CN116351433A - 一种异丁烯/叔丁醇选择性氧化的成型催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种异丁烯/叔丁醇选择性氧化的成型催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种异丁烯/叔丁醇选择性氧化的成型催化剂及其制备方法。所述成型催化剂包括活性组分和羟基硅酸盐，其中所述活性组分包括钼铋系复合金属氧化物。本发明在催化剂制备过程中通过添加层状羟基硅酸盐作为润滑剂及补强剂，提高扩孔处理后的催化剂成型体的机械强度，得到结构稳定的成型体，催化异丁烯/叔丁醇选择性氧化可高选择性地生产有价值的产品。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体地说，是涉及一种用于异丁烯/叔丁醇选择性氧化的成型催化剂及其制备方法。
背景技术
钼铋系复合金属氧化物(Mo-Bi-O)在异丁烯/叔丁醇选择氧化为甲基丙烯醛/甲基丙烯酸(不饱和醛/酸)的应用中最为广泛。此类催化剂的一般制备过程为：催化剂在母液体系中同时添加钼、铋、铁、钴、碱金属以及其它助剂，形成均一体系，将此体系中的溶剂(一般为水)除去，将得到的固体沉淀在高温条件下焙烧得到催化剂基质粉。催化剂基质粉进行造粒，形成具有一定大小粒子大小分布的颗粒，添加用于提高机械强度的补强剂，继续通过一定的成型手段，得到具有一定形状的成型体。
一般此类催化剂成型体装填于高温固定床管式反应器中，催化气固选择性氧化反应。对于气固相催化氧化反应来说，由于反应的选择性和速率极大地受限于催化剂表面上活性位点的数量及反应物扩散到活性位点上的速率，反应物在催化剂的孔结构上的扩散以及与活性位点的接触成为反应的限制步骤。较高的比表面和气孔容积有利于在催化剂上的反应物的快速转化，但是在长时间高温条件下高流速气体流过后，催化剂必需要有高的机械稳定性，以便尽可能降低催化剂成型体长时间使用发生的掉粉、结构崩塌甚至因此导致的催化剂寿命降低及装置故障。
对于气固相反应催化剂来讲，一般采用热处理或采用有机溶剂溶去的方式去除成型体中的造孔剂，从而在催化剂体内形成一定的大孔孔道，有利于反应物分子接触孔道内的活性中心，从而促进催化剂更经济性地使用。经此处理后，最佳的孔容积以及最佳的机械强度常常不会同时在一个成型主体中实现。具有高孔容的成型主体，其机械强度较低，而具有高机械强度的成型主体，往往会采用增加催化剂成型压力或自身体密度的方法来提高催化剂的机械强度，导致孔容通常较低。进一步使催化剂发挥催化剂更多活性位点的作用，这就要求催化剂具有较为适宜的孔结构。
在催化剂成型时一般添加石墨作为补强剂，由于石墨具有良好的流动性，可以较大程度地减少由于压力过大产生的摩擦应力。但石墨流动性较强，在对成型催化剂进行扩孔操作时容易从催化剂本体脱出而使得催化剂抗冲压强度下降，影响催化剂的使用性能。
与石墨相比，羟基硅酸盐具有良好的层状单元结构，层间以氢键与范德华力为连接，远小于离子键和每一层内部的共价键键能，在受到高压作用时易于沿与层面平行的方向铺展发生解离。其层状结构与石墨具有极大的相似性。同时羟基硅酸盐在成型过程中，羟基硅酸盐片层能够在对磨表面铺展、发生沉积、或产生一系列的摩擦化学反应，形成自润滑膜或产生传统的磨粒磨损过程，因此具有非常良好的自润滑性能与自修复性能，有利于催化剂孔结构的保持。在高温反应下，成型催化剂中添加的羟基硅酸盐表面的羟基亦可以发生一定的脱除反应，其与催化剂本体的作用加强，而羟基硅酸盐的刚性结构可在高温下进一步保持催化剂内部的孔结构，从而更进一步有利于催化剂性能的保持。
发明内容
为了解决以上现有技术中存在的问题，本发明公开一种多相催化异丁烯/叔丁醇选择性氧化的成型催化剂及其制备方法，与现有技术中的催化剂成型主体相比，通过在催化剂成型过程中添加一定量的羟基硅酸盐同时作为润滑剂及结构补强剂，以及一定量的有机酸作为扩孔剂，然后通过高温焙烧的方法移出扩孔剂，形成改进的成型催化剂，该催化剂用于异丁烯/叔丁醇选择性氧化反应中，具有原料转化率高，生成的目标产物高选择性、高收率的特点。
本发明目的之一为提供一种异丁烯/叔丁醇选择性氧化的成型催化剂，包括活性组分和羟基硅酸盐，其中所述活性组分包括钼铋系复合金属氧化物。
所述钼铋系复合金属氧化物至少包括钼、铋、铁、钴。
所述羟基硅酸盐优选为羟基硅酸铝、羟基硅酸镁、羟基硅酸铜、含羟基硅酸盐的天然矿物中的至少一种，其中任选地所述羟基硅酸盐可经过表面修饰。
所述羟基硅酸盐优选为成型催化剂的0.1～5wt％，更优选为0.1～4wt％。具体地，所述羟基硅酸盐含量可以为成型催化剂的0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％等。
优选地，所述活性组分还可包括金属助剂，所述金属助剂优选自铯、锑、铷、钾、钒、镁、钨、镍中的至少一种。
任选地，所述成型催化剂中还可包括润滑剂，所述润滑剂优选为石墨、淀粉、硬脂酸盐中的至少一种。
所述润滑剂优选为成型催化剂的0.1～8wt％，更优选为0.1～4wt％。具体地，所述润滑剂含量可以为成型催化剂的0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％等。
所述成型催化剂的侧向抗冲击强度为10～70N，优选为10～60N。
所述成型催化剂的比表面积为5～50m2/g，优选为10～40m2/g。
所述成型催化剂的堆密度为0.5～1.8g/cm3，优选为0.8～1.5g/cm3。
所述成型催化剂的孔容为0.05～0.20cm3/g，优选为0.08～0.15cm3/g。
