CN116348555A - 近红外线吸收组合物、近红外线吸收膜、近红外线吸收滤光器和固体摄像元件用图像传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供兼具可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性、并且经时的耐热性优异、进而耐光性优异的近红外线吸收组合物。本发明的近红外线吸收组合物为含有有机色素和金属化合物的近红外线吸收组合物，其特征在于，含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)或花青色素(B)中的至少任一种，并且含有在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C)，还至少含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物。
Description
技术领域
本发明涉及近红外线吸收组合物、使用其的、近红外线吸收膜、近红外线吸收滤光器和固体摄像元件用图像传感器。更具体而言，涉及兼具可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性、并且经时的耐热性优异、进而耐光性优异的近红外线吸收组合物等。
背景技术
在摄像机、数码静态照相机、带有照相机功能的移动电话等中使用作为彩色图像的固体摄像元件的CCD、CMOS图像传感器，这些固体摄像元件在其受光部使用对近红外线波长区域的光具有灵敏度的硅光电二极管，因此需要进行视觉灵敏度校正，使用近红外线吸收滤光器。
对于便携设备，要求进一步的轻质化，在近红外线吸收滤光器中也要求轻质化。
近年来，轻质、制造和加工简便的、在树脂中添加有色素、金属化合物的近红外线吸收滤光器受到关注，正在进行开发。
作为色素，在专利文献1和2中，公开了使用方酸菁色素、花青色素的技术。
在专利文献1中使用的方酸菁色素具有三重稠环结构，在630～700nm的区域中显示出陡峭的吸收峰，因此在维持可见光线区域中的透射性的同时，在近红外线区域的某特定的范围中显示出吸收性。
另外，在专利文献2中，公开了使用在特定的区域具有吸收极大的方酸菁系化合物、和在比其长的波长侧且不到760nm的区域具有吸收极大的花青系化合物的光学滤光器。方酸菁系化合物一般在分子结构上具有荧光发光性，但通过与具有某特定的结构的花青系化合物并用，从而能够抑制荧光的产生。
但是，依据这些技术的近红外线吸收滤光器虽然分光吸收波形良好，但850nm以上的波长的光线的吸收率低，需要与蓝板玻璃、电介质层叠膜这样的技术组合，尚不能满足滤光器的耐光性和耐热性。
另一方面，进行了利用铜离子特有的吸收特性的光学材料的研究。在专利文献3中，通过使用膦酸和铜离子作为光学材料，从而具有吸收特性，同时提高成型加工性、更具体为热成型中的化学稳定性，依据该技术的近红外线吸收滤光器虽然800nm以上的波长的光线的吸收率高，但吸收比其短的波长的近红外线的功能低是问题所在。
因此，在专利文献4中，公开了包含有机色素含有层和膦酸铜含有层这二层吸收层的红外线截止滤光器。但是，使用的有机色素的具体实例少，实施例中记载的分光吸收波形在500nm以下的可见光线处的透射率低，有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6183041号公报
专利文献2：日本专利第6331392号公报
专利文献3：日本专利第4684393号公报
专利文献4：日本专利第6281023号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述问题、状况而完成，其解决课题在于提供兼具可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性、并且经时的耐热性优异、进而耐光性优异的近红外线吸收组合物。另外，在于提供使用它们的、近红外线吸收膜、近红外线吸收滤光器和固体摄像元件用图像传感器。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对于上述问题的原因等，从可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性等观点出发，进行了各种研究，结果发现：通过使用含有具有特定结构的方酸菁化合物或花青化合物、进而至少含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物的组合物，从而能够解决上述课题，完成本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段得以解决。
1.近红外线吸收组合物，其为含有有机色素和金属化合物的近红外线吸收组合物，其特征在于，含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)或花青色素(B)中的至少任一种，并且含有在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C)，
所述方酸菁色素(A)为具有由下述通式(A1)～(A4)中的任一个所表示的结构的化合物(以下简称为“色素A1”、“色素A2”、“色素A3”和“色素A4”)，
所述花青色素(B)为具有由下述通式(B1)所表示的结构的化合物(以下简称为“色素B1”)，
所述花青色素(C)为具有由下述通式(C1)或(C2)中的任一个所表示的结构的化合物(以下简称为“色素C1”和“色素C2”)，
还至少含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物。
方酸菁色素(A)
[化1]
通式(A1)
(式中，R1表示烷基、芳基或杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代基。R4表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基、芳基或杂环基。Z1表示为了形成5～6元环所需的原子团。)
[化2]
通式(A2)
(式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、羟基、-NHCOR16或-NHSO2R17，不会同时为氢原子。R13及R14各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代基。R15表示取代基。n1表示0～5的整数。R16及R17各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基。)
[化3]
通式(A3)
(式中，R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。R23各自独立地表示羟基、-NHCOR26或-NHSO2R27。R24各自独立地表示氢原子或取代基。R25各自独立地表示取代基。n2分别表示0～4的整数。R26及R27各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基。)
[化4]
通式(A4)
(式中，R31及R32各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。R33表示羟基、-NHCOR38或-NHSO2R39。R34及R36各自独立地表示卤素原子或取代基。R35表示烷基、芳基或杂环基。n3表示0～3的整数。m3表示0～6的整数。R37表示氢原子、卤素原子或烷基。R38及R39各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基。)
花青色素(B)
[化5]
通式(B1)
(式中，R41各自独立地表示烷基、芳基或杂环基。R42各自独立地表示卤素原子或取代基。R43～R45各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或芳基。n4各自独立地表示0～6的整数。Y41表示卤素离子或阴离子原子团。)
花青色素(C)
[化6]
通式(C1)
(式中，R51及R52各自独立地表示卤素原子或取代基，在相邻的取代基之间可形成5或6元环。n51及n52依次表示0～4及0～5的整数。R53及R54各自独立地表示烷基、芳基或杂环基。R55～R59各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。R55与R57、R56与R58或R57与R59可键合以形成5或6元环。X51表示-S-或-CR511R512-。Y51表示阴离子原子或阴离子原子团。R511及R512各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。)
[化7]
通式(C2)
(式中，R61及R62各自独立地表示卤素原子或取代基，在相邻的取代基之间可形成5或6元环。n61及n62各自独立地表示0～4的整数。R63及R64各自独立地表示烷基、芳基或杂环基。R65～R71各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。R65与R67、R66与R68、R67与R69、R68与R70或R69与R71可键合以形成5或6元环。X61及X62各自独立地表示-O-、-S-、或-CR611R612-。Y61表示阴离子原子或阴离子原子团。R611及R612各自独立地表示氢原子或烷基。)
2.根据第1项所述的近红外线吸收组合物，其特征在于，至少作为所述色素A1与所述色素C2的组合、或所述色素A4与所述色素C2的组合含有所述有机色素。
3.根据第1项所述的近红外线吸收组合物，其特征在于，至少作为所述色素B1与所述色素C2的组合含有所述有机色素。
4.根据第1项至第3项中任一项所述的近红外线吸收组合物，其特征在于，所述膦酸为烷基膦酸，
还含有具有由下述通式(I)所表示的结构的化合物与铜离子、或、由具有由下述通式(I)所表示的结构的化合物和铜离子形成的铜络合物。
[化8]
通式(I)
(所述通式(I)中，R125表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基。R125可进一步具有取代基。Z表示选自下述式(Z-1)和(Z-2)中的结构单元。
[化9]
所述式(Z-1)及(Z-2)中记载的＊表示键合部位，与所述通式(I)中的O键合。
R121～R124各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
其中，具有由所述通式(I)所表示的结构的化合物各自同时具有至少1个满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构。
条件(i)：R121～R124全部为氢原子。
条件(ii)：R121～R124中的至少1个为碳原子数为1～4的烷基。
所述通式(I)中，j表示满足所述条件(i)的部分结构的数，为1～10的数。k表示满足所述条件(ii)的部分结构的数，为1～10的数。)
5.根据第1项至第4项中任一项所述的近红外线吸收组合物，其特征在于，还含有具有由下述通式(D1)所表示的结构的化合物。
[化10]
通式(D1)
(式中，R111和R113各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基、芳基或杂环基。R112表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂环基、羰基、或氰基，各自可具有取代基。)
6.近红外线吸收膜，其特征在于，使用有根据第1项至第5项中任一项所述的近红外线吸收组合物。
7.近红外线吸收膜，其特征在于，具备：
含有有机色素的有机色素含有层、和
