CN116351355A - 溢流塔式光氯化反应器和方法 - Google Patents

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张军明
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陈焱锋
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Abstract

本申请提供了一种溢流塔式光氯化反应器和方法，所述反应器包括至少一个反应塔，所述至少一个反应塔中的每个反应塔具有位于其底部的原料入口和位于其顶部的产物出口以及设置在每个反应塔外部或内部的光源。本申请通过采用特别设计的反应器结构以及反应工艺，可以实现极为优异的氯化反应原料转化率和生产效率，实现极佳的目标产物选择性以及极高的生产通量。

Description

溢流塔式光氯化反应器和方法
技术领域
本申请涉及光化学催化领域，更具体来说涉及一种在溢流塔式反应器以及在此种反应器中以连续方式进行光催化氯化反应的方法。
背景技术
光化学合成是指使得化学原料受到一定波长光源的照射，被光照激发而发生化学反应并形成目标产物的过程。例如光化学反应的一个重要的典型例子是光催化氯化反应，通过此种工艺合成的氯化产物也被广泛应用于各种用途，例如一种具有特别重要意义的用途时作为锂电池中的电解液的成分。电解液是锂电行业的主要原料之一。随着锂电池和储能锂电池的需求的高速增长，电解液需求持续上升。电解液的主要成分包括有机溶剂、锂盐电解质、功能添加剂。各种氯代有机物质，特别是氯代碳酸乙烯酯不仅是锂电池电解液添加剂，同时也是其他两种重要功能添加剂——氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯——的合成原料，并且还是一种具有广泛用途的有机溶剂。
氯代碳酸乙烯酯的合成通常时使用碳酸乙烯酯作为原料，使用氯源对其进行氯化而制得制备，氯源一般为氯气。图1显示了上述碳酸乙酯氯化合成氯化碳酸乙酯的反应方程式。
从图1所示的反应过程可以看到，原料碳酸乙烯酯(EC)的氯化会生成一氯代碳酸乙烯酯(CEC，在本文中也称为“氯代碳酸乙烯酯”)，同时也有一定可能会过度氯化而生成二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)。由于二氯代碳酸乙烯酯(DCEC)的工业应用尚未成熟，目前实验室研究和工业生产中均以氯代碳酸乙烯酯(CEC)作为目标主要产物，希望尽可能提高此种主要产物的选择性和收率。该反应体系中的返混现象非常不利于主产物选择性的控制。且生成二氯代碳酸乙烯酯的副反应同样为快反应，反应条件和主反应类似即可发生，因此反应器选型以及工艺条件设计的一个重要考虑因素为减少不同浓度物料的返混。
现有技术中氯代碳酸乙烯酯的合成主要采用单独的釜式反应器以间歇方式进行操作，但是此种工艺的缺陷在于单程反应时间过长，可能长达大约10-20小时，氯气转化率低并且产品收率偏低，可能最低达75％，而且可能产生大量的含氯废盐。
为了解决上述问题，本领域的技术人员投入大量精力和成本进行了研究，采用各种方式对反应器的结构以及工艺条件进行设计和修改。这些研究在一定程度上对上述缺陷实现了缓解，但是总体上来说仍旧无法令人满意，甚至还会带来新的问题。例如气液物料在反应器内的传质系数较小，返混程度仍然无法得到有效控制，产能偏低，设备投资偏高，难以规模化，目标主产物的选择性不良等。迄今为止，现有技术尚未报道能够真正解决上述问题的技术新进展。
发明内容
针对上述问题，本申请的发明人进行了深入的研究，成功地开发出一种精巧设计的反应方法，该反应在溢流塔式反应器中以连续的方式进行，并且对其中物料混合、传质和传热控制等结构和工艺都进行了精细的设计，在该反应器的每个反应塔中都采用使得液相原料和气相原料从底部进料，反应之后在顶部溢流出料的方式，有效地解决了现有技术存在的技术问题。
本申请的第一个方面提供了一种溢流塔式光氯化反应器，所述反应器包括至少一个反应塔，所述至少一个反应塔中的每一个分别具有位于其底部的气相原料入口、液相原料入口，位于其顶部的液相产物出口、尾气出口，以及设置在每个反应塔内部或外部的光源。
根据本申请第一个方面的一个实施方式，所述反应器的每个反应塔的横截面直径为10-300mm，高径比为10-50。根据本申请第一个方面的另一个实施方式，并且所述反应器的每个反应塔中填充有填料，所述填料对于光源发射的光是透明的。
根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述反应器包括起始段反应塔、末段反应塔和位于二者之间的N个中间反应塔，N为0-12的整数，每个反应塔具有位于其底部的的气相原料入口、液相原料入口，位于其顶部的液相产物出口、尾气出口，以及设置在每根反应塔外部或内部的光源。根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述起始段反应塔的液相产物出口与位于其紧邻下游的反应塔的液相原料入口流体连通；当N大于0时，每个中间反应塔的液相原料入口与位于其直接上游的反应塔的液相产物出口流体连通，并且每个中间反应塔的液相产物出口与位于其直接下游的反应塔的液相原料入口流体连通；所述末端反应塔的液相原料入口与位于其直接上游的反应塔的液相产物出口流体连通。
根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述反应器的每个反应塔在气相原料入口的上方设置有气体分布器。根据本申请第一个方面的另一个实施方式，所述反应器的每个反应塔具有围绕其外壁设置的冷却夹套。
根据本申请第一个方面的另一个实施方式，每个反应塔的尾气出口直接或间接地与所述起始段反应塔的气相原料入口流体连通。根据本申请第一个方面的另一个实施方式，每个反应塔的尾气出口直接或间接地与另外的溢流塔式光氯化反应器的气相原料入口流体连通。
