境一样的湿度,这过程产生的毛细孔张力会带来微水泥的干燥收缩,当毛细孔张力超出材料的强度时,就会产生干燥裂纹,材料在使用过程中所需承受的外部作用力会叠加前面描述的可能导致开裂的因素,从而加剧微水泥的开裂风险。
本发明的抗开裂微水泥材料从两个方向着手避免微水泥的开裂风险:第一个方向是降低微水泥的收缩,首先,通过把微水泥原料的颗粒度往更细的极限延伸,达到10纳米以下,并优化各成分比例,使其堆积密度比普通微水泥的高出50%以上,因此在保证材料优秀的施工性能和力学强度的条件下,能够最大程度地减少水泥用量和搅拌水需求量,从而大大减少微水泥的化学收缩和干燥收缩,另外,通过采用一种与微水泥匹配的特种促凝剂缩短微水泥的凝固时间,有效减少早期水分损失,降低产生塑性裂纹的风险。所采用的特种促凝剂还有另一个功效,它可以降低微水泥毛细管张力的作用,从而有效减少微水泥的干燥收缩及降低相应的开裂风险。第二个方向是采用纤维增加微水泥的抗拉裂能力,本发明采用创新的三级配纤维增强方法,即采用三种不同尺寸的、具有优秀力学性能的纤维来有效抵抗前面描述的三种不同类型的开裂类型,克服了传统纤维使用方法无法同时抵抗所有类型的开裂的缺点。
为达到上述目的,基体提出以下技术方案:
本发明公开的一种抗开裂微水泥材料,由以下组份组成:硅酸盐水泥、石英粉、硅灰、沉淀二氧化硅、可再分散乳胶粉、聚羧酸高效减水剂、特种促凝剂、特种纤维和水。
进一步地,本发明限定了特种纤维包括有机长纤维、有机中纤维和矿物短纤维。
进一步地,本发明限定了有机长纤维为超高分子量聚乙烯纤维,长度12mm,直径0.024 mm;有机中纤维为聚乙烯醇纤维,长度6mm,直径0.013 mm;矿物短纤维为硅灰石纤维,长度0.3mm,直径0.033 mm。
更进一步地,本发明限定了抗开裂微水泥材料各组分的投料份数如下:硅酸盐水泥1份、石英粉1-2份、硅灰0.1-0.15份、沉淀二氧化硅0.01-0.02份、可再分散乳胶粉0.03-0.1份、聚羧酸高效减水剂0.01-0.02份、特种促凝剂0.001-0.002份、有机长纤维0.002-0.005份、有机中纤维0.007-0.02份、矿物短纤维0.04-0.08份,水为所有粉料重量的12%-17%。
进一步地,本发明限定了硅酸盐水泥为等级52.5以上的普通硅酸盐水泥或白色硅酸盐水泥。
进一步地,本发明限定了沉淀二氧化硅的粉料粒径为10纳米以下。
进一步地,本发明限定了特种促凝剂为铝离子改性硅溶胶。
本发明通过采用上述技术,与现有技术相比,具有如下有益效果:
1)本发明通过把微水泥原料的颗粒度往更细的极限延伸,达到10纳米以下,并优化各成分比例,使其堆积密度比普通微水泥的高出50%以上,因此在保证材料优秀的施工性能和力学强度的条件下,能够最大程度地减少水泥用量和搅拌水需求量,从而大大减少微水泥的化学收缩和干燥收缩;
2)本发明通过在配方中加入一种与微水泥匹配的特种促凝剂,不但可以缩短微水泥的凝固时间,有效减少早期水分损失,降低产生塑性裂纹的风险,还能降低微水泥毛细管张力的作用,从而有效减少微水泥的干燥收缩及降低相应的开裂风险;
3)本发明采用限定量的三种特定纤维,增加微水泥的抗拉裂能力,有效抵抗开裂类型,克服了传统纤维使用方法无法同时抵抗所有类型的开裂的缺点。
实施方式
为了加深对本发明的目的和技术方案的理解,下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明。该具体实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中采用的有机长纤维为长度12mm、直径0.024 mm的超高分子量聚乙烯纤维,有机中纤维为长度6mm、直径0.013 mm的聚乙烯醇纤维,矿物短纤维为长度0.3mm、直径0.033 mm的硅灰石纤维,沉淀二氧化硅的粉料粒径为10纳米以下;特种促凝剂为铝离子改性硅溶胶,本发明实施例采用的是Grace(格雷斯)公司的HAS硅溶胶。
本发明流动度、抗折强度、抗压强度、收缩尺寸变化率等性能测试方法按《地面用水泥基自流平砂浆》JCT 985-2017测试。裂纹观察为目测。
实施例1
按重量比,将1份52.5级普通硅酸盐水泥、1份石英粉、0.15份硅灰、0.02份沉淀二氧化硅、0.03份可再分散乳胶粉、0.02份聚羧酸高效减水剂、0.002份特种促凝剂、0.002份特种有机长纤维、0.007份特种有机中纤维、0.04份特种矿物短纤维以及上述所有粉料重量的17%的水进行混合,搅拌均匀,获得抗开裂微水泥材料,其流动度125mm,28天抗折强度11.5MPa,28天抗压强度91MPa,28天收缩尺寸变化率0.013%,365天收缩尺寸变化率0.019%。采用该实施例微水泥铺设的一个面积100平米、厚度2mm的地面装饰层,使用一年后观察,无任何裂纹。