含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物的膦酸铜含有层，
所述有机色素含有
在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、所述方酸菁色素(A)或所述花青色素(B)中的至少任一种，
并且含有在760nm以上具有吸收极大波长的所述花青色素(C)。
8.近红外线吸收滤光器，其特征在于，具备根据第6项或第7项所述的近红外线吸收膜，
膜厚为30～120μm的范围内，并且
透光率满足下述条件(1)～(4)的全部，
(1)波长450nm以上且600nm以下的范围内的平均透光率：85％以上
(2)波长700nm以上且不到1000nm的范围内的平均透光率：不到2％
(3)波长1000nm以上且1200nm以下的范围内的平均透光率：不到5％
(4)在波长600～700nm透光率显示50％的截止波长为620～660nm的范围内。
9.固体摄像元件用图像传感器，其特征在于，具备根据第8项所述的近红外线吸收滤光器。
发明的效果
采用本发明的上述手段，提供兼具可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性、并且经时的耐热性优异、进而耐光性优异的近红外线吸收组合物。另外，能够提供使用它们的、近红外线吸收膜、近红外线吸收滤光器和固体摄像元件用图像传感器。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，但推测如下所述。
在本发明的近红外线吸收组合物中，其特征在于，含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)或花青色素(B)中的至少任一种，并且含有在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C)，还至少含有膦酸与铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物。
本发明中使用的在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)和花青色素(B)由于在可见光线区域中不具有副吸收，因此能够提高透射性。另外，通过并用在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C)，从而近红外线区域中的吸收性提高。
方酸菁色素一般在分子结构上具有荧光发光性，通过与具有某种特定的结构的方酸菁色素和花青色素并用，从而能够抑制荧光的产生。在所有色素中，由于立体结构不复杂，空间位阻小，因此耐热性优异。
铜离子通过与膦酸形成铜络合物，从而显示优异的可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性。另外，膦酸对于热的稳定性高，在含有膦酸的本发明的近红外线吸收组合物中也同样地获得对于热的稳定性。
作为使用的有机色素的组合，通过至少含有色素A1与色素C2的组合、色素A4与色素C2的组合、或色素B1与色素C2的组合中的任一个，从而能够进一步降低近红外线区域的平均透光率。
在本发明的近红外线吸收组合物中使用的方酸菁色素具有荧光发光性，在耐光性上有改良的余地，认为通过含有具有由通式(D1)所表示的结构的铜化合物，能够利用重原子效应(由铜原子产生的作用效果)使方酸菁色素发出的荧光消光。即，通过促进方酸菁色素从激发状态向基底状态的无辐射失活，从而能够防止由该方酸菁色素自身和位于周围的色素的光激发引起的劣化，能够提高耐光性。
另外，在本发明的近红外线吸收组合物中使用的由膦酸和铜离子形成的化合物容易凝集，在分散性上有改良的余地，通过使用烷基膦酸作为膦酸，含有具有由通式(I)所表示的结构的化合物，从而得到分散稳定性。
附图说明
图1为示出采用二层构成的近红外线吸收膜的一例的剖视图。
图2为示出包含采用二层构成的近红外线吸收膜的近红外线吸收滤光器的一例的剖视图。
图3为示出包括具备本发明的近红外线吸收滤光器的固体摄像元件的照相机模块的构成的一例的概略剖视图。
具体实施方式
本发明的近红外线吸收组合物是含有有机色素和金属化合物的近红外线吸收组合物，其特征在于，含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)或花青色素(B)中的至少任一种，并且含有在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C)，所述方酸菁色素(A)为具有由下述通式(A1)～(A4)中的任一个所表示的结构的化合物，所述花青色素(B)为具有由下述通式(B1)所表示的结构的化合物，所述花青色素(C)为具有由下述通式(C1)或(C2)中的任一个所表示的结构的化合物，还至少含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物。
该特征为下述实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果显现的观点出发，优选至少作为所述色素A1与所述色素C2的组合、或所述色素A4与所述色素C2的组合含有所述有机色素。
另外，从效果显现的观点出发，也优选至少作为所述色素B1与所述色素C2的组合含有所述有机色素。
另外，从抑制由于含有方酸菁色素而生成的荧光的产生、提高耐光性的观点出发，优选含有具有由所述通式(D1)所表示的结构的化合物。
另外，从膦酸与铜离子和膦酸铜络合物的分散稳定性的观点出发，优选所述膦酸为烷基膦酸，进而，含有具有由所述通式(I)所表示的结构的化合物和铜离子、或、由具有由通式(I)所表示的结构的化合物和铜离子形成的铜络合物。
以下对本发明及其构成要素、和用于实施本发明的方式、方案进行详细的说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含在其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《近红外线吸收组合物的构成》
本发明的近红外线吸收组合物的特征在于，含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)或花青色素(B)中的至少任一种，并且含有在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C)，还至少含有膦酸与铜离子、或、由膦酸与铜离子形成的膦酸铜络合物。
以下对本发明的近红外线吸收组合物的构成材料的详细情况进行说明。
[有机色素]
就近红外线吸收色素的添加量而言，相对于构成近红外线吸收组合物的近红外线吸收剂的含量100质量％，优选在0.01～0.3质量％的范围内添加。“近红外线吸收剂”是指作为构成该近红外线吸收组合物的成分含有的膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物。
如果近红外线吸收色素的添加量相对于构成近红外线吸收组合物的近红外线吸收剂的含量100质量％为0.01质量％以上，则能够充分地提高近红外线吸收，如果为0.3质量％以下，则不会损害得到的近红外线吸收组合物的可见光透射率。
[方酸菁色素(A)]
其特征在于，在本发明的近红外线吸收组合物中，含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)或花青色素(B)中的至少任一种。
所述方酸菁色素(A)为具有由下述通式(A1)～(A4)中的任一个所表示的结构的化合物，以下简称为“色素A1”、“色素A2”、“色素A3”和“色素A4”。
色素A1由以下所示的通式(A1)所表示。
[化11]
通式(A1)
上述通式(A1)中，R1表示烷基、芳基或杂环基。R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代基。R4表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基、芳基或杂环基。Z1表示为了形成5～6元环所需的原子团。
通式(A1)中，由R1所表示的烷基可以是直链，也可以支链，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等，可进一步具有取代基。
通式(A1)中，作为由R1所表示的芳基，可列举出苯基和萘基等，可进一步具有取代基。
通式(A1)中，作为由R1所表示的杂环基，可列举出呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基、吡咯烷基、咪唑啉基、吗啉基和噁唑啉基等，可进一步具有取代基。
通式(A1)中，R1优选为烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。
通式(A1)中，作为由R2或R3各自所表示的取代基，例如可列举出烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(环戊基、环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)和炔基(乙炔基、炔丙基等)。
另外，可列举出芳基(苯基、萘基等)和杂环基(呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基、吡咯烷基、咪唑啉基、吗啉基和噁唑啉基等)。
另外，可列举出烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(环戊氧基、环己氧基等)和芳氧基(苯氧基、萘氧基等)。
另外，可列举出烷硫基(甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(环戊硫基、环己硫基等)和芳硫基(苯硫基、萘硫基等)。
另外，可列举出烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)和芳氧基羰基(苯氧基羰基、萘氧基羰基等)。
另外，可列举出氨磺酰基(氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)。
另外，可列举出酰基(乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)和酰氧基(乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)。
另外，可列举出酰基氨基(甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、三氟甲基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)和磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、乙基磺酰基氨基、己基磺酰基氨基、癸基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等)。
另外，可列举出氨基甲酰基(氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)。
另外，可列举出脲基(甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)。
另外，可列举出亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基)、烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基)和芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)。
另外，可列举出氨基(氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)。