本申请的第二个方面提供了一种用来连续进行氯化反应的方法，该方法在本申请的溢流塔式光氯化反应器中进行，所述方法包括以下步骤：
在每个反应塔的底部输入待氯化液相物料和氯化剂气相物料，使得所述待氯化液相物料和氯化剂气相物料在光源发射的光的照射下反应，生成氯化产物，尾气流和包含所述氯化产物的液相产物流从每个反应塔的顶部排出。
根据本申请第二个方面的一个实施方式，所述反应器仅包括一个反应塔，所述方法包括以下步骤：在该反应塔的底部输入待氯化液相物料和氯化剂气相物料，使得所述待氯化液相物料和氯化剂气相物料在光源发射的光的照射下反应，生成氯化产物，尾气流和包含所述氯化产物的液相产物流从该反应塔的顶部排出。
根据本申请第二个方面的另一个实施方式，所述反应器包括起始段反应塔、末段反应塔和位于二者之间的N个中间反应塔，N为0-12的整数，在起始段反应塔的底部输入原始的待氯化液相物料和氯化剂气相物料，使得所述原始的待氯化液相物料和氯化剂气相物料在光源发射的光的照射下反应，生成氯化产物，尾气流和包含所述氯化产物的液相产物流从所述起始段反应塔的顶部排出；将从所述起始段反应塔顶部排出的液相产物流作为紧邻所述起始段反应塔并位于其下游的反应塔的待氯化液相物料，进一步发生氯化反应并生成氯化产物，然后将经历反应之后的液相物流输出至位于其下游的反应塔进一步氯化或者作为最终产物流排出。
根据本申请第二个方面的另一个实施方式，所述氯化反应是碳酸乙烯酯的氯化反应，目标产物为一氯代碳酸乙烯酯。
根据本申请第二个方面的另一个实施方式，将从每个反应塔的尾气出口流出的尾气流直接或间接地输送至所述起始段反应塔的气相原料入口。
根据本申请第二个方面的另一个实施方式，将从每个反应塔的尾气出口流出的尾气流直接或间接地输送至另外的溢流塔式光氯化反应器的气相原料入口。
根据本申请第二个方面的另一个实施方式，所述光源发射的光包括波长为360-460纳米的光。根据本申请第二个方面的另一个实施方式，所述待氯化液相物料在每个反应塔中的停留时间为5秒至30分钟。根据本申请第二个方面的另一个实施方式，输入每个反应塔的所述待氯化液相物料的温度为40-45℃。根据本申请第二个方面的另一个实施方式，每个反应塔内的反应温度为40-90℃。
附图说明
在接下来的段落中结合附图对本申请的各种实施方式进行论述。但是此处需要指出的是，附图中所示和以下具体描述的实施方式仅仅是本申请的一些优选实施方式，本申请的保护范围由权利要求书来限定，而非仅限于这些优选的实施方式。另外，为了清楚显示的目的，说明书附图中显示的反应器和各个部件并非按照真实比例绘制。
图1显示了碳酸乙烯酯氯化合成氯化碳酸乙烯酯的反应方程式；
图2显示了根据本申请一个实施方式的反应器的示意图，其中包括一个反应塔；
图3显示了根据本申请一个实施方式的反应器的示意图，其中包括四个反应塔；
图4显示了根据本申请另一个实施方式的反应器的示意图，其中包括四个反应塔并且对各个反应塔顶部尾气出口排出的尾气流进行循环利用；
图5显示了可用于本申请方法的一种示例性玻璃弹簧填料的照片。
图6显示了一个对比实验的反应器示意图，其中液体原料和氯气流在反应器中沿着彼此相对的方向流动。
附图中编号的含义如下：
1填料床层；2反应塔；3冷却夹套；4氯气分布器；5光源。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他组分，也可以仅包括列出的组分。
本申请采用的反应器之所以被称为“溢流”反应器，是因为在该反应器中包括的一个或多个反应塔中，液相物料和气相物料的入口均设置在塔的底部，两种物料在发生反应的同时被输入的物料推动着向上移动，在反应之后分别从反应塔顶部的液相物料出口和尾气出口溢出。
本申请的反应器和方法可以用于进行各种光催化氯化反应，在本申请说明书中主要以碳酸乙烯酯的光氯化反应合成氯代碳酸乙烯酯为例来介绍本申请的反应器和方法结构，但是本申请的反应器和方法也可以用于其他的各种光氯化反应，例如线性烃类、支链烃类、芳烃、杂芳烃、卤代烃等各种化合物的光氯化反应。
根据本申请的一个实施方式，本申请开发的反应器是塔式反应器，其包括至少一个反应塔，例如可以包括1个至12个反应塔，更具体来说可以包括一个、两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个反应塔。根据本申请的一个实施方式，每个反应塔可以根据需要设计任意合适的横截面(在与反应塔纵轴正交的方向上的截面)形状，例如圆形、正方形、正五边形、正六边形、正七边形、正八边形等，优选具有圆形的横截面。根据本申请的一个优选实施方式，本申请反应器中的每个反应塔具有圆柱形(圆筒形)的形状，在该圆柱形的外壁包围的内部空间内可以发生光氯化反应。
在本发明中，每个反应塔由于具有较高的高度(沿着反应塔纵轴测量的高度)与直径(在与反应塔纵轴正交的横截面上的直径)的高/径比，也即具有细长的塔状的形状，因此将其称为“反应塔”。根据本申请的一个实施方式，所述反应塔的高/径比可以为10-50，例如12至45，或者15至40，或者18至35，或者20至30，或者10至30，或者25至30，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所述反应塔的直径(在垂直于反应塔纵轴的横截面上的直径)可以为10-300毫米，例如12-280毫米，或者15-250毫米，或者20-220毫米，或者25-200毫米，或者30-180毫米，或者35-150毫米，或者40-120毫米，或者45-100毫米，或者50-80毫米，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，所述反应塔的高度(沿着反应塔纵轴测量的高度)可以为400至7000毫米，例如450至6000毫米，或者500至5000毫米，或者550至4000毫米，或者600至3000毫米，或者600至2500毫米，或者600至2000毫米，或者600至1800毫米，或者600至1500毫米，或者600至1200毫米，或者600至1000毫米，或者700至900毫米，或者750至850毫米，或者780至800毫米，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，本申请的塔式反应器中的每个反应塔具有位于其底部的气相原料入口、液相原料入口，位于其顶部的液相产物出口、尾气出口，以及设置在每根反应塔外部或内部的光源，该尾气出口用于从反应塔中连续地排出经过反应的气体，以使得反应塔内保持基本恒定的流量和气体压力。根据本申请的一个实施方式，在反应器中的每个反应塔内，液相原料入口的高度低于气相原料入口的高度，也就是说，液相原料入口在气相原料入口的下方。根据本申请的一个示例性实施方式，从尾气出口排出的气流包含未反应的氯气，还可能包含一定量的副产物，例如氯化氢等。