本发明目的之二为提供所述成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将包括活性组分源在内的原料加入到液态溶剂中进行反应，然后球磨；
S2，分离出步骤S1反应产物中的固态物质，干燥得到催化剂前驱体；
S3，对催化剂前驱体进行活化处理，得到催化剂基质粉；
S4，将催化剂基质粉与扩孔剂混合，成型后得到催化剂粗坯，再进行扩孔处理，得到所述成型催化剂；
其中，在步骤S1的原料和/或步骤S2的催化剂前驱体和/或步骤S3的催化剂基质粉中加入羟基硅酸盐。
本发明制备方法中，步骤S1包括以下步骤：
S1-1)将部分活性组分源与液态溶剂混合，加热；
S1-2)加入剩余活性组分源，继续加热；
S1-3)进行球磨。
可在步骤S1-2)中加入羟基硅酸盐。
所述羟基硅酸盐优选为羟基硅酸铝、羟基硅酸镁、羟基硅酸铜、含羟基硅酸盐的天然矿物中的至少一种。
所述羟基硅酸盐也可经过表面修饰，例如可得到表面氨基修饰的羟基硅酸盐。所述表面修饰方法采用本领域通常的修饰方法。
所选羟基硅酸盐的尺寸为20～2000nm，优选为50～2000nm。
步骤S1-1)中，所述活性组分源包括含钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物。对以上含钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物没有特别的限定，可采用本领域制备钼铋系复合金属氧化物的通常化合物。
步骤S1-1)中，所述液态溶剂为含水溶剂。
任选地，在步骤S1-2)中加入金属助剂源。所述金属助剂优选自铯、锑、铷、钾、钒、镁、钨、镍中的至少一种。
所述金属助剂源可以为金属元素的氧化物、盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、卤化物、或它们的配合物，如草酸根或乙酰丙酮配合物等。
步骤S1-1)中，加热温度为20～80℃，加热时间为0～5h；优选地，加热温度为40～60℃，加热时间为3～5h。
步骤S1-2)中，加热温度为40～80℃，加热时间为3～24h；优选地，加热温度为50～80℃，加热时间为3～16h。
当在步骤S1-2)中加入羟基硅酸盐时，羟基硅酸盐为含钼化合物的0.1～11wt％，优选为0.15～7wt％。具体地，所述羟基硅酸盐的添加量可以为含钼化合物的0.1wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％、6.0wt％、7.0wt％、8.0wt％、9.0wt％、10.0wt％、11.0wt％等。
本发明制备方法中，对活性组分源中的钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物的用量没有特别的限定，采用本领域催化剂通常的用量即可。
本发明制备方法中，对金属助剂源用量没有特别的限定，采用本领域催化剂通常的用量即可。
本发明制备方法中，步骤S2中，在60～150℃干燥6～24h，优选在100～140℃干燥12～24h；
本发明制备方法中，步骤S2中，任选地，在催化剂前驱体中加入羟基硅酸盐，当在催化剂前驱体中加入羟基硅酸盐时，羟基硅酸盐为催化剂前驱体的0.1～7wt％，优选为0.15～4.5wt％。具体地，所述羟基硅酸盐可以为催化剂前驱体的0.1wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％等。
本发明制备方法中，步骤S2中，任选地，在催化剂前驱体中加入润滑剂，润滑剂为催化剂前驱体的0.1～7wt％，优选为0.15～4.5wt％。具体地，所述润滑剂可以为催化剂前驱体的0.1wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％等。
本发明制备方法中，步骤S3中，所述活化处理包括：在空气气氛中，以1～4℃/min的升温速率升温至250～350℃，然后在改变或不改变气氛的条件下保持0～3h；继续以1～4℃/min的升温速率升温至400～550℃，在改变或不改变气氛的条件下继续保持一段时间，优选的时间范围为2～8h；然后在添加或不添加惰性气体的保护下冷却降至室温。
本发明制备方法中，步骤S3中，任选地，在催化剂基质粉中加入羟基硅酸盐，当在催化剂基质粉中加入羟基硅酸盐时，羟基硅酸盐为催化剂基质粉的0.1～9wt％，优选为0.15～5.5wt％。具体地，所述羟基硅酸盐可以为催化剂基质粉的0.1wt％、0.15wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％等。
本发明制备方法中，步骤S3中，任选地在催化剂基质粉中加入润滑剂，润滑剂为催化剂基质粉的0.1～9wt％，优选为0.15～5.5wt％。具体地，所述羟基硅酸盐可以为催化剂基质粉的0.1wt％、0.15wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％等。
本发明制备方法中，步骤S4中，扩孔剂与催化剂基质粉的质量之比为(2～20):(80～98)，优选为(4～12)：(88～96)。
所述扩孔剂为有机酸，优选自硬脂酸、乙醇酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、枸椽酸中的至少一种。
本发明制备方法中，步骤S4中，采用挤条成型时，在催化剂基质粉与扩孔剂混合后，再加入粘结剂和水后成型；优选地，所述粘结剂为催化剂基质粉的1～4.5wt％，所述粘结剂为所添加的水的10～18wt％，所述粘结剂为田菁粉、纤维素及其衍生物。