进而，可列举出氰基、硝基、羟基、卤素原子(氟、氯、溴等)、卤代烷基(氟代甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、全氟丙基等)等。这些取代基可进一步具有上述的取代基。
在上述取代基中，优选卤素原子、烷基、烷氧基、酰基氨基、磺酰基氨基和羟基等，更优选为羟基、酰基氨基和磺酰基氨基。
对于R2和R3，优选为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、酰基氨基和磺酰基氨基，更优选为氢原子、烷基、羟基、酰基氨基、磺酰基氨基。另外，也优选与R1键合以形成5～6元环。
通式(A1)中，R4表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基、芳基或杂环基，与上述的取代基的说明中记载的基团含义相同，优选为碳原子数1～4的烷基。
通式(A1)中，作为由Z1所表示的为了形成5～6元环所需的原子团，可列举出-CR5R6-、-O-、-C(＝O)-、-S-和-NR7-等的组合，优选为-CR5R6-和-C(＝O)-，更优选为-CR5R6-。R5、R6和R7各自独立地优选氢原子、烷基、芳基或杂环基，更优选为氢原子、烷基。它们可进一步被上述取代基取代。
色素A2由以下所示的通式(A2)所表示。
[化12]
通式(A2)
上述通式(A2)中，R11和R12各自独立地表示氢原子、羟基、-NHCOR16或-NHSO2R17，不会同时为氢原子。R13和R14各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代基。R15表示取代基。n1表示0～5的整数。R16和R17各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基。
通式(A2)中，R11和R12优选为氢原子、羟基、或-NHCOR16，不会同时为氢原子，优选能够与方酸的氧原子氢键键合。最优选为羟基。
通式(A2)中，R13和R14中的取代基与上述通式(A1)的说明中的R2和R3含义相同，作为R13和R14，优选地，可列举出氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、-NHCOR16或-NHSO2R17，更优选地，可列举出氢原子、烷基或烷氧基，最优选为氢原子。
通式(A2)中，R15表示取代基，与上述通式(A1)的说明中的R2和R3含义相同，能够彼此键合以形成5或6元环。
作为R15，优选地，可列举出氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、酰基氨基或磺酰基氨基等，更优选地，可列举出氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
从分光吸收波形的方面出发，为了抑制400～450nm附近的副吸收，优选相对于N原子，在邻位为氢原子。
通式(A2)中，R16和R17优选为碳原子数1～4的烷基，可进一步具有取代基。
通式(A2)中，n1表示0～5，优选为0～2。
色素A3由以下所示的通式(A3)所表示。
[化13]
通式(A3)
上述通式(A3)中，R21和R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。R23各自独立地表示羟基、-NHCOR26或-NHSO2R27。R24各自独立地表示氢原子或取代基。R25各自独立地表示取代基。n2分别表示0～4的整数。R26和R27各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基。
通式(A3)中，对于R21和R22，作为优选的实例，可列举出烷基、和芳基，可进一步具有取代基。
通式(A3)中，R23优选为羟基或-NHCOR26，最优选为羟基。
通式(A3)中，R24和R25表示的取代基与上述通式(A1)的说明中的R2和R3含义相同，只要能够取代就没有问题，作为R24和R25，优选可列举出氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、-NHCOR26或-NHSO2R27，更优选地，可列举出氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
在通式(A3)中，R26和R27优选碳原子数1～4的烷基，可进一步具有取代基。
在通式(A3)中，n2表示0～5，优选为0～2。
色素A4由以下所示的通式(A4)所表示。
[化14]
通式(A4)
通式(A4)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。R33表示羟基、-NHCOR38或-NHSO2R39。R34和R36各自独立地表示卤素原子或取代基。R35表示烷基、芳基或杂环基。n3表示0～3的整数。m3表示0～6的整数。R37表示氢原子、卤素原子或烷基。R38和R39各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基。
通式(A4)中，R31和R32与上述通式(A3)的说明中的R21和R22含义相同，优选的范围也相同。
通式(A4)中，R33与通式(A3)的R23含义相同，优选为羟基或-NHCOR38，最优选为羟基。
通式(A4)中，R34和R36与上述通式(A1)的说明中的R2和R3含义相同，只要能够取代就没有问题，作为R34和R36，优选地，可列举出氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、-NHCOR38或-NHSO2R39，更优选地，可列举出氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
通式(A4)中，R35优选烷基，可进一步具有取代基。
R37优选为氢原子或烷基。
R38和R39优选碳原子数1～4的烷基，可进一步具有取代基。
n3和m3优选为0～2的整数。
[花青色素(B)]
其特征在于，在本发明的近红外线吸收组合物中，含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)或花青色素(B)中的至少任一种。花青色素(B)为具有由通式(B1)所表示的结构的化合物(以下简称为“色素B1”)。
色素B1由以下所示的通式(B1)所表示。
[化15]
通式(B1)
通式(B1)中，R41各自独立地表示烷基、芳基或杂环基。R42各自独立地表示卤素原子或取代基。R43～R45各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或芳基。n4各自独立地表示0～6的整数。Y41表示卤素离子或阴离子原子团。
通式(B1)中，R41优选烷基，可进一步具有取代基。
R42只要是能够取代的基团，则并无特别限制，与上述通式(A1)的说明中的R2和R3含义相同，作为R42，优选地，可列举出氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、-NHCOR46或-NHSO2R47，更优选地，可列举出氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。
通式(B1)中，R43～R45优选为氢原子、卤素原子或烷基，R43与R45也能够键合以形成环。
R46和R47优选碳原子数1～4的烷基，可进一步具有取代基。n4优选为0～2的整数。
在通式(B1)中，作为由Y41所表示的阴离子，可列举出卤素离子和卤化物离子(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等的离子)、烯醇阴离子(乙酰丙酮阴离子、六氟乙酰丙酮阴离子)、羟基离子、亚硫酸离子、硫酸离子、烷基磺酸离子、芳基磺酸离子、硝酸离子、亚硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、烷基羧酸离子、芳基羧酸离子、四烷基硼酸根、水杨酸根、苯甲酸根、PF6-、BF4-和SbF6-等，优选为卤素离子、PF6-或BF4-。
[花青色素(C)]
其特征在于，在本发明的近红外线吸收组合物中，含有在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C)。花青色素(C)为具有由通式(C1)或(C2)中的任一个所表示的结构的化合物(以下简称为“色素C1”和“色素C2”。)。
色素C1由以下所示的通式(C1)所表示。
[化16]
通式(C1)
通式(C1)中，R51和R52各自独立地表示卤素原子或取代基，相邻的取代基之间可形成5或6元环。n51和n52依次表示0～4和0～5的整数。R53和R54各自独立地表示烷基、芳基或杂环基。R55～R59各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。R55与R57、R56与R58或R57与R59可键合以形成5或6元环。X51表示-S-或-CR511R512-。Y51表示阴离子原子或阴离子原子团。R511和R512各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。
通式(C1)中，由R51和R52所表示的取代基与上述通式(A1)的说明中的R2和R3含义相同，优选为卤素原子、烷基、烷氧基、或芳基等，可进一步具有取代基，相邻的取代基可键合以形成5或6元环，优选形成苯基。另外，可进一步具有取代基。
n51和n52优选为0～2的整数。
通式(C1)中，R53和R54优选为烷基，也优选进一步具有取代基。
R55～R59优选为氢原子、烷基或芳基，特别优选R56与R58键合以形成5或6元环，可进一步具有取代基。
通式(C1)中，X51优选表示-CR511R512-。R511和R512优选为氢原子或烷基。Y51与通式(B1)中的Y41含义相同，优选的范围也相同。
色素C2由以下所示的通式(C2)所表示。
[化17]
通式(C2)
通式(C2)中，R61和R62各自独立地表示卤素原子或取代基，相邻的取代基之间可形成5或6元环。n61和n62各自独立地表示0～4的整数。R63和R64各自独立地表示烷基、芳基或杂环基。R65～R71各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基。R65与R67、R66与R68、R67与R69、R68与R70或R69与R71可键合以形成5或6元环。X61和X62各自独立地表示-O-、-S-、或-CR611R612-。Y61表示阴离子原子或阴离子原子团。R611和R612各自独立地表示氢原子或烷基。
通式(C2)中，由R61和R62所表示的取代基与上述通式(A1)的说明中的R2和R3含义相同，优选为卤素原子、烷基、烷氧基、芳基等，可进一步具有取代基。另外，相邻的取代基可键合以形成5或6元环，优选形成苯基。另外，可进一步具有取代基。
n61和n62优选为0～2的整数。
R63和R64优选为烷基，也优选进一步具有取代基。
R65～R71优选为氢原子、烷基或芳基，特别优选R66与R68、R67与R69、或R66和R68和R70键合以形成1个或多个5或6元环，可进一步具有取代基。
通式(C2)中，X61和X62优选为-S-或-CR611R612-，更优选为-CR611R612-。
R611和R612优选为氢原子或烷基。
Y61与上述通式(B1)的说明中的Y41含义相同，优选的范围也相同。
通式(A1)～(A4)、(B1)、(C1)和(C2)的色素是为了在分光吸收光谱中主要在400～800nm的范围内形成分光吸收带所需要的，通过含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的方酸菁色素(A1)～(A4)或花青色素(B1)中的至少任一种，并且含有在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C1)或(C2)，从而能够形成优选的分光吸收波形。