根据本申请的一个实施方式，所述塔式反应器仅包括一个反应塔，在此情况下，从这单独的反应塔顶部的液相产物出口流出的液相物料直接送去下游的分离、纯化、后处理或储存装置，对目标产物进行收集、纯化或储存。
根据本申请的另一个实施方式，所述塔式反应器包括两个或更多个反应塔，具体来说是包括一个起始段反应塔、一个末段反应塔和位于二者之间的N个中间反应塔，N为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。对于N为0的情况，所述塔式反应器仅包括两个反应塔，也即仅包括起始段反应塔和末段反应塔，所述起始段反应塔的液相产物出口与末段反应塔的液相原料入口直接或间接地流体连通。
对于N大于0的情况，第一个中间反应塔的液相原料入口与初始段反应塔的液相产物出口直接或间接地流体连通，下一个中间反应塔(如果有的话)的液相原料入口又与第一个中间反应塔的液相产物出口直接或间接地流体连通，以此类推，直至最后一个中间反应塔的液相产物出口与末端反应塔的液相原料入口直接或间接地流体连通。
在本申请中，A装置与B装置“流体连通”表示二者之间通过管道、阀门、开关、连接器、端口等器件连接，使得A装置中的流体(气体、液体、浆料、混悬液等)能够根据需要输送至B装置。“直接流体连通”表示A装置和B装置之间除了必要的管道和阀门等传质和开关控制部件之外，未设置其他的装置，“间接流体连通”表示A装置和B装置之间可以根据需要设置不同功能的其他装置，例如加热装置、冷却装置、加压装置、减压装置、流量控制装置、纯化装置、储存装置等。
对于包括两个或更多个反应塔的实施方式，从起始段反应塔底部的气相原料入口和液相原料入口分别输入氯化剂(氯气)和原始的待氯化物料(例如新鲜的碳酸乙烯酯)，使得所述氯化剂和原始的待氯化物料在光源发射的光的照射下反应，生成氯化产物(例如一氯代碳酸乙烯酯)，包含所述氯化产物的液相物料从所述起始段反应塔的顶部液相产物出口排出，将从所述起始段反应塔顶部排出的液相物料作为紧邻所述起始段反应塔并位于其下游的反应塔的待氯化液相物料，进一步发生氯化反应并生成氯化产物，然后将经历反应之后的液相物料输出至位于其下游的反应塔进一步氯化或者作为最终产物流排出。
根据本申请的一个具体实施方式，所述气相原料入口可以用于输入氯气，所述液相原料入口可以用于输入液态物料，例如待氯化物料，更具体来说可以是新鲜的碳酸乙烯酯(对于位于反应器最上游的起始段反应塔)或者是从上游反应塔流出的含有未反应的碳酸乙烯酯、一氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯和任选的任意其他副产物的液相物料(对于所述中间反应塔以及末段反应塔)。
根据本申请的一个实施方式，在每个反应塔的外部或内部设置有一个或多个光源，例如可以设置有一个、两个、三个、四个、五个或六个光源，这些光源中的每一个可以围绕反应塔的外部均匀地设置、或者可以沿着反应塔的中轴线设置在其内部。根据本申请的一个实施方式，所述光源是细长的光源，其按照平行于反应塔中轴线的方式设置。根据本申请的另一个实施方式，每个光源的长度可以为反应塔高度的5-100％，或者10-95％，或者20-90％，或者30-80％，或者40-70％，或者50-60％，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，光源在每个反应塔的外部，平行于反应塔的纵向中轴线设置所述光源。根据本申请的一个示例性实施方式，光源与反应塔外壁的距离可以为5至200毫米，例如10至150毫米，或者15至100毫米，或者20至90毫米，或者30至80毫米，或者40至70毫米，或者50至60毫米，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，每个光源可以独立地设置在一个光源水冷套中，所述光源水冷套与光源冷却水源连通，使得冷却水可以从该光源水冷套中通过，带走光源正常工作的时候产生的热量，并且对于光源设置在反应塔内的情况，还可以带走反应器内化学反应产生的热量，对光源进行冷却以使其保持正常工作并有效地延长光源的寿命。
根据本申请的一个实施方式，所采用的每一个光源可以是能够产生光化学反应所需波长的光的任意的灯，例如LED灯、汞灯、卤素灯等。根据本申请的一个实施方式，灯发射的波长可以为紫外光、可见光、或其组合，例如波长可以为320-460nm，优选为360-420nm。每一个光源的功率可以是5-200W，例如10-150W，或者15-120W，或者20-100W，或者20-80W，或者20-60W，或者20-50W，或者20-40W，或者20-30W，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。基于所使用光源的功率和反应器内部的有效总体积可以计算确定，本申请的塔式反应器的单位体积光源功率(也即每L反应器体积所能得分配得到的光源功率)为0.1-5W/L，例如可以为0.2-4.5W/L，例如0.5-4.0W/L，或者1-3.5W/L，或者1.5-3.0W/L，或者2.0-2.5W/L，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，所述光源设置在反应塔外部的情况下，所述每个反应塔的塔壁由对光源发出的光透明的材料制成，该透明材料优选对灯发射的光的波长具有尽可能高的透光率，其例子可以包括石英玻璃、玻璃、透明的玻璃-陶瓷材料、透明的塑料(例如全氟乙烯-丙烯共聚物FEP)等，或者这些材料的组合。根据本申请的另一个实施方式，所述光源设置在反应塔外部，围绕光源的一部分外周(例如光源的背对反应塔的10-70％的外周，或者背对反应塔的20-60％的外周，或者背对反应塔的40-50％的外周)设置有反射部件(例如金属或玻璃制成的反射板或反射镜)，用于将光源射出的背向反应塔方向的光的至少一部分朝向反应塔方向反射，以提高光源射出的光的利用率。