实施例2
按重量比,将1份52.5级白色硅酸盐水泥、2份石英粉、0.1份硅灰、0.01份沉淀二氧化硅、0.1份可再分散乳胶粉、0.01份聚羧酸高效减水剂、0.001份特种促凝剂、0.005份特种有机长纤维、0.02份特种有机中纤维、0.07份特种矿物短纤维,以及所有上述粉料重量的12%的水进行混合,搅拌均匀,获得抗开裂微水泥。其流动度127mm,28天抗折强度11.2MPa,28天抗压强度88MPa,28天收缩尺寸变化率0.011%,365天收缩尺寸变化率0.015%。采用该实施例材料铺设的一个面积40平米、厚度2mm的地面装饰层,使用一年后观察,无任何裂纹。
实施例3
按重量比,将1份52.5级白色硅酸盐水泥、1.5份石英粉、0.12份硅灰、0.02份沉淀二氧化硅、0.06份可再分散乳胶粉、0.015份聚羧酸高效减水剂、0.001份特种促凝剂、0.004份特种有机长纤维、0.015份特种有机中纤维、0.06份特种矿物短纤维,以及所有上述粉料重量的14%的水进行混合,搅拌均匀,获得抗开裂微水泥。其流动度128mm,28天抗折强度10.1MPa,28天抗压强度80MPa,28天收缩尺寸变化率0.013%,365天收缩尺寸变化率0.017%。采用该实施例材料铺设的一个面积40平米、厚度1.5mm的地面装饰层,使用一年后观察,无任何裂纹。
对比例1
按重量比,将1份52.5级白色硅酸盐水泥、2份石英粉、0.1份硅灰、0.01份沉淀二氧化硅、0.1份可再分散乳胶粉、0.01份聚羧酸高效减水剂、0.001份特种促凝剂、0.005份特种有机长纤维、0.09份特种有机中纤维,以及所有上述粉料重量的12%的水进行混合,搅拌均匀,所获微水泥材料流动度122mm,28天抗折强度8.1MPa,28天抗压强度86MPa,28天收缩尺寸变化率0.167%,365天收缩尺寸变化率0.233%。采用该微水泥铺设的一个面积40平米、厚度2mm的地面装饰层,使用一年后观察,该没有采用特种矿物短纤维的微水泥材料地面有较多的龟裂纹和长度20mm以上裂纹。
对比例2
按重量比,将1份52.5级白色硅酸盐水泥、2份石英粉、0.1份硅灰、0.01份沉淀二氧化硅、0.1份可再分散乳胶粉、0.01份聚羧酸高效减水剂、0.001份特种促凝剂、0.005份特种有机长纤维、0.09份特种矿物短纤维,以及所有上述粉料重量的12%的水进行混合,搅拌均匀,所获微水泥流动度118mm,28天抗折强度7.8MPa,28天抗压强度85MPa,28天收缩尺寸变化率0.201%,365天收缩尺寸变化率0.263%。采用该微水泥铺设的一个面积40平米、厚度2mm的地面装饰层,使用一年后观察,该没有采用特种有机中纤维的微水泥材料地面有较多长度20mm以上裂纹和一些长度50mm以上裂纹和一些龟裂纹。
对比例3
按重量比,将1份52.5级白色硅酸盐水泥、2份石英粉、0.1份硅灰、0.01份沉淀二氧化硅、0.1份可再分散乳胶粉、0.01份聚羧酸高效减水剂、0.001份特种促凝剂、0.025份特种有机中纤维、0.07份特种矿物短纤维,以及所有上述粉料重量的12%的水进行混合,搅拌均匀,所获微水泥流动度128mm,28天抗折强度8.8MPa,28天抗压强度89MPa,28天收缩尺寸变化率0.101%,365天收缩尺寸变化率0.171%。采用该微水泥铺设的一个面积40平米、厚度1.5mm的地面装饰层,使用一年后观察,该没有采用特种有机长纤维的微水泥材料地面有较多长度50mm以上裂纹和一些长度20mm以上裂纹和一些龟裂纹。
对比例4
按重量比,将1份52.5级白色硅酸盐水泥、2份石英粉、0.1份硅灰、0.01份沉淀二氧化硅、0.1份可再分散乳胶粉、0.01份聚羧酸高效减水剂、0.02份常规促凝剂(氯化钙)、0.005份特种有机长纤维、0.02份特种有机中纤维、0.07份特种矿物短纤维,以及所有上述粉料重量的12%的水进行混合,搅拌均匀,所获微水泥流动度123mm,28天抗折强度10.9MPa,28天抗压强度93MPa,28天收缩尺寸变化率0.120%,365天收缩尺寸变化率0.186%。采用该微水泥铺设的一个面积40平米、厚度2mm的地面装饰层,使用一年后观察,该采用常规促凝剂的微水泥材料地面有较多长度20mm以上裂纹和长度50mm以上裂纹。
对比例5
市场上某品牌微水泥,按该产品指定加水量为粉料重量的23%,加水搅拌均匀,其流动度105mm,28天抗折强度9.6MPa,28天抗压强度68MPa,28天收缩尺寸变化率0.163%,365天收缩尺寸变化率0.201%。采用该材料铺设的一个面积40平米、厚度2mm的地面装饰层,使用一年后观察,有较多裂纹,其中17条长度50mm以上,最长裂纹达300mm。