优选地，在抑制可见光线区域的透射率的降低的同时能够降低近红外线区域的透射率的方面，优选为色素A1与C2的组合、A4与C2的组合或B1与C2的组合。另外，如果是上述的组合中，则通过将多个色素混合，也能够使透射光谱波形平滑。
以下示出通式(A1)～(A4)、(B1)、(C1)和(C2)的色素的代表性的具体实例和甲醇溶剂中的极大吸收波长，但本发明并不限定于此。
极大吸收波长的确定也根据各色素的溶解度而不同，通过制备大致1×10-5mol/L的甲醇溶液，使用日本分光株式会社制造的分光光度计V-780，测定300～1200nm的波长，从而求出其极大吸收波长。
＜色素A1的具体实例＞
下述(A1-1)～(A1-20)为色素A1的代表性的具体实例。
[化18]
[化19]
＜色素A2的具体实例＞
下述(A2-1)～(A2-14)为色素A2的代表性的具体实例。
[化20]
[化21]
＜色素A3的具体实例＞
下述(A3-1)～(A3-18)为色素A3的代表性的具体实例。
[化22]
[化23]
＜色素A4的具体实例＞
下述(A4-1)～(A4-20)为色素A4的代表性的具体实例。
[化24]
[化25]
＜色素B1的具体实例＞
下述(B1-1)～(B1-14)为色素B1的代表性的具体实例。
[化26]
[化27]
＜色素C1的具体实例＞
下述(C1-1)～(C1-10)为色素C1的代表性的具体实例。
[化28]
＜色素C2的具体实例＞
下述(C2-1)～(C2-30)为色素C2的代表性的具体实例。
其中，化学结构式中记载的TsO-表示对甲苯磺酸离子(也称为甲苯磺酸根离子或甲苯磺酸根阴离子)。
[化29]
[化30]
[化31]
其次，对通式A1～A4、B1、C1～C2的色素的代表性的合成方法进行说明。
方酸菁色素能够参考下述文献而容易地合成。
日本特开2004-319309号公报、日本特开2008-209462号公报、日本特开2009-36811号公报、日本特开2009-180875号公报及日本特开2017-197437号公报
花青色素能够参考下述文献容易地合成。
1)エフ·エム·ハーマー(F.M.Harmer)著“ヘテロサイクリック·コンパウンズーシアニンダイズ·アンド·リレイテッド·コンパウンズ(Heterocyclic CompoundsCyanine Dyes and Related Compounds)”、ジョン·ウィリー·アンド·サンズ(JohnWiley&Sons)公司纽约、伦敦、1964年刊
2)デー·エム·スターマー(D.M.Sturmer)著“ヘテロサイクリック·コンパウンズースペシャル·トッピクス·イン·ヘテロサイクリック·ケミストリー(HeterocyclicCompounds-Specialtopics in heterocyclic chmistry)”、第18章、第14节、482～515页、ジョン·ウィリー·アンド·サンズ(John Wiley&Sons)公司纽约、伦敦、1977年刊
3)“ロッズ·ケミストリー·オブ·カーボン·コンパウンズ
(Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds)”第2版、第IV卷、B部分、第15章、369～422页、エルセビア·サイエンス·パブリック·カンパニー·インク(Elsevier SciencePublishing Company Inc.)社刊、纽约、1977年刊
4)日本特开平6-313939号公报、日本特开平5-88293号公报、日本特开2006-16564号、日本特开2000-321704号、日本特开2006-63171号公报及日本特开2018-177830号公报
以下示出通式A1～A4、B1、C1～C2的色素的合成例。
＜合成例1＞
(A1-1的合成)
[化32]
在中间体1：0.6g、方酸：0.12g中加入甲苯：15mL及1-丁醇：15mL，安装酯管，边脱水边加热回流5小时。冷却后将溶剂减压馏除，进而加入甲苯、浓缩。将残渣在甲苯中溶解，采用柱色谱(洗脱溶剂为乙酸乙酯、正庚烷的混合液)将目标物：0.47g分离。采用MASS、1H-NMR、IR光谱鉴定，确认为目标物(A1-1)。
＜合成例2＞
(A2-2的合成)
[化33]
在中间体2：1.50g、方酸：0.22g中加入甲苯：20mL及1-丁醇：20mL，安装酯管，边脱水边加热回流4小时。冷却后将溶剂减压馏除，进而加入甲苯、浓缩。将残渣在甲苯中溶解，采用柱色谱(洗脱溶剂为乙酸乙酯、正庚烷的混合液)将目标物：1.26g分离。采用MASS、1H-NMR、IR光谱鉴定，确认为目标物(A2-2)。
＜合成例3＞
(A3-1的合成)
[化34]
在中间体3：1.15g、方酸：0.22g中加入甲苯：20mL及1-丁醇：20mL，安装酯管，边脱水边加热回流8小时。冷却后将溶剂减压馏除，进而加入甲苯、浓缩。将残渣在甲苯中溶解，采用柱色谱(洗脱溶剂为乙酸乙酯、正庚烷的混合液)将目标物：0.78g分离。采用MASS、1H-NMR、IR光谱鉴定，确认为目标物(A3-1)。
＜合成例4＞
(A4-1的合成)
[化35]
在中间体4：1.35g、中间体5：1.06g中加入甲苯：20mL及1-丁醇：20mL，安装酯管，边脱水边加热回流3小时。冷却后将溶剂减压馏除，进而加入甲苯、浓缩。将残渣在甲苯中溶解，采用柱色谱(洗脱溶剂为乙酸乙酯、正庚烷的混合液)将目标物：1.22g分离。采用MASS、1H-NMR、IR光谱鉴定，确认为目标物(A4-1)。
＜合成例5＞
(B1-3的合成)
[化36]
在中间体6：1.60g、中间体7：0.97g中加入甲醇：40mL及三乙胺：0.36g，加热回流6小时。冷却后，将析出的结晶过滤，通过用甲醇清洗，从而将目标物：0.76g分离。采用MASS、1H-NMR、IR光谱鉴定，确认为目标物(B1-3)。
＜合成例6＞
(C1-7的合成)
[化37]
在中间体8：1.26g、中间体9：0.65g中加入甲醇：40mL及三乙胺：0.22g，加热回流6小时。冷却后将溶剂减压馏除，用乙酸乙酯萃取，进行中和、水洗，将乙酸乙酯浓缩。将残渣溶解于二氯甲烷，采用柱色谱(洗脱溶剂为乙酸乙酯、甲醇的混合液)将目标物：0.83g分离。采用MASS、1H-NMR、IR光谱鉴定，确认为目标物(C1-7)。
＜合成例7＞
(C2-18的合成)
[化38]
将中间体10：4.09g溶解于间甲酚：2.5mL，加入中间体11：2.0g，在120℃油浴中加热搅拌10分钟。接着，加入乙醇50mL和三乙胺0.5g，在70℃水浴上加热搅拌30分钟。在反应溶液中加入四氟化硼钠：0.5g，搅拌冷却使其析出。滤取结晶，从氟化醇与甲醇的混合溶剂中重结晶，将目标物：0.58g分离。采用MASS、1H-NMR、IR光谱鉴定，确认为目标物(C2-18)。
[金属化合物]
[膦酸铜络合物]
其特征在于，在本发明的近红外线吸收组合物中，含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物。通过含有膦酸铜络合物，从而能够降低从800nm附近至长波长的区域的透光率。
膦酸具有由下述通式(H1)所表示的结构。
[化39]
通式(H1)
上述通式(H1)中，R131表示碳原子数为1～30的支链状、直链状或环状的烷基、烯基、炔基、芳基或烯丙基，至少一个氢原子可被卤素原子、氧烷基、聚氧烷基、氧芳基、聚氧芳基、酰基、醛基、羧基、羟基、或、具有芳环的基团取代，也可不被取代。在耐湿热性和近红外线吸收性良好的方面，R131优选为碳原子数为1～20的烷基。进而，在能够兼具近红外线吸收性和可见透射性的方面，更优选R131为碳原子数为1～4的烷基。
作为具有由通式(H1)所表示的结构的膦酸化合物的例子，可列举出乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、2-乙基己基膦酸、2-氯乙基膦酸、3-溴丙基膦酸、3-甲氧基丁基膦酸、1，1-二甲基丙基膦酸、1，1-二甲基乙基膦酸、1-甲基丙基膦酸、苯膦酸、及4-甲氧基苯基膦酸等，将其一例例示为下述化合物(H-1)～(H-8)。
[化40]
本发明中，优选构成膦酸铜络合物的膦酸为选自下述膦酸组中的至少1种烷基膦酸。
1：甲基膦酸
2：乙基膦酸
3：丙基膦酸
4：丁基膦酸
5：戊基膦酸
6：己基膦酸
7：辛基膦酸
8：2-乙基己基膦酸
9：2-氯乙基膦酸
10：3-溴丙基膦酸
11：3-甲氧基丁基膦酸
12：1，1-二甲基丙基膦酸
13：1，1-二甲基乙基膦酸
14：1-甲基丙基膦酸
以下对于可应用于本发明的膦酸铜络合物进行说明。膦酸铜络合物具有由下述通式(H2)所表示的结构。
[化41]
通式(H2)
通式(H2)中，R132表示烷基、苯基、或苄基。
作为具有由通式(H2)所表示的结构的膦酸铜络合物的形成中使用的铜盐，使用能够供给2价的铜离子的铜盐。例如，可列举出无水乙酸铜、无水甲酸铜、无水硬脂酸铜、无水苯甲酸铜、无水乙酰乙酸铜、无水乙基乙酰乙酸铜、无水甲基丙烯酸铜、无水焦磷酸铜、无水环烷酸铜、无水柠檬酸铜等有机酸的铜盐、该有机酸的铜盐的水合物或水化物；氧化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、碱式硫酸铜、碱式碳酸铜等无机酸的铜盐、该无机酸的铜盐的水合物或水化物；氢氧化铜。
在本发明中，优选构成膦酸铜络合物的膦酸为烷基膦酸，例如可以列举出乙基膦酸铜络合物、丙基膦酸铜络合物、丁基膦酸铜络合物、戊基膦酸铜络合物、己基膦酸铜络合物、辛基膦酸铜络合物、2-乙基己基膦酸铜络合物、2-氯乙基膦酸铜络合物、3-溴丙基膦酸铜络合物、3-甲氧基丁基膦酸铜络合物、1，1-二甲基丙基膦酸铜络合物、1，1-二甲基乙基膦酸铜络合物、1-甲基丙基膦酸铜络合物等。
在本发明的近红外线吸收组合物中，从分光特性的观点出发，优选铜络合物微粒在形成后文所述的近红外线吸收膜时均匀地分散，因此，优选近红外线吸收性分散液中的铜络合物微粒的粒径小。
近红外线吸收性分散液中的铜络合物微粒的平均粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下。
近红外线吸收性分散液中的铜络合物微粒的平均粒径能够采用使用大塚电子株式会社制造的ζ电位-粒径测定***ELSZ-1000ZS的动态光散射法测定。
[具有由通式(I)所表示的结构的化合物]
在本发明的近红外线吸收组合物中，从提高分散稳定性的观点出发，优选所述膦酸为烷基膦酸，还含有具有由下述通式(I)所表示的结构的化合物和铜离子、或、由具有由下述通式(I)所表示的结构的化合物和铜离子形成的铜络合物。
[化42]
通式(I)
具有由通式(I)所表示的结构的化合物可与铜离子反应以形成铜络合物。
通式(I)中，R125表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基。R125可进一步具有取代基，只要不阻碍本发明的效果，则对取代基并无特别限制。
作为由R125所表示的碳原子数为1～20的烷基，可以是直链，也可以具有支链，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、正癸基、2-己基癸基、正十二烷基、正硬脂基等。各个烷基可进一步具有取代基，并无特别限制。从金属络合物的分散性和耐湿性的观点出发，优选为碳原子数为6～16的烷基。
另外，作为由R125所表示的碳原子数为6～20的芳基，例如可列举出苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基等，优选为苯基、萘基、芴基、菲基、联苯基、芴酮基。各个芳基可进一步具有取代基，只要不阻碍本发明的效果，则没有特别限制。