所述纤维素及其衍生物优选为纤维素醚、阴离子型纤维素衍生物、非离子型纤维素衍生物，优选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、醋酸纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲纤维素中的至少一种。
所述扩孔处理采用高温焙烧，优选地，所述高温焙烧的焙烧温度高于扩孔剂沸点20～100℃，至少低于催化剂最高活化温度50℃。
本发明所述制备方法得到的催化剂成型体侧向抗冲击压力提高，催化剂整体机械强度提高，有利于其在高温反应器中的长周期使用。
本发明目的之三为提供所述制备方法得到的成型催化剂。
本发明目的之四为提供一种异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛/酸的方法，包括将异丁烯/叔丁醇在催化剂的存在下进行氧化反应，其中所述催化剂为以上所述成型催化剂或者以上所述制备方法得到的成型催化剂。
所述异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛/酸的方法中，反应温度为300～400℃，压力为0.01～0.2MPa，异丁烯或叔丁醇的体积分数为3～10％，原料总体积空速为500～3000h-1。
本发明通过采用在具有特定形状的催化剂成型体中同时添加羟基硅酸盐及扩孔剂并去除扩孔剂的方法得到的成型催化剂，一方面提高了催化剂成型体的外表面利用率，同时通过扩孔操作扩充了催化剂的孔结构，提高了催化剂孔道内活性中心的利用率，另一方面羟基硅酸盐的添加提高了催化剂成形体的机械强度，提高了催化剂的使用性能。
本发明的有益效果为：利用本发明所提供的催化剂在固定床反应器中，用于催化气相选择催化氧化异丁烯/叔丁醇合成甲基丙烯醛的反应，在反应温度为300～400℃，异丁烯/叔丁醇3～10v％，空速条件为500～3000h-1，压力为0.01～0.2MPa条件下，异丁烯/叔丁醇转化率可达96.0～99.0％，甲基丙烯醛的选择性可达到86.1～89.1％；而同样条件下采用未添加羟基硅酸盐的钼铋氧催化剂，其催化性能为异丁烯/叔丁醇转化率为93.2～97.2％，甲基丙烯醛的选择性为83.7～86.3％；采用添加羟基硅酸盐的钼铋氧催化剂及未扩孔处理的钼铋氧催化剂，其催化性能为异丁烯/叔丁醇转化率为92.2～93.1％，甲基丙烯醛的选择性为78.6～79.4％。本发明催化剂，异丁烯/叔丁醇的转化率最高可提高9.4％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的总选择性最高可提高7.9％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
本发明一个优选的实施方式中，异丁烯/叔丁醇选择性氧化的成型催化剂的制备方法可包括：
S1，将包括活性组分源在内的原料加入到液态溶剂中在一定温度下反应一段时间后，将分散体系转移至球磨机中，球磨一定时间；
S2，抽提其中的液态溶剂，得到的固态物质在60～150℃下干燥，制得催化剂前驱体；
S3，对所述催化剂前驱体在250～550℃下不同气氛中进行活化处理，得到催化剂基质粉；
S4，向催化剂基质粉中加入扩孔剂，并采用一定的方式进行脱除，制得所述用于异丁烯/叔丁醇选择性氧化的催化剂成型体。
根据本发明的一种优选的实施方式，步骤S1可包括以下步骤：
S1-1)将含部分金属组成的化合物(活性组分源)加入到液态溶剂中，加热至一定温度；
S1-2)向步骤S1-1)的反应体系中加入剩余含其他活性物质组成的分散体系，继续加热至一定温度，得到包含沉淀的反应液；
任选地，向步骤S1-2)的反应体系中加入一定的助剂金属元素物质(即金属助剂源)；
任选地，向步骤S1-2)的反应体系中加入一定量的羟基硅酸盐；
S1-3)将得到分散体系转移至球磨机中，球磨1～6小时。
根据本发明的一个优选实施方式，对于步骤S1-1)中的所述液态溶剂没有特别限定，根据催化剂反应体系的不同，选择本领域常见的溶剂即可，根据本发明的一些实施方式，液态溶剂为含水溶剂，即包含水的溶剂或除了水之外包含与水混溶的一种或多种另外的溶剂(如极性有机溶剂，特别地为醇)的液态混合物。对于异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸催化剂，溶剂优选为去离子水或去离子水与醇的混合溶剂。
对于含水溶剂优选的是酸性含水溶剂。在很多情况下，由于Bi前体化合物和Mo前体化合物在相同条件下在一种溶液中通常是不互溶的，需在借助于酸性含水溶剂来促进包含Mo、Bi在内的催化活性组分的前体化合物在体系中的极大溶解，从而促进所有催化活性组分形成均一的体系，对催化性能的提高较为有利。通过使用酸可以促进全部前体化合物的溶解，从而形成最终催化剂颗粒尺寸较小、比表面积相对较高的技术效果，同时也有利于催化活性组分的金属可以均匀地分布于整个催化剂的体相中。
根据本发明的一个优选实施方式，所采用的酸可以是无机酸或有机酸或多种酸的混合物。无机酸优选为硝酸、硫酸、盐酸及磷酸，有机酸如乙酸、柠檬酸、草酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、苹果酸、己二酸、酒石酸、咖啡酸、阿魏酸或其混合物。特别优选无机酸、无机酸或乙酸与螯合有机酸的组合，即在一定的酸性条件下能够借助于有机酸中多于一个的配位键来稳定催化活性组分的前体化合物的金属，进一步优选为α-羟基羧酸、二羧酸、三羧酸，如乙酸、柠檬酸、酒石酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、草酸。所述酸的用量没有特别的限定，采用本领域钼铋系复合金属氧化物催化剂通常的用量即可。