对比例6
市场上某品牌纤维增强微水泥,按该产品指定加水量为粉料重量的25%,加水搅拌均匀,其流动度96mm,28天抗折强度9.1MPa,28天抗压强度61MPa,28天收缩尺寸变化率0.147%,365天收缩尺寸变化率0.182%。采用该材料铺设的一个面积40平米、厚度2mm的地面装饰层,使用一年后观察,有较多龟裂纹和6条长度20mm以上的裂纹,最长裂纹达150mm。
从以上测试数据可以看到,本发明的抗开裂微水泥具有优秀的抗开裂性能,可以解决现有微水泥难以有效解决的开裂问题。

Claims (9)

1.一种抗开裂微水泥材料,其特征在于由以下组份组成:硅酸盐水泥、石英粉、硅灰、沉淀二氧化硅、可再分散乳胶粉、聚羧酸高效减水剂、特种促凝剂、特种纤维和水。
2.根据权利要求1所述的一种抗开裂微水泥材料,其特征在于特种纤维包括有机长纤维、有机中纤维和矿物短纤维。
3.根据权利要求2所述的一种抗开裂微水泥材料,其特征在于有机长纤维为超高分子量聚乙烯纤维,长度12mm,直径0.024 mm。
4.根据权利要求2所述的一种抗开裂微水泥材料,其特征在于有机中纤维为聚乙烯醇纤维,长度6mm,直径0.013 mm。
5.根据权利要求2所述的一种抗开裂微水泥材料,其特征在于矿物短纤维为硅灰石纤维,长度0.3mm,直径0.033 mm。
6.根据权利要求2-5任一项所述的一种抗开裂微水泥材料,其特征在于各组分的投料份数如下:硅酸盐水泥1份、石英粉1-2份、硅灰0.1-0.15份、沉淀二氧化硅0.01-0.02份、可再分散乳胶粉0.03-0.1份、聚羧酸高效减水剂0.01-0.02份、特种促凝剂0.001-0.002份、有机长纤维0.002-0.005份、有机中纤维0.007-0.02份、矿物短纤维0.04-0.08份,水为所有粉料重量的12%-17%。
7.根据权利要求1-5任一项所述的一种抗开裂微水泥材料,其特征在于硅酸盐水泥为等级52.5以上的普通硅酸盐水泥或白色硅酸盐水泥。
8.根据权利要求1-5任一项所述的一种抗开裂微水泥材料,其特征在于沉淀二氧化硅的粉料粒径为10纳米以下。
9.根据权利要求1-5任一项所述的一种抗开裂微水泥材料,其特征在于特种促凝剂为铝离子改性硅溶胶。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098227A1 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 Akzo Nobel N.V. Construction material
CN103214218A (zh) * 2013-04-01 2013-07-24 中建商品混凝土有限公司 一种高抗折高抗压的水泥基砂浆材料及其制备方法
CN109836104A (zh) * 2019-04-16 2019-06-04 广州康磊建材有限公司 一种高抗裂耐磨地坪材料及其制备方法
CN111439967A (zh) * 2020-03-09 2020-07-24 浙江巍华新型建材有限公司 一种抗泛碱高强度无机人造石材料及其用于装饰板材的制备工艺
CN114477885A (zh) * 2022-02-21 2022-05-13 湖北旭合森混凝土科技有限公司 一种抗裂超高性能混凝土电杆及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001098227A1 (en) * 2000-06-22 2001-12-27 Akzo Nobel N.V. Construction material
CN103214218A (zh) * 2013-04-01 2013-07-24 中建商品混凝土有限公司 一种高抗折高抗压的水泥基砂浆材料及其制备方法
CN109836104A (zh) * 2019-04-16 2019-06-04 广州康磊建材有限公司 一种高抗裂耐磨地坪材料及其制备方法
CN111439967A (zh) * 2020-03-09 2020-07-24 浙江巍华新型建材有限公司 一种抗泛碱高强度无机人造石材料及其用于装饰板材的制备工艺
CN114477885A (zh) * 2022-02-21 2022-05-13 湖北旭合森混凝土科技有限公司 一种抗裂超高性能混凝土电杆及其制备方法

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