作为R125可具有的取代基，例如可列举出烷基(例如甲基、乙基、三氟甲基、异丙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、卤素原子(例如氟原子等)、氰基、硝基、二烷基氨基(例如二甲基氨基等)、三烷基甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基等)、三芳基甲硅烷基(例如三苯基甲硅烷基等)、三杂芳基甲硅烷基(例如三吡啶基甲硅烷基等)、苄基、芳基(例如苯基等)、杂芳基(例如吡啶基、咔唑基等)，作为稠环，可列举出9，9′-二甲基芴、咔唑、二苯并呋喃等，并无特别限制。
在通式(I)中，R121～R124各自表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基，从金属络合物的分散性的观点出发，特别优选甲基。
另外，其特征在于，在R121～R124中，在其分子结构内同时具有各自至少1个满足下述条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构。
条件(i)：R121～R124全部为氢原子。
条件(ii)：R121～R124中的至少1个为碳原子数为1～4的烷基。
就满足条件(ii)的部分结构而言，R121～R124中的至少1个为碳原子数为1～4的烷基，进而包含2个为该烷基的情况、3个为该烷基、4个全部为该烷基的结构。从金属络合物的分散性的观点出发，优选仅任1个为碳原子数为1～4的烷基。
满足条件(i)的部分结构为R121～R124全部为氢原子的环氧乙烷结构，与金属的络合物形成能力高，有助于提高分散性。另一方面，条件(ii)为烷基取代的环氧乙烷结构，成分数多，利用熵效应，有助于提高水分混入时的分散稳定性。
在通式(I)中，j表示上述条件(i)中规定的R121～R124全部为氢原子的部分结构的数，其数为1～10的范围内，优选为1～3的范围内。k表示上述条件(ii)中规定的R121～R124的至少1个为碳原子数为1～4的烷基的部分结构的数，其数为1～10的范围内，优选为1～3的范围内。
j和k分别表示环氧乙烷结构和烷基取代的环氧乙烷结构的平均加成摩尔数。
应予说明，本申请中，“环氧乙烷结构”是指聚环氧乙烷的重复单元结构、即、作为三元环的环状醚的环氧乙烷开环的结构。另外，“环氧丙烷结构”是指聚环氧丙烷的重复单元结构、即、作为三元环的环状醚的环氧丙烷开环的结构。
在上述通式(I)中，Z表示选自下述式(Z-1)和(Z-2)中的结构单元。
[化43]
上述式(Z-1)和(Z-2)中记载的＊表示键合部位，与上述通式(I)中的O键合。
上述通式(I)中，在Z为式(Z-1)的情况下成为二酯，在Z为式(Z-2)的情况下成为单酯。从金属络合物的分散性的观点出发，优选二酯和单酯为混合物，在单酯和二酯中，优选单酯的摩尔比率为20～95％的范围内。
具有由上述通式(I)所表示的结构的化合物例如能够参考日本特开2005-255608号公报、日本特开2015-000396号公报、日本特开2015-000970号公报、日本特开2015-178072号公报、日本特开2015-178073号公报、日本专利第4422866号公报等中记载的公知的方法合成。
近红外线吸收膜中的磷原子的含量相对于铜离子1摩尔，优选1.5以下，进而0.3～1.3、即如果磷原子相对于铜离子的含有比(以下称为“P/Cu”)以摩尔比计为0.3～1.3，则确认从近红外线吸收膜的耐湿性和近红外线吸收层中的铜离子的分散性的观点出发是非常合适的。
如果P/Cu以摩尔比计不到0.3，则对于由通式(i)所表示的化合物配位的铜离子变得过剩，铜离子在近红外线吸收膜中倾向于难以均匀地分散。另一方面，如果P/Cu以摩尔比计超过1.3，则使近红外线吸收膜的厚度变薄、提高铜离子的含量时，倾向于容易发生失透，在高温多湿的环境下该倾向变得特别显著。进而，更优选P/Cu以摩尔比计为0.8～1.3摩尔。如果该摩尔比为0.8以上，则能够可靠地且充分地提高铜离子向树脂中的分散性。
以下对代表性的例示化合物的结构的一例进行说明。
＜例示化合物1＞
例示化合物1如下述的表1所示，具有：
R125：甲基、
条件(i)：R121～R124＝H
条件(ii)：R121＝H、R122＝甲基、R123＝甲基、R124＝H
Z：Z-1、Z-2
j：1.0
k：8.0
的结构，由Z为Z-2的例示化合物(1-1)与Z为Z-1的例示化合物(1-2)的结构所表示。
[化44]
例示化合物(1-1)
例示化合物(1-2)
例示化合物1的情况下，单酯比率为55％，包含55％的上述例示化合物(1-1)、45％的例示化合物(1-2)。
在本发明中，对环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序并无特别限定，各个结构无规地排列的化合物也包含在本发明中规定的化合物中。下述例示化合物(1-3)、(1-4)也包含在例示化合物1中。
[化45]
例示化合物(1-3)
例示化合物(1-4)
在本发明中，对环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序并无特别限定，各个结构无规地排列的化合物也包含在本发明中规定的化合物中。
＜例示化合物2＞
例示化合物2如下述的表1所示，具有：
R125：甲基、
条件(i)：R121～R124＝H
条件(ii)：R121＝H、R122＝H、R123＝H、R124＝甲基
Z：Z-1、Z-2
j：2.0
k：3.0
的结构，由Z为Z-2的例示化合物(2-1)和Z为Z-1的例示化合物(2-2)的结构所表示。
[化46]
例示化合物(2-1)
例示化合物(2-2)
在例示化合物2的情况下，单酯比率为50％，分别含有相同摩尔量的上述例示化合物(2-1)和例示化合物(2-2)。
与上述例示化合物1同样地，在例示化合物2中环氧乙烷结构和烷基取代的环氧乙烷结构的顺序也可根据合成方法任意地改变，下述例示化合物(2-3)和(2-4)也包含在例示化合物2中。
[化47]
例示化合物(2-3)
例示化合物(2-4)
在本发明中，对环氧乙烷结构与烷基取代的环氧乙烷结构的顺序并无特别限定，各个结构无规地排列的化合物也包含在本发明中规定的化合物中。
接着，将具有由通式(I)所表示的结构的化合物的具体实例列举在下述表I～表IV中，但本发明并不限定于这些例示化合物。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
本发明涉及的具有由通式(I)所表示的结构的化合物例如可以参考日本特开2005-255608号公报、日本特开2015-000396号公报、日本特开2015-000970号公报、日本特开2015-178072号公报、日本特开2015-178073号公报、日本专利第4422866号公报等中记载的公知的方法合成。
＜例示化合物的合成＞
接着，列举本发明涉及的具有由通式(I)所表示的结构的化合物的合成的代表例，但本发明并不限定于这些合成方法。
＜例示化合物49的合成＞
将正辛醇130g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷116g(2.0摩尔)加成后，使环氧乙烷88g(2.0摩尔)加成。
接着，在确认了正辛醇没有残留后，将上述加成物放入反应器，在甲苯溶液中使磷酸酐47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压馏除，由此得到下述所示的例示化合物49(R125＝辛基、条件(i)：R121＝H、R122＝H、R123＝H、R124＝H、条件(ii)：R121＝H、R122＝H、R123＝H、R124＝甲基、j：2.0、k：2.0、Z：磷酸单酯(Z-2)/磷酸二酯(Z-1))。
[化48]
例示化合物49
＜例示化合物56的合成＞
将2-乙基己醇130g(1.0摩尔)放入高压釜，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下使环氧丙烷145g(2.5摩尔)加成后，使环氧乙烷110g(2.5摩尔)加成。
接着，在确认了2-乙基己醇没有残留后，将上述加成物放入反应器，在甲苯溶液中使磷酸酐47g(0.33摩尔)在80℃下反应5小时后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压馏除，由此得到下述所示的例示化合物56(R125＝2-乙基己基、条件(i)：R121＝H、R122＝H、R123＝H、R124＝H、条件(ii)：R121＝H、R122＝H、R123＝H、R124＝甲基、j：2.5、k：2.5、Z：磷酸单酯(Z-2)/磷酸二酯(Z-1))。
[化49]
例示化合物56
[具有由通式(D1)所表示的结构的化合物]
在本发明的近红外线吸收组合物中，从提高耐光性的观点出发，优选还含有具有由下述通式(D1)所表示的结构的化合物。
[化50]
通式(D1)
通式(D1)中，R111和R113各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基、芳基或杂环基。R112表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂环基、羰基、或氰基，各自可具有取代基。
一般地，方酸菁色素具有荧光发光性，由于方酸菁色素从单重态激发状态向基底状态的跃迁中的发光(辐射)，从而有时由于在周围存在的其他方酸菁色素或花青色素的由光激发引起的劣化、单重态激发状态的方酸菁色素自身与氧等在周围存在的化合物等的反应、分子的开裂反应等而导致色素的劣化。
因此，存在能够通过发出的荧光的消光改善耐光性的余地。即，认为通过含有具有由通式(D1)所表示的结构的铜化合物，从而能够通过重原子效应(铜原子产生的作用效果)使方酸菁色素发出的荧光消光。即，通过促进方酸菁色素从激发状态向基底状态的无辐射失活，从而能够防止该方酸菁色素自身和位于周围的色素的由光激发引起的劣化，能够提高耐光性。
另外，由于在荧光发光时产生散射光，因此有可能产生降低搭载有滤光器的照相机的画质等问题。因此，在本发明中使用的方酸菁色素中也具有荧光发光性，因此通过将荧光消光，从而能够抑制散射光的产生，提高照相机的画质。
在本发明中，通过将使用的有机色素和铜化合物在溶液中溶解、混合，从而有机色素与铜离子相互作用，能够将荧光消光。铜化合物优选为具有由通式(D1)所表示的结构的化合物。
在通式(D1)中，R111和R112表示Hammett的取代基常数(σp值)为0.1以上且0.9以下的吸电子性基团，R113表示烷基、芳基、杂环基、烷氧基、氨基，可具有取代基。
对由R111和R112所表示的σp值为0.1以上且0.9以下的取代基进行说明。作为这里所述的Hammett的取代基常数σp的值，优选使用Hansch，C.Leo等的报道(例如J.Med.Chem.16、1207(1973)；ibid.20、304(1977))中记载的值。
例如，作为σp的值为0.10以上的取代基或原子，可列举出氯原子、溴原子、碘原子、羧基、氰基、硝基、卤素取代烷基(例如三氯甲基、三氟甲基、氯甲基、三氟甲硫基甲基、三氟甲烷磺酰基甲基、全氟丁基)、脂肪族、芳族或杂环酰基(例如甲酰基、乙酰基、苯甲酰基)、脂肪族、芳族或杂环磺酰基(例如三氟甲烷磺酰基、甲烷磺酰基、苯磺酰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、2-氯苯基氨基甲酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、二苯基甲基羰基)、取代芳族基团(例如五氯苯基、五氟苯基、2，4-二甲烷磺酰基苯基、2-三氟甲基苯基)、杂环残基(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基、1-四唑基)、偶氮基(例如苯基偶氮基)、二(三氟甲基)氨基、三氟甲氧基、烷基磺酰氧基(例如甲烷磺酰氧基)、酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、芳基磺酰氧基(例如苯磺酰氧基)、磷酰基(例如二甲氧基磷酰基、二苯基磷酰基)、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-(2-十二烷氧基乙基)氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N，N-二乙基氨磺酰基)等。