根据本申请的另一个实施方式，所述光源设置在反应塔内部的时候，所述每个反应塔的塔壁可以由上文所述由对光源发出的光透明的材料制成，也可以由不透明的材料制成，这是由于光源发出的光来自于反应塔的内部，此时反应塔的壁透光性不会影响反应原料在反应塔内受到光照。所述不透明材料可以包括不透明的陶瓷材料、塑料、树脂、耐腐蚀金属、衬塑料或衬树脂的金属、搪陶瓷的金属等，只要其具有足够的机械强度、耐热冲击性和耐化学腐蚀性，能够有效地耐受光化学反应过程中反应器经受的温度变化冲击、化学物质侵蚀以及各种常规或偶然的机械冲击即可，优选该不透明材料可以是聚四氟乙烯、衬聚四氟乙烯的不锈钢、搪陶瓷的不锈钢。
根据本申请的另一个实施方式，所述光源外部还设置有光源水冷套，该光源水冷套由对光源发出的光透明的材料制成，该透明材料优选对灯发射的光的波长具有尽可能高的透光率，其例子可以包括石英玻璃、玻璃、透明的玻璃-陶瓷材料、透明的塑料(例如全氟乙烯-丙烯共聚物FEP)等，或者这些材料的组合。
根据本申请的另一个实施方式，在每个反应塔外部围绕反应塔外壁设置水冷夹套，该水冷夹套与冷却水相连，用于从反应塔移走反应热，将反应塔的反应温度控制在所需的范围。所述每个水冷夹套由对光源发出的光透明的材料制成，该透明材料优选对灯发射的光的波长具有尽可能高的透光率，其例子可以包括石英玻璃、玻璃、透明的玻璃-陶瓷材料、透明的塑料等，或者这些材料的组合。
根据本申请的一个实施方式，在每个反应塔内填充有填料。所述颗粒用于提供较大的传质面积，并将氯气气泡进行破碎，气泡越小越多，气液传质面积越大，由此促进待氯化物料(例如碳酸乙烯酯)以及氯化剂(例如氯气)的充分混合、接触和氯化反应。根据本申请的一个实施方式，所述填料由对光源发出的光透明的材料制成，其例子可以包括石英玻璃、玻璃、透明的玻璃-陶瓷材料、透明的塑料(例如全氟乙烯-丙烯共聚物FEP)等，或者这些材料的组合。根据本申请的一个实施方式，所述填料可以具有各种形状，例如颗粒状，圆球形，圆环形，薄片形，圆柱形，狗骨头形，螺旋形等。根据本申请的一个实施方式，所述填料的平均粒径为2-50毫米，例如为3微米至35毫米，或者为4微米至30毫米，或者为5-25毫米，或者6-22毫米，或者7-20毫米，或者8-18毫米，或者9-16毫米，或者10-15毫米，或者12-14毫米，或者12.5-13毫米，或者在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的一个优选的实施方式，所述填料可以是玻璃弹簧填料，也即由玻璃制成的具有类似弹簧的螺旋结构的填料，例如该玻璃弹簧填料的横截面直径可以为2-10毫米，例如3-8毫米，或者4-6毫米，纵向长度可以为6-20毫米，例如8-18毫米，或者10-16毫米，或者12-14毫米。例如图5显示了可用于本申请方法的一种示例性玻璃弹簧填料的照片。根据本申请的另一个实施方式，所述填料在每一个反应塔内填充形成填料床层。例如在每一个反应塔中，所述填料床层的体积可以是反应塔体积的20-95体积％，例如30-90体积％，或者40-85体积％，或者50-80体积％，或者60-75体积％，或者65-75体积％，或者65-70体积％，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个实施方式，每个塔式反应器中的气相原料入口与其上方的气相分布器(例如氯气分布器)相连，所述分布器用来使得气相原料(例如氯气)均匀地分布在该反应塔中。根据本申请的一个实施方式，所述分布器可以是各种合适的形式，例如可以是圆形多孔板式分布器、莲蓬头形分布器、喷嘴、冲击式分布器、宝塔式分布器、多孔排管式分布器、多孔盘管式分布器、溢流盘式分布器、溢流槽式分布器等。
图2显示了本申请的一个示例性实施方式，如图2所示，该塔式反应器仅包括一个反应塔2，在该塔式反应器内填充有两个填料床层1，这两个填料床层具有相同的尺寸，分别填充有相同重量的透明填料，两个填料床层之间用分隔部件隔开，该分隔部件可以是耐腐蚀金属丝网、玻璃多孔分隔部件、透明陶瓷材料多孔分隔部件、透明塑料多孔分隔部件等。从反应塔底部的液相气相原料入口流入的气相原料(氯气)在气相原料分布器4的作用下均匀分布并且与从液相原料入口流入的液相原料一起在反应塔内向上流动，使得所述氯化剂(氯气)和原始的待氯化物料(新鲜碳酸乙烯酯)在光源5发射的光的照射下反应，生成氯化产物(例如一氯代碳酸乙烯酯CEC)，包含所述氯化产物的液相物料从所述反应塔的顶部液相产物出口排出。在反应的整个过程中，利用水冷夹套3对反应塔进行冷却，将反应塔内的反应温度保持在所需的水平。在图2所示的实施方式中，从该单独的反应塔顶部的液相产物出口流出的液相物料直接送去下游的分离、纯化、后处理或储存装置，对目标产物进行收集、纯化或储存。