根据本发明的一个优选实施方式，所述步骤S1-1)的反应时间为0～5h，优选为3～5h。
根据本发明的一些实施方式，对于步骤S1-2)中的方法和条件没有特别的限定，例如可以按如下方法操作：将步骤S1-1)的反应体系降温至20～80℃，向其中加入含其他活性物质组成的分散体系，继续加热至一定温度进行反应。
根据本发明的一个优选实施例，所述步骤S1-2)的反应时间为3～24h，优选为3～16h。
根据本发明的制备方法，对于金属助剂的加入顺序没有特别的限定，可以在步骤S1-2)中的其他分散体系中直接加入金属助剂或其溶液，也可以在形成的混合反应液中直接加入金属助剂或其溶液，也可以同时加入。
根据本发明的一个优选实施例，可任选地向步骤S1-2)的反应体系中加入或不加入助剂金属元素物质。在一些具体的实施例中，可选择将步骤S1-2)的反应体系降温至25～80℃，向其中加入助剂金属元素物质，继续加热至一定温度进行反应，得到包含沉淀的反应液。
上述技术方案中，所述活性组分源包括含钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物，其中所述含金属化合物选自金属的氧化物、铵盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、或它们的配合物中的至少一种。所述配合物例如可以为乙酰丙酮配合物。
上述技术方案中，所述羟基硅酸盐为羟基硅酸铝、羟基硅酸镁或羟基硅酸铜中的一种或两种混合，包括含羟基硅酸盐的天然矿物或经一定改性的羟基硅酸盐产品。
所选羟基硅酸盐材料的尺寸为20～2000nm，优选为50～2000nm。
根据氧化反应特点，催化剂在反应床层中既要有足够的堆密度保证承受反应压力，同时也要保证一定的堆密度确保催化剂中形成一定的孔道，从而提高催化剂孔道表面利用度，另一方面对于本体自成型的催化剂成型体来说，适宜的催化剂堆密度也可以降低催化剂成本。在本发明的优选实施例中，所述催化剂的堆密度为0.5～1.8g/cm3，优选为0.8～1.5g/cm3，更优选为0.8～1.2g/cm3。
比表面积的改变对催化剂的活性提高原料转化率及提高目标产物选择性等方面有着较为重要的影响，因此，在本发明的一个实施例中，催化剂的比表面积为5～50m2/g；优选为10～40m2/g，特别优选为10～30m2/g。在此范围内，催化剂的表面有利于反应物分子与催化剂活性位进行有效的接触，同时可有利于抑制目标产物的过氧化，从而起到提高催化剂活性和生成产物选择性的作用。
催化剂成型体具有较高且较为一致的机械强度。在本发明的优选实施例中，催化剂成型体的侧向抗冲击强度(S)10N≤S≤70N，优选为10N≤S≤60N，更优选为20N≤S≤50N。
根据本发明的一个实施方式，步骤S2包括：
A)对所述包含沉淀的反应液进行固液分离处理；
B)得到的沉淀经干燥处理，即制得催化剂前驱体。
根据本发明的制备方法，对于步骤S2的处理没有特别的限定，例如可以对所述包含沉淀的反应液进行喷雾干燥得到沉淀，也可通过蒸干反应液中的溶剂的方式得到固体沉淀，最后将催化剂前驱体在60～150℃下干燥6～24h，优选在100～140℃下干燥12～24h，即得。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3包括：
将步骤S2中得到的催化剂前驱体置于空气气氛中进行活化处理，即制得活化后的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述活化处理包括：将所述坯块置于空气气氛中，以一定的升温速率升温至250～350℃，然后在改变或不改变气氛的条件下保持一段时间，优选的时间范围为0～3h；继续以一定的升温速率升温至400～550℃，在改变或不改变气氛的条件下继续保持一段时间，优选的时间范围为2～8h；然后将活化后的坯块在添加或不添加惰性气体的保护下冷却降至室温，即得。
在一个优选的实施例中，首先将所述坯块置于空气气氛中，以1～4℃/min的升温速率升温至250～350℃，在此条件下保持0～3h后，继续以1～4℃/min的升温速率升温至400～550℃，在此气氛中继续焙烧3～5h，随后降温至室温，得到活化后的钼铋氧催化剂。
根据本发明的制备方法，对于羟基硅酸盐的加入顺序没有特别的限定，例如可在在程序S1-2步骤中先加入一定量的羟基硅酸盐，也可以在步骤S2中在干燥后的催化剂前驱体中加入一定量的羟基硅酸盐，也可以在步骤S3活化后的基质粉中加入一定量的羟基硅酸盐。
当在程序S1-2中添加羟基硅酸盐材料时，所属羟基硅酸盐材料的添加量为含钼化合物的0.1～11wt％，优选为0.15～7wt％。
当在程序S2中添加羟基硅酸盐材料时，所述羟基硅酸盐材料的添加量为催化剂前驱体的含量的0.1～7％，优选为0.15～4.5％。
当在程序S3中添加羟基硅酸盐材料时，所述羟基硅酸盐材料的添加量为催化剂基质粉的0.1～9％，优选为0.15～5.5％。
根据本发明的制备方法，可任选地加入润滑剂，对于润滑剂的加入顺序没有特别的限定，例如可在在步骤S2中在干燥后的催化剂前驱体中加入一定量的羟基硅酸盐，也可以在步骤S3活化后的基质粉中加入一定量的羟基硅酸盐。