另外，作为σp的值为0.35以上的取代基，可列举出氰基、硝基、羧基、氟取代烷基(例如三氟甲基、全氟丁基)、脂肪族、芳族或杂环酰基(例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基)、脂肪族、芳族或杂环磺酰基(例如三氟甲烷磺酰基、甲烷磺酰基、苯磺酰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、2-氯苯基氨基甲酰基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、二苯基甲基羰基)、氟或磺酰基取代芳族基团(例如五氟苯基、2，4-二甲烷磺酰基苯基)、杂环残基(例如1-四唑基)、偶氮基(例如苯基偶氮基)、烷基磺酰氧基(例如甲烷磺酰氧基)、磷酰基(例如二甲氧基磷酰基、二苯基磷酰基)、氨磺酰基等。
作为σp的值为0.60以上的取代基，可列举出氰基、硝基、脂肪族、芳族或杂环磺酰基(例如三氟甲烷磺酰基、二氟甲烷磺酰基、甲烷磺酰基、苯磺酰基)等。
优选地，作为R111及R112，可列举出卤代烷基(特别是氟取代烷基)、羰基、氰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、烷基磺酰氧基等。作为R113的优选的取代基，可列举出烷基、烷氧基、氨基，更优选为烷基或烷氧基。
以下示出通式(D1)的具体实例，但并不限定于这些。
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[溶剂]
对于可应用于本发明的近红外吸收组合物的制备的溶剂进行说明。
对能够用于本发明的近红外吸收组合物的溶剂并无特别限定，能够列举出烃系溶剂，更优选地，作为优选的例子能够列举出脂肪族烃系溶剂、芳族烃系溶剂、卤素系溶剂。
作为脂肪族烃系溶剂，例如可列举出己烷、庚烷等非环状脂肪族烃系溶剂、环己烷等环状脂肪族烃系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇等醇系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇单甲基醚等醚系溶剂等。作为芳族烃系溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯、异丙基联苯等。作为卤素系溶剂，例如可以列举出二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷、氯仿等)。进而，可以列举出苯甲醚、2-乙基己烷、仲丁基醚、2-戊醇、2-甲基四氢呋喃、2-丙二醇单甲基醚、2，3-二甲基-1，4-二噁烷、仲丁基苯、2-甲基环己基苯等。其中，从沸点、溶解性的方面出发，优选甲苯及四氢呋喃。
[固体成分浓度]
另外，从成为适当的固体物(例如铜络合物微粒)的浓度、抑制保存期间中的粒子凝集性、能够获得更优异的经时稳定性(铜络合物微粒的分散稳定性和近红外线吸收性)的方面出发，优选固体成分相对于近红外线吸收组合物的比率为5～30质量％的范围内。更优选为10～20质量％的范围内。
[紫外线吸收剂]
在本发明的近红外线吸收组合物中，从分光特性和耐光性的观点出发，优选还含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，并无特别限定，例如可以列举出苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、和三嗪系紫外线吸收剂等。
作为苯并***系紫外线吸收剂，例如可以列举出5-氯-2-(3，5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、(2-2H-苯并***-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚等。另外，苯并***系紫外线吸收剂也可以作为市售品而获得，例如有TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN928等TINUVIN(注册商标)系列，这些均为BASF公司制造的市售品。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可列举出2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，4-苄氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等。
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂，例如可列举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如可列举出2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3′，4′-亚甲二氧基苯基)-丙烯酸酯等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，例如可列举出2-(2′-羟基-4′-己氧基苯基)-4，6-二苯基三嗪等。作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品，例如可列举出TINUVIN(注册商标)477(BASF公司制造)。
就紫外线吸收剂的添加量而言，优选相对于构成近红外线吸收组合物的近红外线吸收剂的含量100质量％，在0.1～5.0质量％的范围内添加。
应予说明，“近红外线吸收剂”是指作为构成该近红外线吸收组合物的成分含有的膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物。
如果紫外线吸收剂的添加量相对于近红外线吸收剂的含量100质量％为0.1质量％以上，就能够充分地提高耐光性，如果为5.0质量％以下，则不会损害得到的近红外线吸收组合物的可见光透射率。
《近红外线吸收组合物的制造方法》
以下对本发明的近红外线吸收组合物的制造方法的一例进行说明。对于制造方法，并不只限定于在此例示的方法。
将乙酸铜等铜的盐添加到四氢呋喃(THF)等给定的溶剂中，通过搅拌或超声波处理等使其溶解，进而添加磷酸酯，制备A液。另外，在THF等给定的溶剂中加入乙基膦酸等膦酸，搅拌溶解，制备B液。将A液和B液混合而成的溶液在室温下搅拌十几小时，制备C液。然后，在C液中加入甲苯等给定的溶剂，在给定的温度下进行加热处理，使溶剂挥发，制备D液。将有机色素加入二丙酮醇等给定的溶剂中，搅拌溶解，添加到D液中，制备E液。通过在给定的温度下对E液进行加热处理，使溶剂挥发，从而调整固体成分浓度，能够得到本发明的近红外线吸收组合物。
《近红外线吸收膜》
在本发明中，一个特征在于，使用上述各种有机色素和金属化合物、或、本发明的近红外线吸收组合物形成近红外线吸收膜。
本发明的近红外线吸收膜可以是在同一层含有有机色素和金属化合物的单层构成，也可以是图1所示的、分别具备有机色素含有层3和膦酸铜含有层2的二层构成，并不只限定于在此例示的构成。
上述各种有机色素和金属化合物、以及、本发明的近红外线吸收组合物均能够制成液状的湿式涂布液，因此例如采用通过旋涂从而形成膜的简单的工序，能够容易地制造近红外线吸收膜。
以下对近红外线吸收膜的形成方法进行说明。对于形成方法，也并非只限定于在此例示的方法。
[单层构成]
本发明的近红外线吸收膜能够采用在同一层含有有机色素和金属化合物的单层构成形成。
单层构成的近红外线吸收膜通过如下形成：将在本发明涉及的近红外线吸收组合物中添加基体树脂而制备的涂布液采用旋涂或利用分配器的湿式涂布方式在基板上涂布，然后，对于该涂膜进行给定的加热处理，使涂膜固化。
近红外线吸收膜的形成中使用的基体树脂为对于可见光线和近红外线透明、并且能够分散金属络合物、膦酸铜络合物的微粒的树脂。金属络合物、膦酸铜络合物是极性较低的物质，在疏水性材料中良好地分散。因此，作为近红外线吸收膜形成用的基体树脂，能够使用具有丙烯酰基、环氧基、或苯基的树脂。
其中，特别地，作为近红外线吸收膜的基体树脂，也优选使用具有苯基的树脂。这种情况下，近红外线吸收膜的基体树脂具有高耐热性。另外，聚硅氧烷有机硅树脂难以热分解，对于可见光线和近红外线具有高透明性，耐热性也高，因此具有作为固体摄像元件用图像传感器用的材料有利的特性。因此，作为近红外线吸收膜的基体树脂，也优选使用聚硅氧烷。
作为可用作近红外线吸收膜的基体树脂的聚硅氧烷，可作为市售品获得，例如，可以列举出信越化学工业公司制造的有机硅树脂即KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、和KR-251。
(其他添加剂)
在本发明的近红外线吸收膜中，在不损害本发明的目标效果的范围，可以应用其他的添加剂，例如可列举出增感剂、交联剂、固化促进剂、填料、热固化促进剂、热聚合抑制剂、增塑剂等，进而可并用对基材表面的密合促进剂和其他的助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调节剂、链转移剂等)。
通过适当地含有这些成分，从而能够调整目标的近红外线吸收膜的稳定性、膜物性等性质。
这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的段落序号0183～0260、日本特开2008-250074号公报的段落序号0101～0102、日本特开2008-250074号公报的段落序号0103～0104、日本特开2008-250074号公报的段落序号0107～0109等中记载的内容。
[二层构成]
本发明的近红外线吸收膜1也能够采用图1所示的、分别具备有机色素含有层3和膦酸铜含有层2的二层构成形成。所谓膦酸铜含有层，具体地说，是含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物的层。
例如，考虑由于膦酸铜的微粒中所含的杂质，从而对有机色素的耐光性、耐热性等保存性产生不良影响的情形，通过设置二层构成、或者、进一步设置中间层，从而抑制这些杂质的扩散，能够抑制保存性的降低。另外，通过制成二层构成，从而能够期待水分透过性降低、耐热湿性提高。
在有机色素含有层中含有的有机色素的质量例如为有机色素含有层的最终固体成分整体的质量的0.3～8％。有机色素含有层的形成中使用的基体树脂是对于可见光线和近红外线透明、并且可分散有机色素的树脂。例如能够使用聚酯、聚丙烯酸系、聚烯烃、聚碳酸酯、聚环烯烃、和聚乙烯醇缩丁醛等树脂。
另外，厚度为0.5～5μm，通过改变有机色素含有层的厚度，从而能够调整近红外线吸收膜的截止波长。
在膦酸铜含有层的形成中使用的基体树脂为对于可见光线和近红外线透明、并且可分散膦酸铜的微粒的树脂。膦酸铜是极性比较低的物质，在疏水性材料中良好地分散。例如，能够使用具有丙烯酰基、环氧基、或苯基的树脂，从耐热性的观点出发，特别优选使用具有苯基的树脂。另外，从对于可见光线和近红外线的透明性和耐热性的观点出发，优选使用聚硅氧烷(有机硅树脂)。膦酸铜含有层中所含的膦酸铜的微粒的质量例如为膦酸铜含有层的最终固体成分整体的质量的15～45质量％。
膦酸铜的微粒的平均粒径例如为5～200nm，优选为5～100nm。如果膦酸铜的微粒的平均粒径为5nm以上，则不需要用于进行膦酸铜的微粒的微细化的特别的工序，能够防止膦酸铜的结构被破坏。另外，如果膦酸铜的微粒的平均粒径为200nm以下，则几乎不会受到米氏散射等光的散射的影响，能够防止光线的透射率降低，能够防止用摄像装置形成的图像的对比度和雾度等性能降低。另外，如果膦酸铜的微粒的平均粒径为100nm以下，则减轻瑞利散射的影响，因此膦酸铜含有层的对于可见光线区域的透明性进一步提高。