图3显示了本申请的一个示例性实施方式，其中包括四个反应塔2，每个反应塔2包括填充在其中的一个、两个或更多个填料床层1，对于具有两个或更多个填料床层1的情况，各个填料床层1之间可以利用上文所述的分隔部件隔开。光源5沿着平行于反应塔中轴线的方向设置在反应塔2的外部，在反应塔的底部设置有气相入口，用于从此处输入氯气，该气相入口与其上方的气相分布器4相连，在反应塔的底部还设置有液相入口。在每个反应塔的顶部具有液相产物出口和尾气出口。每个反应塔的外壁均由透明的材料制成，例如由上文所述的透明材料制成。这四个反应塔具有彼此相同的尺寸和结构，四个反应塔彼此串联，具体来说，每个反应塔顶部的液相产物出口与其下游的相邻的反应塔顶部的液相物料入口相连(直接或间接地流体连通)。
根据本申请的一个实施方式，在包括两个或更多个反应塔方法中，在第一个反应塔中，将新鲜的液相原料(例如碳酸乙烯酯(EC))和新鲜的气相原料(例如氯气)分别从反应塔底部的液相物料入口和气相物料入口输入，气相原料经由气相分布器而均匀地向上流入反应塔空间中，所述气相原料和液相原料在输入的物料的推动作用下在反应塔的内部空间内连续而均匀地向上流动，在此过程中受到填料床层中填料颗粒的作用而发生传质和混合，在光源发射的光的作用下发生光氯化反应，使得液相原料中的至少一部分发生氯化，而形成一氯代碳酸乙烯酯，同时还有可能形成一部分的副产物二氯代碳酸乙烯酯。进行上述反应之后，包含未反应的氯气和氯化氢副产物的气相物料从反应塔顶部的尾气出口排出，而包含一氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯和未反应的碳酸乙烯酯的液相物料从反应塔顶部的液相物料出口排出，输送至下一个反应塔(第二个反应塔，也即第一中间反应塔)的液相物料入口，在下一个反应塔中作为待氯化的液相原料，并且在下一个反应塔的气相物料入口出输入新鲜的氯气，使得氯气与液相原料中尚未发生反应的碳酸乙烯酯发生氯化反应，然后再将第二个反应塔中反应后的气相物料从该第二反应塔顶部的尾气出口排出，将第二反应塔顶部排出的液相物料输送至第三反应塔(也即第二中间反应塔)底部的液相物料入口，在第三反应塔中作为待氯化的液相原料。在所述第三反应塔和第四反应塔(末端反应塔)中重复上述过程，直至将第四反应塔顶部输出的液相产物物料作为最终液相产物，从中分离掉未反应的碳酸乙烯酯和副产物二氯代碳酸乙烯酯，获得经过纯化的目标产物一氯代碳酸乙烯酯(CEC)。
根据本申请的一个实施方式，本发明的光氯化反应以连续的方式进行。更具体来说，在每个反应塔中，气、液相原料的输入流量与气、液相流出物料的流出流量保持平衡，使得在整个反应过程中，每个反应塔中气相、液相物料的流量基本保持恒定。
根据本申请的一个实施方式，无论对于反应器中包括多少个反应塔的情况，所述反应器中输入的气相原料(氯化剂，例如氯气)的总流量与输入的液相原料(待氯化物料，例如碳酸乙烯酯)的流量比(以摩尔比计)可以为1:1至2:1，例如可以为1:1至1.8:1，或者可以为1:1至1.6:1，或者可以为1:1至1.5:1，或者可以为1:1至1.4:1，或者可以为1:1至1.3:1，或者可以为1:1至1.2:1，或者可以为1:1至1.1:1，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围。在本说明书中，气相原料的总流量表示在所述塔式反应器包括的所有反应塔的气相原料入口处输入的气相原料流量的总和。例如，当塔式反应器仅包括一个反应塔的时候，该气相原料的总流量就等于这仅有的一个反应塔的气相原料入口处输入的气相原料流量；而当塔式反应器仅包括两个或更多个反应塔的时候，该气相原料的总流量就等于这两个或更多个反应塔的气相原料入口处输入的气相原料流量的总和。
根据本申请的一个实施方式，反应器包括两个或更多个反应塔，并且输入每个反应塔的气相原料流量等于或大于输入与之紧邻的下游反应塔的气相原料流量。例如对于任意两个相邻的反应塔，输入上游反应塔的气相原料流量与输入下游反应塔的气相原料流量之比可以为10:10至10:1，例如可以为10:9至9:1，或者为10:8至8:1，或者为10:7至7:1，或者为10:6至6:1，或者为10:5至5:1，或者为10:4至4:1，或者为10:3至3:1，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个示例性的实施方式，所述反应器包括两个反应塔，输入第一个反应塔的气相原料流量与输入第二个反应塔的气相原料流量之比可以为10:10至10:1，例如可以为10:9至9:1，或者为10:8至8:1，或者为10:7至7:1，或者为10:6至6:1，或者为10:5至5:1，或者为10:4至4:1，或者为10:3至3:1，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个示例性的实施方式，所述反应器包括三个反应塔，按照从上游至下游的顺序，输入这三个反应塔的气相原料流量之比可以为10:(8-2):(7-1)，例如可以为10:(7-2):(6-1)，或者为10:(6-2):(5-1)，或者为10:(5-2):(4-1)，或者为10:(4-2):(3-1)，或者为10:(3-2):(2-1)，或者可以在上述任意端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个示例性的实施方式，所述反应器包括四个反应塔，按照从上游至下游的顺序，输入这四个反应塔的气相原料流量之比可以为10:(9-2):(8-2):(7-1)，例如可以为10:(8-2):(7-2):(6-1)，或者为10:(7-2):(6-2):(5-1)，或者为10:(6-3):(5-2):(4-1)，或者为10:(5-3):(4-2):(3-1)，或者为10:(4-3):(3-2):(2-1)，例如可以为5:4:3:2，或者为5:3:2:1，或者为5:2:2:1，或者为5:2:1:1，或者为5:1:1:1，或者可以在上述任意端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，对于每个反应塔，液相物料在单个反应塔中的停留时间可以为5秒至30分钟，例如6秒至25分钟，或者8秒至22分钟，或者10秒至20分钟，或者15秒至15分钟，或者20秒至12分钟，或者30秒至10分钟，或者1-10分钟，或者1-2分钟，或者2-8分钟，或者4-6分钟，或者可以在上述任意端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个实施方式，对于每个反应塔，在反应过程中将其中的反应温度控制在等于或高于40℃且低于90℃，例如40-85℃，或者40-70℃，或者40-65℃，或者40-60℃，42-58℃，或者45-55℃，或者45-50℃，或者反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个实施方式，反应器包括两个或更多个反应塔，并且输入每个反应塔的反应温度等于或高于与之紧邻的下游反应塔的反应温度。