当在催化剂前驱体中加入润滑剂时，润滑剂为催化剂前驱体的0.1～7wt％，优选为0.15～4.5wt％。
当在催化剂基质粉中加入润滑剂时，润滑剂为催化剂基质粉的0.1～9wt％，优选为0.15～5.5wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4包括：
1)将所述活化后的催化剂基质粉与扩孔剂混合，压片或挤出成型，得到催化剂粗坯；
2)对所述粗坯进行脱除扩孔剂处理，制得所述用于异丁烯/叔丁醇选择性氧化的催化剂成型体。
催化剂成型方法不受特别限制，但由于催化剂成形体形状要求，优选为压片成型或挤出成型。根据本发明的一个优选实施例，在成型之前，要将步骤S2中活化后的坯块造粒成小于20目的颗粒，破碎后的颗粒过筛后，其中20～40目之间的颗粒的重量比为10～50％，>40目的颗粒的重量比为50～90％。
所述扩孔剂与活化后的催化剂基质粉的质量之比为(2-20):(80-98)，优选为(4-12):(88-96)，更优选为(6-12):(88-94)。
所述扩孔剂为有机酸，包括但不限于硬脂酸、乙醇酸、水杨酸、苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、酒石酸、枸椽酸中的一种或多种。
根据本发明的实施方式，采用高温焙烧操作的方法脱除粗坯快中的扩孔剂。根据本发明的一个优选实施方式，选用高温焙烧操作时，应使成型体在一定温度下保持一段时间，这样有利于扩孔剂缓慢地从催化剂结构中脱除，从而避免了由于升温过快而引起的催化剂结构快速坍塌，保护了催化剂的整体机械强度。根据本发明的一个优选实施例，所选的焙烧温度优选高于扩孔剂沸点20～100℃，至少低于催化剂最高活化温度50℃，以保证在高温脱除扩孔剂时避免由于扩孔剂高温分解放热对催化剂晶相或组成的影响。
本发明中美，比表面积采用美国Quantachrome公司的ASAP-2020型全自动比表面积和孔径分布仪进行测定。
催化剂堆密度采用大连鹏辉科技开发公司PH-702型振实密度仪测定。
催化剂的侧向抗冲击强度采用大连智能试验机厂ZQJ-III型智能颗粒强度试验机测得。
催化剂性能评价实验在单管反应器上完成，其中反应器管长4m，有效长度3.6m，管内径25mm，内置外径6mm的测温偶管。催化剂装填量为1200mL，装填高度为3.3～3.6m。空气和异丁烯分别经质量流量计计量、叔丁醇通过精密计量泵计量后进入反应管中，进口处加装支路去气相色谱分析原料气组成，反应气在活化后的催化剂作用下选择氧化生成选择性目标产物，通过在尾气出口处加装支路去分析尾气组成。色谱分析使用美国安捷伦7890b型号的气相色谱仪进行分析。以下讨论所使用的数据均为碳平衡在98％～102％之间的数据。
根据本发明，所述接触的条件可以在较宽的范围内进行选择，但是为了进一步提高甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的选择性，优选地，所述接触的条件包括：温度为300～400℃，压力为0.01～0.2MPa，反应的时间为1～48h，原料总体积空速为500～3000h-1，优选为800～2000h-1；原料中异丁烯：氧气：水的摩尔比为1:1～5:2～6。或者，所述接触的条件包括：温度为300～400℃，压力为0.01～0.2MPa，反应的时间为1～48h，空速为500～3000h-1，优选为800～2000h-1；原料中叔丁醇：氧气的摩尔比为1:1～5:1～5。
反应过程中原料转化率和生成产物的选择性的计算如下：
实施例1
在3L圆底烧瓶中加入960mL乙醇、30g甲基乙醇胺、60g氨基硅烷偶联剂、600g浓度10wt％硅酸钠溶液，混合均匀，在50℃条件下加入硫酸铝水溶液，控制硫酸铝溶液与硅酸钠的摩尔比为1:3，50℃条件下搅拌反应1h，沉淀、过滤，制得硅酸铝；继续将上述步骤得到的硅酸铝颗粒用无水乙醇反复洗涤3次至洗涤液pH为7～8；将洗涤后的纳米硅酸铝颗粒置于80℃烘箱中干燥10h，得到表面氨基修饰纳米羟基硅酸铝颗粒，其粒径为20～50nm。
将1000g七钼酸铵溶解在2000g 60℃的去离子水中，得到溶液A；将229g硝酸铋、381g硝酸铁、961g硝酸钴、37g硝酸铯、38g硼酸溶于1840g 5％的60℃稀硝酸水溶液中，得到溶液B；将62g五氧化二锑和62g表面氨基修饰的纳米羟基硅酸铝分散于100mL乙醇中，制得分散体系C；将溶液B和分散体系C分别滴加加入到溶液A中。将该浆液在60℃下搅拌熟化4h，继续转移至球磨机中，球磨4h。得到的浆液在100℃下保持24h，通过喷雾干燥蒸掉其中的溶剂组分；得到的固体在空气气氛中以1.5℃/min的升温速率升温至300℃焙烧3h，接着以3℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h得到催化剂基质粉。向催化剂基质粉中加入质量为62g石墨及质量为183g的乙醇酸过筛混合均匀，乙醇酸与催化剂基质粉质量之比为10:90，其中羟基硅酸盐与石墨质量之比为1:1，两者质量总和占混合后样品质量的6.3％。取得到的催化剂混合粉末800g和甲基纤维素粉末20g充分混合后，加入含有4g甲基纤维素的水溶液200g，用混炼机混炼成粘土状物质。使用螺杆式挤出成型机将得到的不定形的混炼物挤出成型为横截面为四瓣花形的中空柱体成型催化剂，在对辊机上将条状挤出物切成外径为5mm，高为4mm，内径为2mm颗粒。将得到的成型品在110℃干燥后，继续以2℃/min的速度升温至175℃，在此温度下保持6h，后以2℃/min的速度升温至185℃，在此温度下继续保持6h。得到的催化剂中催化剂活性组分组成是Mo12Bi1Fe2Co7Sb0.9Cs0.4B0.1。该催化剂的组成是由各元素的原料投入量计算而得的值。催化剂堆密度为1.18g/cm3，其比表面积为18.4m2/g，孔容为0.12m3/g，侧向抗冲击强度为36N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