膦酸铜含有层的厚度例如为30～200μm。优选为30～120μm。由此，例如，能够使800～1100nm的波长区域中的近红外线吸收膜的平均透光率减小到5％以下，能够将450～600nm的波长区域中的近红外线吸收膜的平均透光率保持得高(例如70％以上)。
二层构成的近红外线吸收膜的有机色素含有层3例如能够如下形成。将本发明中使用的有机色素和基体树脂添加到溶剂中制备而成的有机色素含有层用涂布液采用旋涂或利用分配器的湿式涂布方式在基板上涂布，然后，对于该涂膜进行给定的加热处理，使涂膜固化。涂布方式优选为旋涂。这是因为，通过调节旋涂机的转速，从而能够细微地调整有机色素含有层的厚度。
膦酸铜含有层2例如能够如下形成。将乙酸铜等铜的盐添加到四氢呋喃(THF)等给定的溶剂中，采用超声波处理等使其溶解，进而添加磷酸酯，制备A液。另外，在THF等给定的溶剂中添加乙基膦酸等膦酸并搅拌，制备B液。将A液和B液混合而成的溶液在室温下搅拌十几小时，制备C液。在C液中加入甲苯等给定的溶剂，在给定的温度下进行加热处理，使溶剂挥发，制备D液。
接着，在D液(膦酸铜的微粒的分散液)中加入有机硅树脂等基体树脂并搅拌，制备膦酸铜含有层用涂布液。将制备的涂布液采用旋涂或利用分配器的湿式涂布方式在基板上涂布，然后，对于该涂膜进行给定的加热处理，使涂膜固化。在采用二层构成的近红外线吸收膜的形成中，也能够使用与单层构成同样的基体树脂和添加剂。
《近红外线吸收滤光器》
本发明的近红外线吸收滤光器的一个特征在于，使用本发明的近红外线吸收膜形成。例如，能够采用涂布方式容易地制造。
用于本发明的近红外线吸收滤光器的近红外线吸收膜可为单层构成，但优选为二层构成。对于采用二层构成的近红外线吸收滤光器的层的配置，例如能够参考日本专利6619828号公报中记载的内容。
图2为包含采用二层构成的近红外线吸收膜的近红外线吸收滤光器的一例。本发明的近红外线吸收滤光器并不只限定于在此例示的构成。
如果在形成膦酸铜含有层后，在膦酸铜含有层的面上形成有机色素含有层，则有可能无法充分地发挥膦酸铜含有层的特性，因此优选在形成有机色素含有层之后在有机色素含有层的面上形成膦酸铜含有层。
另外，从充分地发挥特性的观点出发，优选在有机色素含有层与膦酸铜含有层之间夹着透明基板或中间保护层。
进而，本发明的近红外线吸收滤光器可在滤光器表面具备防反射层。由此，可见光线区域的透光率提高，在将该近红外线吸收滤光器用于数码相机等摄像装置的情况下，能够得到高明度的图像。
从提高可见光线区域的透光率的观点出发，本发明的近红外线吸收滤光器的膜厚优选为30～120μm的范围内。
此外，本发明的近红外线吸收膜作为构成例如以下的近红外线吸收膜是合适的：CCD用、CMOS用或其他受光元件用的视觉灵敏度校正构件、测光用构件、热线吸收用构件、复合光学滤光器、透镜构件(眼镜、太阳镜、护目镜、光学系、光波导系)、光纤构件(光纤)、噪声消除用构件、等离子体显示器前面板等显示器罩或显示器滤光器、投影仪前面板、光源热线截止构件、色调校正构件、照明亮度调节构件、光学元件(光增幅元件、波长转换元件等)、法拉第元件、隔离器等光通信功能器件、光盘用元件等。
《固体摄像元件用图像传感器》
本发明的固体摄像元件用图像传感器的一个特征在于，使用本发明的近红外线吸收滤光器形成。具体地说，其特征在于，作为固体摄像元件基板的受光侧的近红外线吸收滤光器用(例如对于晶片级透镜的近红外线吸收滤光器用等)、固体摄像元件基板的背面侧(受光侧的相反侧)的近红外线吸收滤光器用等，应用于固体摄像元件用图像传感器。
通过将本发明的近红外线吸收滤光器应用于固体摄像元件用图像传感器，从而能够提高可见光线区域中的透射性、耐热性和耐光性。
图3为显示包括具备本发明的近红外线吸收滤光器的固体摄像元件的照相机模块的构成的概略剖视图。
图3中所示的照相机模块101经由作为连接构件的焊球111连接于作为安装基板的电路基板112。
详细地说，照相机模块101构成为具备：在有机硅基板的第1主面具备摄像元件部113的固体摄像元件基板110、在固体摄像元件基板110的第1主面侧(受光侧)设置的平坦化层108、在平坦化层108上设置的近红外线吸收滤光器109、在近红外线吸收滤光器109的上方配置的玻璃基板103(透光性基板)、在玻璃基板103的上方配置并在内部空间具有摄像镜头104的镜头支架105、和以包围固体摄像元件基板110和玻璃基板103的周围的方式配置的遮光兼电磁屏蔽106。将各构件采用粘接剂102和107粘接。
应予说明，在具有固体摄像元件基板、和配置在上述固体摄像元件基板的受光侧的红外线吸收滤光器的照相机模块的制造方法中，通过在固体摄像元件基板的受光侧将上述本发明的红外线吸收组合物进行旋涂，从而能够形成近红外线吸收膜。近红外线吸收膜可为单层构成，也可为二层构成。
因此，在照相机模块101中，例如，通过在平坦化层108上旋涂上述各种有机色素和金属化合物、或、本发明的近红外线吸收组合物，从而形成近红外线吸收膜，形成红外线吸收滤光器109。
在照相机模块101中，来自外部的入射光L依次透过摄像镜头104、玻璃基板103、红外线吸收滤光器109、平坦化层108后，到达固体摄像元件基板110的摄像元件部。
另外，照相机模块101在固体摄像元件基板110的第2主面侧经由焊球111(连接材料)与电路基板112连接。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要无特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
《实施例1》
[近红外线吸收组合物的制备]
＜色素的合成＞
参考上述记载的合成例和公知的方法，合成了色素A1-1、2、6、9、12、17、A2-2、6、7、10、A3-1、5、11、A4-1、2、5、8、13、B1-2、3、4、6、9、C1-1、4、5、7、8、C2-9、12、13、15、18、22、23、25和28。
＜具有由通式(I)所表示的结构的化合物的例示化合物的合成＞
参考上述记载的公知的方法，合成了具有由通式(I)所表示的结构的化合物的例示化合物7、13、19、42、54、65、72和77。
＜具有由通式(D1)所表示的结构的化合物的合成＞
参考日本特开2007-31425号公报和2007-34264号公报中记载的公知的方法，合成了具有由通式(D1)所表示的结构的化合物的D-3、19和43。
(近红外线吸收组合物1的制备)
按照下述的方法，制备近红外线吸收组合物1。
将乙酸铜(II)一水合物(关东化学公司制造、以下也简称为“乙酸铜”)2.0g、作为溶剂的四氢呋喃(THF)82g混合，搅拌3小时，进行过滤操作，将不溶解的乙酸铜除去，制备乙酸铜溶液。
在该乙酸铜溶液中，历时30分钟边搅拌边加入使具有由通式(I)所表示的结构的化合物即例示化合物72的1.75g溶解于四氢呋喃(THF)7.0g中而成的溶液，制备A液。
接着，使丙基膦酸(东京化成工业株式会社制造)0.88g溶解于四氢呋喃(THF)7.0g，制备B液。
边搅拌A液边在A液中添加B液后，在室温下搅拌16小时，制备C液。接着，将C液和甲苯30g放入烧瓶，边采用油浴(东京理化器械公司制造、型号：OSB-2100)在50～100℃下加热，边采用旋转式蒸发器(东京理化器械公司制造、型号：N-1000)进行30分钟的脱溶剂和脱乙酸处理，制备D液。
进而，将下述所示的有机色素溶解于二丙酮醇36g，添加到D液中，制备E液。
色素A1-1 2.00mg
色素C1-1 2.20mg
将E液放入烧瓶，边采用油浴(东京理化器械公司制造、型号：OSB-2100)在55～90℃下加热，边采用旋转式蒸发器(东京理化器械公司制造、型号：N-1000)进行3小时的脱溶剂和脱乙酸处理。
然后，以使在烧瓶中E液的固体成分浓度成为10质量％的方式调整溶剂量，将其作为近红外线吸收组合物1。
(近红外线吸收组合物2的制备)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表V所示的有机色素，代替具有由通式(I)所表示的结构的化合物而使用S1以外，同样地制备近红外线吸收组合物2。以下示出S1的结构式和合成方法。
[化58]
将正辛醇130g(1.0摩尔)放入高压釜中，将氢氧化钾作为催化剂，在压力147kPa、温度130℃的条件下，使环氧丙烷116g(2.0摩尔)加成后，使环氧乙烷88g(2.0摩尔)加成。接着，确认正辛醇没有残留后，将上述加成物放入反应器，在甲苯溶液中历时约1小时滴加氯磺酸117g(1.0摩尔)，使其反应后，用蒸馏水清洗，将溶剂减压馏除，由此得到S1。
(近红外线吸收组合物3～13的制备)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表V所示的有机色素和具有由通式(I)所表示的结构的化合物以外，同样地制备近红外线吸收组合物3～13。
(近红外线吸收组合物14、16～21的制备)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表VI所示的有机色素和具有由通式(I)所表示的结构的化合物，代替丙基膦酸而使用辛基膦酸以外，同样地制备近红外线吸收组合物14和16～21。
(近红外线吸收组合物15的制备)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表VI所示的有机色素和具有由通式(I)所表示的结构的化合物，代替丙基膦酸而使用辛基膦酸，将添加量减少到80％以外，同样地制备近红外线吸收组合物15。
(近红外线吸收组合物22和23的制备)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表VI所示的有机色素和具有由通式(I)所表示的结构的化合物，代替丙基膦酸而使用辛基膦酸，添加表VI所示的具有由通式(D1)所表示的结构的化合物以外，同样地制备近红外线吸收组合物22和23。
以下示出添加具有由通式(D1)所表示的结构的化合物的步骤。
将使用的有机色素的50质量％的具有由通式(D1)所表示的结构的化合物即D-3或D-19与有机色素一起添加到D液中，制备E液。其后的处理采用与近红外线吸收组合物1同样的步骤进行。
(近红外线吸收组合物24～35的制备)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表VI和VII中所示的有机色素和具有由通式(I)所表示的结构的化合物，添加表VI和VII中所示的具有由通式(D1)所表示的结构的化合物以外，同样地制备近红外线吸收组合物24～35。添加具有由通式(D1)所表示的结构的化合物的步骤与上述步骤同样地进行。
(近红外线吸收组合物36的制备)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，代替丙基膦酸而使用苯基膦酸以外，同样地制备近红外线吸收组合物36。
(近红外线吸收组合物37的制备：比较例)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表VII所示的有机色素(二亚铵色素：KAYASORB IRG-022)和具有由通式(I)所表示的结构的化合物以外，同样地制备近红外线吸收组合物37。
(近红外线吸收组合物38的制备：比较例)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表VII所示的有机色素(二亚铵色素：KAYASORB IRG-022)和具有由通式(I)所表示的结构的化合物，添加表VII中所示的具有由通式(D1)所表示的结构的化合物以外，同样地制备近红外线吸收组合物38。