例如对于任意两个相邻的反应塔，上游反应塔的反应温度可以比下游反应塔的反应温度高0-30℃，或者可以高1-28℃，或者可以高2-25℃，或者可以高3-22℃，或者可以高4-20℃，或者可以高5-18℃，或者可以高8-16℃，或者可以高10-15℃，或者可以高12-13℃，或者所述紧邻的上游反应塔和下游反应塔的温度差可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的一个示例性的实施方式，所述反应器包括两个反应塔，第一个反应塔的反应温度可以为等于或高于40℃且低于70℃，例如为40-65℃，或者为45-62℃，或者50-60℃，或者55-58℃，或者第一个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；第二个反应塔的反应温度等于或低于第一个反应塔内的温度，优选低于第一个反应塔内的温度，例如第二个反应塔的反应温度可以为40-65℃，或者40-62℃，或者40-60℃，或者40-58℃，或者40-55℃，或者40-52℃，或者40-50℃，或者40-48℃，或者40-45℃，或者第二个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个示例性的实施方式，所述反应器包括三个反应塔，第一个反应塔的反应温度可以为等于或高于40℃且低于70℃，例如为40-65℃，或者为45-62℃，或者50-60℃，或者55-58℃，或者第一个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；第二个反应塔的反应温度等于或低于第一个反应塔内的温度，优选低于第一个反应塔内的温度，例如第二个反应塔的反应温度可以为40-65℃，或者40-62℃，或者40-60℃，或者40-58℃，或者40-55℃，或者40-52℃，或者40-50℃，或者40-48℃，或者40-45℃，或者第二个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；第三个反应塔的反应温度等于或低于第二个反应塔内的温度，优选低于第二个反应塔内的温度，例如第三个反应塔的反应温度可以为40-60℃，或者40-58℃，或者40-55℃，或者40-52℃，或者40-50℃，或者40-48℃，或者40-45℃，或者42-43℃，或者第三个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个示例性的实施方式，所述反应器包括四个反应塔，第一个反应塔的反应温度可以为等于或高于40℃且低于70℃，例如为40-65℃，或者为45-62℃，或者50-60℃，或者55-58℃，或者第一个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；第二个反应塔的反应温度等于或低于第一个反应塔内的温度，优选低于第一个反应塔内的温度，例如第二个反应塔的反应温度可以为40-65℃，或者40-62℃，或者40-60℃，或者40-58℃，或者40-55℃，或者40-52℃，或者40-50℃，或者40-48℃，或者40-45℃，或者第二个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；第三个反应塔的反应温度等于或低于第二个反应塔内的温度，优选低于第二个反应塔内的温度，例如第三个反应塔的反应温度可以为40-60℃，或者40-58℃，或者40-55℃，或者40-52℃，或者40-50℃，或者40-48℃，或者40-45℃，或者42-43℃，或者第三个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内；第四个反应塔的反应温度等于或低于第三个反应塔内的温度，优选低于第三个反应塔内的温度，例如第四个反应塔的反应温度可以为40-58℃，或者40-55℃，或者40-52℃，或者40-50℃，或者40-48℃，或者40-45℃，或者41-42℃，或者第四个反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个实施方式，对于每个反应塔，输入反应塔中的液相物料的温度可以为至少40℃，例如40-45℃，或者40-43℃，或者40-42℃，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，对于每个反应塔，输入反应塔中的气相物料(例如氯气)的温度可以为至少20℃，或者至少25℃，或者至少30℃，或者至少35℃，或者至少40℃，或者至少50℃，或者气相物料的温度可以为20-80℃，或者为25-80℃，或者30-80℃，或者35-80℃，或者40-80℃，或者45-70℃，或者50-60℃，或者可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。根据本申请的另一个实施方式，通过水冷夹套(例如围绕反应塔设置的水冷夹套和/或围绕光源设置的水冷夹套)来对反应塔内的温度进行控制。根据本申请的另一个实施方式，可以在每个反应塔液相/气相入料入口的上游设置一个或多个加热器或换热器，用来将液相/气相物料预热至上述预期的温度范围。