对比例1
除未在催化剂制备过程中添加羟基硅酸盐外，其他实施步骤同实施例1。得到的催化剂堆密度为1.16g/cm3，其比表面积为16.5m2/g，孔容为0.11m3/g，侧向抗冲击强度为27N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
实施例2
在3L圆底烧瓶中加入960mL乙醇、30g甲基乙醇胺、60g氨基硅烷偶联剂、600g浓度10wt％硅酸钠溶液，混合均匀，在50℃条件下加入硫酸铝水溶液和硫酸镁水溶液，控制硫酸铝溶液、硫酸镁水溶液与硅酸钠的摩尔比为1:5，50℃条件下搅拌反应1h，沉淀、过滤，制得硅酸铝镁；继续将上述步骤得到的硅酸铝镁颗粒用无水乙醇反复洗涤3次至洗涤液pH为7～8；将洗涤后的纳米硅酸铝镁颗粒置于80℃烘箱中干燥10h，得到表面氨基修饰的纳米羟基硅酸铝镁颗粒，其粒径为50～100nm。
将1000g七钼酸铵溶解在2000g 60℃的去离子水中，得到溶液A；将137g硝酸铋、419g硝酸铁、824g硝酸钴、37g硝酸铯、38g硼酸溶于1840g 5％的60℃稀硝酸水溶液中，得到溶液B；将62g五氧化二锑和31g羟基硅酸铝镁分散于100mL乙醇中，制得分散体系C；将溶液B和分散体系C分别滴加加入到溶液A中。将该浆液在60℃下搅拌熟化4h。继续转移至球磨机中，球磨4h。得到的浆液在140℃下保持24h，蒸掉其中的溶剂组分；得到的固体在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温至300℃焙烧3h，接着以2.5℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h得到催化剂基质粉。向催化剂基质粉中加入质量为62g石墨及质量为92g的水杨酸过筛混合均匀，水杨酸与催化剂基质粉质量之比为5:95，其中羟基硅酸盐与石墨质量之比为1:2，两者质量总和占混合后样品质量的4.8％。混合均匀后，冲压为中空柱体成型催化剂，外径为5mm，高为4mm，内径为2mm颗粒。将得到的成型品以2℃/min的速度升温至185℃，在此温度下保持6h，后以2℃/min的速度升温至250℃，在此温度下继续保持2h。得到的催化剂活性组分组成是Mo12Bi0.6Fe2.2Co6Sb0.9Cs0.4B1.0。该催化剂的组成是由各元素的原料投入量计算而得的值。催化剂堆密度为1.17g/cm3，其比表面积为19.0m2/g，孔容为0.13m3/g，侧向抗冲击强度为38N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
对比例2
除未在催化剂制备过程中添加羟基硅酸盐外，其他步骤同实施例2。催化剂堆密度为1.17g/cm3，其比表面积为17.2m2/g，孔容为0.12m3/g，侧向抗冲击强度为26N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
实施例3
在3L圆底烧瓶中加入960mL乙醇、30g甲基乙醇胺、60g氨基硅烷偶联剂、600g浓度10wt％硅酸钠溶液，混合均匀，在50℃条件下加入硫酸铜水溶液，控制硫酸铜溶液与硅酸钠的摩尔比为1:6，50℃条件下搅拌反应1h，沉淀、过滤，制得硅酸铜；继续将上述步骤得到的硅酸铜颗粒用无水乙醇反复洗涤3次至洗涤液pH为7～8；将洗涤后的纳米硅酸铜颗粒置于80℃烘箱中干燥10h，得到表面氨基修饰的纳米羟基硅酸铜颗粒，其粒径为100～200nm。
将1000g七钼酸铵溶解在2000g 60℃的去离子水中，得到溶液A；将137g硝酸铋、419g硝酸铁、824g硝酸钴、37g硝酸铯、38g硼酸溶于1840g 5％的60℃稀硝酸水溶液中，得到溶液B；将62g五氧化二锑和62g纳米羟基硅酸铜分散于100mL乙醇中，制得分散体系C；将溶液B和分散体系C分别滴加加入到溶液A中。将该浆液在60℃下搅拌熟化4h。继续转移至球磨机中，球磨4h。得到的浆液在130℃下喷雾干燥，去除其中的溶剂组分；得到的固体在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至300℃焙烧3h，接着以4℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h得到催化剂基质粉。向催化剂基质粉中加入质量为31g石墨及质量为229g的水杨酸过筛混合均匀，水杨酸与催化剂基质粉质量之比为12:88，其中羟基硅酸盐与石墨质量之比为2:1，两者质量总和占混合后样品质量的4.8％。混合均匀后，将粉体冲压为横截面为五瓣花形的中空柱体成型催化剂，外径为5mm，高为4mm，内径为2mm。将得到的成型品以2℃/min的速度升温至200℃，在此温度下保持6h。得到的催化剂活性组分组成是Mo12Bi0.6Fe2.2Co6Sb0.9Cs0.4B1.0。该催化剂的组成是由各元素的原料投入量计算而得的值。催化剂堆密度为1.12g/cm3，其比表面积为22.3m2/g，孔容为0.15m3/g，侧向抗冲击强度为29N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