根据本申请的另一个实施方式，每个反应塔的尾气出口直接或间接地与所述起始段反应塔的原料入口流体连通，由此可以将从每个反应塔的尾气出口流出的尾气流直接或间接地输送至所述起始段反应塔的原料入口，由此在起始段反应塔内的光氯化反应中对尾气流中剩余的氯气进行重复利用。
根据本申请的另一个实施方式，每个反应塔的尾气出口直接或间接地与附加的光氯化反应器的气相原料入口流体连通，由此在所述附加的光氯化反应器中的光氯化反应中对尾气流中剩余的氯气进行重复利用。所述附加的光氯化反应器独立于本申请的塔式反应器，并且可以包括与本申请反应器中相同的反应塔，例如可以包括一个、两个或三个反应塔，优选仅包括一个本申请的反应塔。根据本申请进一步的一个实施方式，所述附加的氯化反应器中一个或多个反应塔输出的液相产物流也可以循环到上游的反应塔，例如输送到本申请的塔式反应器中第二个、第三个或第四个反应塔中。
图4以示例的方式显示了一个此种实施方式的示意图，其中除了本申请的塔式反应器以外，还包括一个附加的光氯化反应器。从本申请的塔式反应器中每个反应塔顶部的尾气出口流出的含有氯气的尾气流经由尾气管道混合起来，并且输送至所述附加的光氯化反应器中反应塔底部的氯气入口。这些循环的尾气可以作为所述附加的光氯化反应器的氯气原料的一部分或者全部。另外，在图4所示的实施方式中，所述附加的氯化反应器中反应塔输出的液相产物流循环到上游的反应塔，例如输送到本申请的塔式反应器中第二个反应塔中。
根据本申请的一个实施方式，所述另外的光氯化反应器包括一个反应塔，该反应塔上文所述本发明的塔式反应器中的反应塔具有相同的结构和尺寸。在所述附加的光氯化反应器中的反应塔内，反应温度可以为60-80℃，例如60-78℃，或者等于或高于60℃且低于75℃，或者62-72℃，或者65-70℃，或者66-68℃，或者该反应塔的反应温度可以在上述任意两个端值相互组合得到的数值范围之内。
根据本申请的另一个实施方式，还可以根据需要在反应器各个反应塔的内部、外表面上以及光源的外部设置一种或多种部件或结构体，例如物料进口、物料出口、阀门、温度传感器、温度控制装置、压力传感器、压力控制装置、支撑结构等。例如可以在反应塔的外侧设置有支承件或固定件，用于帮助对整个反应塔进行支撑和固定。根据本申请的另一个实施方式，每个反应塔的外壁可以设置有测温口，通过该测温口将温度传感器***其中。
通过以上所述的设计，本申请的设备和方法可以缩短停留时间，提高目标产物的选择性，实现连续高效工业化生产氯代碳酸乙烯酯，可达到千吨级规模产量。
下文以具体实施例的方式描述本申请，其目的在于更好地理解本申请的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法和条件，如无特殊说明，均为常规方法和条件。
实施例
在以下的实施例中，以碳酸乙烯酯氯化制备一氯代碳酸乙烯酯为例说明本申请反应器的具体实施方式。在以下的实施例中，使用的碳酸乙烯酯购自天门恒昌化工有限公司，使用高纯度液氯作为产生氯气的源头，玻璃弹簧填料购自江苏三爱思科学仪器有限公司。
实施例1
在该实施例1中，设置了如图1所示包括一个反应塔的反应装置，该反应塔均为使用高纯度高透明度玻璃制成，具有圆柱形的外形，底部直径为15毫米，高度为600毫米，反应塔内设置的气相分布器是玻璃砂芯分布器。每个反应塔中填充36克玻璃弹簧填料，形成填料床层。在反应塔底部以0.8千克/小时的流速将新鲜碳酸乙烯酯(其预热至40℃)经由液相物料入口输入反应塔，使得液相物料在反应塔内的停留时间为8.4分钟。同时以0.71千克/小时的流速将预热至25℃的新鲜氯气经由气相物料入口输入反应塔，反应塔配制一个长600毫米的细长汞灯光源，该光源的沿着平行于反应塔中轴线的方向设置，并且与反应塔外壁相距3毫米，每个汞灯的功率为20W。围绕汞灯背向反应塔一侧50％的表面设置一个反射板。在连续反应过程中持续地从反应塔顶部的尾气排放口排放尾气，以保持反应塔内保持常压。在反应过程中通过围绕反应塔设置的水冷夹套将反应塔内的反应温度控制在50℃。使用气相色谱反应塔顶部排出的液相物流的组成进行检测。在反应塔顶部排出的液相物流中目标产物一氯代碳酸乙烯酯的流量为1.11千克/小时，出口碳酸乙烯酯转化率95.1％(以摩尔比计)，氯代碳酸乙烯酯选择性95.7％(以摩尔比计)。
实施例2：
在该实施例2中，如图3所示设置了包括四个反应塔的反应装置，其中每个反应塔均为使用高纯度高透明度玻璃制成，具有圆柱形的外形，底部直径为15毫米，高度为1000毫米，每个反应塔中填充36克玻璃弹簧填料，形成填料床层。在反应塔底部以将新鲜碳酸乙烯酯(其预热至40℃)经由液相物料入口输入反应塔，使得液相物料在每个反应塔内的停留时间均为1.5分钟。同时将预热至25℃的新鲜氯气经由气相物料入口输入反应塔，每个反应塔配制一个长600毫米的细长汞灯光源，该光源的沿着平行于反应塔中轴线的方向设置，并且与反应塔外壁相距5毫米，每个汞灯的功率为20W。围绕汞灯背向反应塔一侧50％的表面设置一个反射板。在连续反应过程中持续地从反应塔顶部的尾气排放口排放尾气，以保持反应塔内保持常压。使用气相色谱对第四个反应塔顶部排出的液相物流的组成进行检测。在第四个反应塔顶部排出的液相物流中目标产物一氯代碳酸乙烯酯的流量为6.57千克/小时，出口碳酸乙烯酯转化率97.5％(以摩尔比计)，氯代碳酸乙烯酯选择性96.8％(以摩尔比计)。
表1：实施例2中每个反应塔采用的条件以及液相产物的GC分析质量百分比：
Figure BDA0004156845330000191
实施例3：