对比例3
除未在催化剂制备过程中添加羟基硅酸盐外，其他操作同实施例3。催化剂堆密度为1.09g/cm3，其比表面积为21.8m2/g，孔容为0.14m3/g，侧向抗冲击强度为24N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表2。
实施例4
将1000g七钼酸铵溶解在2000g 60℃的去离子水中，得到溶液A；将274g硝酸铋、705g硝酸铁、349g硝酸钴、37g硝酸铯、38g硼酸溶于1840g 5％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液B；将62g五氧化二锑和56g市售羟基硅酸铝粉体(其粒径为1000-2000nm)分散于100mL乙醇中，制得分散体系C；将溶液B和分散体系C分别滴加加入到溶液A中。将该浆液在60℃下搅拌熟化4h。继续转移至球磨机中，球磨4h。得到的浆液在100℃下保持24h，蒸掉其中的溶剂组分；得到的固体在空气气氛中以2℃/min的升温速率升温至300℃焙烧3h，接着以3℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h得到催化剂基质粉。向催化剂基质粉中加入质量为14g石墨及质量为145g的柠檬酸过筛混合均匀，柠檬酸与催化剂基质粉质量之比为8:92，其中羟基硅酸盐与石墨质量之比为4:1，两者质量总和占混合后样品质量的3.9％。混合均匀后冲压为横截面为四瓣花形的中空柱体成型催化剂，外径为5mm，高为4mm，内径为2mm。将得到的成型品以2℃/min的速度升温至190℃，在此温度下保持6h，再以2℃/min的速度升温至220℃，在此温度下保持2h。得到的催化剂活性组分组成是Mo12Bi1.2Fe3.7Co4Sb0.9Cs0.4B1.0。该催化剂的组成是由各元素的原料投入量计算而得的值。催化剂堆密度为1.20g/cm3，其比表面积为21.4m2/g，孔容为0.17m3/g，侧向抗冲击强度为31N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
对比例4
除用冲压的方法将催化剂成型为中空圆柱体型催化剂成型体，该催化剂成型体外径为5mm，高为4mm，内径为2mm，且催化剂成型过程中未添加结构扩孔剂进行扩孔处理外，其他实施步骤同实施例4。催化剂堆密度为1.32g/cm3，其比表面积为12.6m2/g，孔容为0.08m3/g，侧向抗冲击强度为28N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
实施例5
将1000g七钼酸铵溶解在2000g 60℃的去离子水中，得到溶液A；将228g硝酸铋、705g硝酸铁、824g硝酸钴、52g硝酸铷、38g硼酸溶于1840g 5％60℃的稀硝酸水溶液中，得到溶液B；将62g五氧化二锑和62g市售羟基硅酸铝粉体(其粒径为800～1000nm)分散于100mL乙醇中，制得分散体系C；将溶液B和分散体系C分别滴加加入到溶液A中。将该浆液在60℃下搅拌熟化4h，后在球磨机中球磨4h。得到的浆液在130℃下喷雾干燥；得到的固体在空气气氛中以1℃/min的升温速率升温至300℃焙烧3h，接着以4℃/min的升温速率升温至500℃焙烧5h得到催化剂基质粉。向催化剂基质粉中加入质量183g的硬脂酸过筛混合均匀，硬脂酸与催化剂基质粉质量之比为10:90。混合均匀后冲压为横截面为中空柱体成型催化剂，外径为5mm，高为4mm，内径为2mm。将得到的成型品以2℃/min的速度升温至195℃，在此温度下保持6h，再以2℃/min的速度升温至230℃，在此温度下保持6h。得到的催化剂活性组分组成是Mo12Bi1Fe3.7Co6Sb0.9Rb0.8B1.0。该催化剂的组成是由各元素的原料投入量计算而得的值。催化剂堆密度为1.20g/cm3，其比表面积为21.4m2/g，孔容为0.15m3/g，侧向抗冲击强度为33N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
对比例5
除未在催化剂成型过程中添加羟基硅酸盐并扩孔剂，未进行扩孔操作外，其他实施步骤同实施例5。催化剂堆密度为1.32g/cm3，其比表面积为10.6m2/g，孔容为0.05m3/g，侧向抗冲击强度为30N。所得催化剂装填入经单管固定床反应器考评，催化性能见表1。
实施例6
将实施例1-5和对比例1-5制得的催化剂作为异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛/酸的选择性氧化催化剂，进行催化剂性能测试，反应温度为360℃。经在线气相色谱分析，其催化结果如表1所示，评价方法采用但不仅限于以上条件。
表1催化剂对异丁烯/叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛/酸的催化性能
a原料为异丁烯:氧气:氮气:水；
b原料为叔丁醇:氧气:氮气:水。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种异丁烯/叔丁醇选择性氧化的成型催化剂，包括活性组分和羟基硅酸盐，其中所述活性组分包括钼铋系复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的成型催化剂，其特征在于：
所述钼铋系复合金属氧化物至少包括钼、铋、铁、钴；和/或，
所述羟基硅酸盐为羟基硅酸铝、羟基硅酸镁、羟基硅酸铜、含羟基硅酸盐的天然矿物中的至少一种，任选地所述羟基硅酸盐经过表面修饰；和/或，