该实施例按照与实施例2相同的步骤进行，区别在于设置了一个附加的光氯化反应器，该另外的光氯化反应器包括一个与实施例2所述相同的反应塔，其中同样填充36克玻璃弹簧填料，形成填料床层。将本申请塔式反应器中四个反应塔排出的尾气混合之后输送至所述附加的光氯化反应器，在该附加的光氯化反应器的反应塔内，以4.5kg/h的流速输入预热为40℃的新鲜的碳酸乙烯酯，反应温度为85℃，从该附加的反应塔顶部液相产物出口输出的液体物流输送至本申请包括四个反应塔的塔式反应器中第二个反应塔的上游，与第一个反应塔排出的液体物流混合之后输入第二个反应塔中。
使用气相色谱对反应塔顶部排出的液相物流的组成进行检测。在第四个反应塔顶部排出的液相物流中目标产物一氯代碳酸乙烯酯的流量为11.3千克/小时，出口碳酸乙烯酯转化率96.1％(以摩尔比计)，氯代碳酸乙烯酯选择性为96.9％(以摩尔比计)，并且在附加反应器的反应塔尾气出口处测得的剩余的氯气含量为0.3kg/h，氯气利用率95.7％。
表2：实施例3中每个反应塔采用的条件以及液相产物的GC分析质量百分比：
Figure BDA0004156845330000201
比较例1：
该比较例按照与实施例1相同的设备、步骤和工艺条件进行，区别仅在于如图6所示，对塔式反应器中包括的唯一一个反应塔的液体原料入口和液相产物出口颠倒，将液相原料入口设置在反应塔的顶部，从顶部的液相原料入口分别将碳酸乙烯酯输入反应塔内，而液相反应产物从反应塔底部的液相产物出口。气相原料入口和尾气出口的位置设置不变。使用气相色谱反应塔对液相产物出口排出的液相物流的组成进行检测。在反应塔底部排出的液相物流中目标产物一氯代碳酸乙烯酯的流量为0.98千克/小时，出口碳酸乙烯酯转化率93.4％，氯代碳酸乙烯酯选择性94.5％。
以上实例仅为本申请列举的示例性的具体实例，但本申请的技术特征并不局限于此。任何以本申请为基础，为解决基本相同的技术问题，基本相同的技术效果，而所作出简单的变化、等同替换或其他修饰等，皆涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种溢流塔式光氯化反应器，所述反应器包括至少一个反应塔，所述至少一个反应塔中的每一个分别具有位于其底部的气相原料入口、液相原料入口，位于其顶部的液相产物出口、尾气出口，以及设置在每个反应塔内部或外部的光源。
2.如权利要求1所述的溢流塔式光氯化反应器，其特征在于，
所述反应器的每个反应塔的横截面直径为10-300mm，高径比为10-50，并且所述反应器的每个反应塔中填充有填料，所述填料对于光源发射的光是透明的。
3.如权利要求1所述的溢流塔式光氯化反应器，其特征在于，所述反应器包括起始段反应塔、末段反应塔和位于二者之间的N个中间反应塔，N为0-12的整数，每个反应塔具有位于其底部的的气相原料入口、液相原料入口，位于其顶部的液相产物出口、尾气出口，以及设置在每根反应塔外部或内部的光源；
所述起始段反应塔的液相产物出口与位于其紧邻下游的反应塔的液相原料入口流体连通；当N大于0时，每个中间反应塔的液相原料入口与位于其直接上游的反应塔的液相产物出口流体连通，并且每个中间反应塔的液相产物出口与位于其直接下游的反应塔的液相原料入口流体连通；所述末端反应塔的液相原料入口与位于其直接上游的反应塔的液相产物出口流体连通。
4.如权利要求1所述的溢流塔式光氯化反应器，其特征在于，所述反应器的每个反应塔在气相原料入口的上方设置有气体分布器；并且/或者
所述反应器的每个反应塔具有围绕其外壁设置的冷却夹套。
5.如权利要求1所述的溢流塔式光氯化反应器，其特征在于，每个反应塔的尾气出口直接或间接地与所述起始段反应塔的气相原料入口流体连通，或者
每个反应塔的尾气出口直接或间接地与另外的溢流塔式光氯化反应器的气相原料入口流体连通。
6.一种用来连续进行氯化反应的方法，该方法在如权利要求1-5中任一项所述的溢流塔式光氯化反应器中进行，所述方法包括以下步骤：
在每个反应塔的底部输入待氯化液相物料和氯化剂气相物料，使得所述待氯化液相物料和氯化剂气相物料在光源发射的光的照射下反应，生成氯化产物，尾气流和包含所述氯化产物的液相产物流从每个反应塔的顶部排出。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述反应器仅包括一个反应塔，所述方法包括以下步骤：在该反应塔的底部输入待氯化液相物料和氯化剂气相物料，使得所述待氯化液相物料和氯化剂气相物料在光源发射的光的照射下反应，生成氯化产物，尾气流和包含所述氯化产物的液相产物流从该反应塔的顶部排出；或者
所述反应器包括起始段反应塔、末段反应塔和位于二者之间的N个中间反应塔，N为0-12的整数，在起始段反应塔的底部输入原始的待氯化液相物料和氯化剂气相物料，使得所述原始的待氯化液相物料和氯化剂气相物料在光源发射的光的照射下反应，生成氯化产物，尾气流和包含所述氯化产物的液相产物流从所述起始段反应塔的顶部排出；将从所述起始段反应塔顶部排出的液相产物流作为紧邻所述起始段反应塔并位于其下游的反应塔的待氯化液相物料，进一步发生氯化反应并生成氯化产物，然后将经历反应之后的液相物流输出至位于其下游的反应塔进一步氯化或者作为最终产物流排出。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氯化反应是碳酸乙烯酯的氯化反应，目标产物为一氯代碳酸乙烯酯。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
将从每个反应塔的尾气出口流出的尾气流直接或间接地输送至所述起始段反应塔的气相原料入口，或者
将从每个反应塔的尾气出口流出的尾气流直接或间接地输送至另外的溢流塔式光氯化反应器的气相原料入口。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下的至少一种：
所述光源发射的光包括波长为360-460纳米的光；
所述待氯化液相物料在每个反应塔中的停留时间为5秒至30分钟；
输入每个反应塔的所述待氯化液相物料的温度为40-45℃；
每个反应塔内的反应温度为40-90℃。
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