所述羟基硅酸盐为成型催化剂的0.1～5wt％，优选为0.1～4wt％；和/或，
所述活性组分包括金属助剂，所述金属助剂优选自铯、锑、铷、钾、钒、镁、钨、镍中的至少一种；和/或，
所述成型催化剂包括润滑剂，所述润滑剂优选为石墨、淀粉、硬脂酸盐中的至少一种；所述润滑剂优选为成型催化剂的0.1～8wt％，更优选为0.1～4wt％。
3.根据权利要求1～2之任一项所述的成型催化剂，其特征在于：
所述成型催化剂的侧向抗冲击强度为10～70N，优选为10～60N；和/或，
所述成型催化剂的比表面积为5～50m2/g，优选为10～40m2/g；和/或，
所述成型催化剂的堆密度为0.5～1.8g/cm3，优选为0.8～1.5g/cm3；和/或，
所述成型催化剂的孔容为0.05～0.20cm3/g，优选为0.08～0.15cm3/g。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将包括活性组分源在内的原料加入到液态溶剂中进行反应，然后球磨；
S2，分离出步骤S1反应产物中的固态物质，干燥得到催化剂前驱体；
S3，对催化剂前驱体进行活化处理，得到催化剂基质粉；
S4，将催化剂基质粉与扩孔剂混合，成型后得到催化剂粗坯，再进行扩孔处理，得到所述成型催化剂；
其中，在步骤S1的原料和/或步骤S2的催化剂前驱体和/或步骤S3的催化剂基质粉中加入羟基硅酸盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤S1包括：
S1-1)将部分活性组分源与液态溶剂混合，加热；
S1-2)加入剩余活性组分源，继续加热；
S1-3)进行球磨；
其中，所述活性组分源包括含钼化合物、含铋化合物、含铁化合物、含钴化合物；
任选地，在步骤S1-2)中加入金属助剂源。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤S1-1)中，所述液态溶剂为含水溶剂；
步骤S1-1)中，加热温度为20～80℃，加热时间为0～5h；优选地，加热温度为40～60℃，加热时间为3～5h；
步骤S1-2)中，加热温度为40～80℃，加热时间为3～24h；优选地，加热温度为50～80℃，加热时间为3～16h；
任选地在步骤S1-2)中加入羟基硅酸盐，当在步骤S1-2)中加入羟基硅酸盐时，羟基硅酸盐为含钼化合物的0.1～11wt％，优选为0.15～7wt％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤S2中：
在60～150℃干燥6～24h，优选在100～140℃干燥12～24h；和/或，
任选地在催化剂前驱体中加入羟基硅酸盐，当在催化剂前驱体中加入羟基硅酸盐时，羟基硅酸盐为催化剂前驱体的0.1～7wt％，优选为0.15～4.5wt％；
任选地在催化剂前驱体中加入润滑剂，当在催化剂前驱体中加入润滑剂时，润滑剂为催化剂前驱体的0.1～7wt％，优选为0.15～4.5wt％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤S3中：
所述活化处理包括：在空气气氛中，以1～4℃/min的升温速率升温至250～350℃，然后在改变或不改变气氛的条件下保持0～3h；继续以1～4℃/min的升温速率升温至400～550℃，在改变或不改变气氛的条件下继续保持一段时间，优选的时间范围为2～8h；然后在添加或不添加惰性气体的保护下冷却降至室温；和/或，
任选地在催化剂基质粉中加入羟基硅酸盐，当在催化剂基质粉中加入羟基硅酸盐时，羟基硅酸盐为催化剂基质粉的0.1～9wt％，优选为0.15～5.5wt％；
任选地在催化剂基质粉中加入润滑剂，当在催化剂基质粉中加入润滑剂时，润滑剂为催化剂基质粉的0.1～9wt％，优选为0.15～5.5wt％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤S4中：
所述扩孔剂与催化剂基质粉的质量之比为(2～20):(80～98)，优选为(4～12)：(88～96)；和/或，
所述扩孔剂为有机酸，优选自硬脂酸、乙醇酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、枸椽酸中的至少一种；和/或，
采用挤条成型时，在催化剂基质粉与扩孔剂混合后，再加入粘结剂和水后成型；优选地，所述粘结剂为催化剂基质粉的1～4.5wt％，所述粘结剂为所添加的水的10～18wt％，所述粘结剂为田菁粉、纤维素及其衍生物；和/或，
所述扩孔处理采用高温焙烧，优选地，所述高温焙烧的焙烧温度高于扩孔剂沸点20～100℃，至少低于催化剂最高活化温度50℃。
10.根据权利要求4～9之任一项所述制备方法得到的成型催化剂。
11.一种异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛/酸的方法，包括将异丁烯/叔丁醇在催化剂的存在下进行氧化反应，其中所述催化剂为权利要求1～3之任一项所述成型催化剂或者权利要求4～9之任一项所述制备方法得到的成型催化剂。
12.根据权利要求11所述异丁烯/叔丁醇氧化制甲基丙烯醛/酸的方法，其特征在于：
反应温度为300～400℃，压力为0.01～0.2MPa，异丁烯或叔丁醇的体积分数为3～10％，原料总体积空速为500～3000h-1。
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