(近红外线吸收组合物39的制备：比较例)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，没有添加丙基膦酸和具有由通式(I)所表示的结构的化合物以外，同样地制备近红外线吸收组合物39。
(近红外线吸收组合物40的制备：比较例)
除了在上述近红外线吸收组合物1的制备中，变为表VII所示的有机色素(日本专利第6331392号公报中记载的(a-18)和(c-1))和具有由通式(I)所表示的结构的化合物以外，同样地制备近红外线吸收组合物40。
以下示出上述近红外线吸收组合物的制备中使用的有机色素、膦酸、具有由通式(I)所表示的结构的化合物和具有由通式(D1)所表示的结构的化合物。另外，在本实施例中，对于添加量，相对于乙酸铜1mol，设为膦酸0.76mol、具有由通式(I)所表示的结构的化合物0.28mol。
关于表VI内的※辛基膦酸，将辛基膦酸的添加量减少至80％。
[表5]
[表6]
[表7]
[评价]
对于上述制造的近红外线吸收组合物，进行了下述测定和评价。
对于上述制备的近红外线吸收组合物1～40，以作为粒子的金属络合物的粒子浓度(固体成分浓度)成为1.0质量％的方式，制备用甲苯稀释而成的各评价试样。
＜透光率＞
对于制造的试样，使用日本分光公司制造的分光光度计V-780测定波长450～1200nm的范围内的透光率，计算出该范围的平均透光率。按照下述的标准评价算出的波长450～1200nm的范围内的平均透光率。另外，测定在各波形中在600～700nm的范围透射率成为50％的波长，设为截止波长。
在波长450nm以上且600nm以下的范围内，
◎◎：该范围的平均透光率为90％以上。
◎：该范围的平均透光率为88％以上且小于90％。
○：该范围的平均透光率为85％以上且小于88％。
△：该范围的平均透光率为80％以上且小于85％。
×：该范围的平均透光率小于80％。
在波长700nm以上且小于1000nm的范围内，
◎：该范围的平均透光率小于2％。
○：该范围的平均透光率为2％以上且小于5％。
△：该范围的平均透光率为5％以上且小于10％。
×：该范围的平均透光率为10％以上。
在波长1000nm以上且1200nm以下的范围内，
◎：该范围的平均透光率小于2％。
○：该范围的平均透光率为2％以上且小于5％。
△：该范围的平均透光率为5％以上且小于10％。
×：该范围的平均透光率为10％以上。
将上述实施例1的评价结果与实施例2的评价结果一起汇总示于下述表VIII～X中。应予说明，从上述各组合物中除去溶剂，作为单膜进行与上述同样的测定，确认获得与液状的情形同样的结果。
《实施例2》
[单层构成滤光器]
将上述制备的各近红外线吸收组合物1～40与具有聚硅氧烷结构的固化性树脂(信越化学工业公司制造KR-311)彼此混合以使树脂的固体成分比率成为70质量％，制备各近红外线吸收膜形成用涂布液。
接着，采用旋涂(转速：300rpm)将各近红外线吸收膜形成用涂布液在玻璃基板上涂布，形成涂膜。对于该涂膜，在加热板上、50℃下进行60分钟的预烘烤处理。接着，在加热板上、150℃下通过2小时的加热处理，使涂膜固化，制造单层构成的近红外线吸收滤光器。
对于上述近红外线吸收滤光器，进行下述测定和评价。
[评价]
＜耐光性＞
对于制造的试样，采用氙褪色试验机曝射120小时，由曝射前后的可见区域的极大吸收波长处的反射光谱浓度之比，计算出耐光性，基于以下的基准评价。
耐光性(％)＝(曝射试样的极大吸收波长浓度/未曝射试样的极大吸收波长浓度)×100
◎：耐光性为95％以上
〇：耐光性为90％以上且不到95％
△：耐光性为80％以上且不到90％
×：耐光性不到80％
若为○以上，则认为在实用上没有问题。
＜耐热性＞
对于制造的试样，在85℃、10％RH以下的条件下保存7天，由保存开始前后的浓度比计算出耐热性，基于以下的基准评价。
耐热性(％)＝(保存后的浓度/保存开始前的浓度)×100
◎：耐热性为95％以上
〇：耐热性为80％以上且小于95％
△：耐热性为60％以上且小于80％
×：耐热性小于60％
若为○以上，则认为在实用上没有问题。
将上述实施例1和2的评价结果汇总示于下述表VIII～X。
应予说明，各表中所示的平均透光率和截止波长的测定结果是按照实施例1中记载的方法、条件进行、换算为修正为已消除由玻璃界面等引起的反射的状态的透光率而评价的结果。
[表8]
表VIII
[表9]
表IX
[表10]
表X
《实施例3》
[二层构成滤光器的制造和评价]
如下所述制备有机色素含有层用涂布液。在二丙酮醇36g中加入A1-1：2.00mg和C1-1：2.20mg，搅拌1小时。接着，加入聚乙烯醇缩丁醛树脂(住友化学株式会社制造、S–LECKS-10)2g，搅拌1小时，然后，进一步加入2，4-二异氰酸甲苯酯1g，进行搅拌，得到有机色素含有层用的涂布液。
采用旋涂(转速：500rpm)将上述有机色素含有层用涂布液在玻璃基板上涂布，形成涂膜。对于该涂膜，在140℃、60分钟的条件下进行加热处理，使涂膜固化，形成有机色素含有层。有机色素含有层的厚度为约2μm。
如下所述制备中间保护层用涂布液。在乙醇11.5g中依次加入环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2.83g、环氧树脂(阪本药品工业公司制造、SR-6GL)0.11g、四乙氧基硅烷5.68g、硝酸的乙醇稀释液(硝酸的浓度：10重量％)0.06g和水5.5g，搅拌约1小时，得到中间保护层用涂布液。
采用旋涂(转速：300rpm)在上述有机色素含有层的表面涂布上述中间保护层用涂布液，形成涂膜。对于该涂膜，在150℃、20分钟的条件下进行加热处理，使涂膜固化，形成中间保护层。
作为膦酸铜含有层用涂布液，可使用实施例1的近红外线吸收组合物1中的有机色素添加前的D液，采用同样的步骤制备。接着，将D液与具有聚硅氧烷结构的固化性树脂(信越化学工业公司制造KR-311)混合以使树脂的固体成分比率成为70质量％，得到膦酸铜含有层用涂布液。
采用旋涂(转速：300rpm)在上述中间保护层的表面涂布上述膦酸铜含有层用涂布液，形成涂膜。对于该涂膜，在加热板上、50℃下进行60分钟的预烘烤处理。接着，在加热板上、150℃下通过2小时的加热处理，使涂膜固化，制造二层构成(不含中间层)的近红外线吸收滤光器。
对于上述近红外线吸收滤光器，进行与实施例1和2同样的测定和评价，能够确认同样的结果。
由上述表VIII～表X的结果可知，就本发明的近红外线吸收组合物和近红外线吸收膜而言，优异地兼具可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性，此外，由本发明的近红外线吸收组合物制造的近红外线吸收滤光器的经时的耐热性优异，进而耐光性优异。
产业上的可利用性
本发明的近红外线吸收组合物兼具可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性，并且经时的耐热性和耐光性优异。另外，通过使用该红外线吸收组合物，从而能够提供兼具可见光线区域中的透射性和近红外线区域中的吸收性、并且经时的耐热性和耐光性优异的近红外线吸收膜、近红外线吸收滤光器和固体摄像元件用图像传感器。
附图标记说明
1 近红外线吸收膜
2 膦酸铜含有层
3 有机色素含有层
11 近红外线吸收滤光器
12 防反射膜
13 膦酸铜含有层
14 中间保护层
15 有机色素含有层
16 基板
101 照相机模块
102 粘接剂
103 玻璃基板
104 摄像镜头
105 镜头支架
106 遮光兼电磁屏蔽
107 粘接剂
108 平坦化层
109近红外线吸收膜(近红外线吸收滤光器)
110 固体摄像元件基板
111 焊球
112 电路基板
113 摄像元件部
Claims (9)
1.近红外线吸收组合物，其为含有有机色素和金属化合物的近红外线吸收组合物，其特征在于，
含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、方酸菁色素(A)或花青色素(B)中的至少任一种，并且
含有在760nm以上具有吸收极大波长的花青色素(C)，
所述方酸菁色素(A)为具有由下述通式(A1)～(A4)中的任一个所表示的结构的化合物，以下简称为“色素A1“、“色素A2”、
“色素A3”和“色素A4”，
所述花青色素(B)为具有由下述通式(B1)所表示的结构的化合物，以下简称为“色素B1”，
所述花青色素(C)为具有由下述通式(C1)或(C2)中的任一个所表示的结构的化合物，以下简称为“色素C1”和“色素C2”，
还至少含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物，
方酸菁色素(A)
[化1]
通式(A1)
式中，R1表示烷基、芳基或杂环基，R2及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代基，R4表示碳原子数1～4的烷基、烷氧基、芳基或杂环基，Z1表示为了形成5～6元环所需的原子团，
[化2]
通式(A2)
式中，R11及R12各自独立地表示氢原子、羟基、-NHCOR16或-NHSO2R17，不会同时为氢原子，R13及R14各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代基，R15表示取代基，n1表示0～5的整数，R16及R17各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基，
[化3]
通式(A3)
式中，R21及R22各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，R23各自独立地表示羟基、-NHCOR26或-NHSO2R27，R24各自独立地表示氢原子或取代基，R25各自独立地表示取代基，n2分别表示0～4的整数，R26及R27各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基，
[化4]
通式(A4)
式中，R31及R32各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，R33表示羟基、-NHCOR38或-NHSO2R39，R34及R36各自独立地表示卤素原子或取代基，R35表示烷基、芳基或杂环基，n3表示0～3的整数，m3表示0～6的整数，R37表示氢原子、卤素原子或烷基，R38及R39各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、芳基或杂环基，
花青色素(B)
[化5]
通式(B1)
式中，R41各自独立地表示烷基、芳基或杂环基，R42各自独立地表示卤素原子或取代基，R43～R45各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或芳基，n4各自独立地表示0～6的整数，Y41表示卤素离子或阴离子原子团，
花青色素(C)
[化6]
通式(C1)
式中，R51及R52各自独立地表示卤素原子或取代基，相邻的取代基之间可形成5或6元环，n51及n52依次表示0～4及0～5的整数，R53及R54各自独立地表示烷基、芳基或杂环基，R55～R59各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基，R55与R57、R56与R58或R57与R59可键合以形成5或6元环，X51表示-S-或-CR511R512-，Y51表示阴离子原子或阴离子原子团，R511及R512各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，
[化7]
通式(C2)
式中，R61及R62各自独立地表示卤素原子或取代基，相邻的取代基之间可形成5或6元环，n61及n62各自独立地表示0～4的整数，R63及R64各自独立地表示烷基、芳基或杂环基，R65～R71各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基或杂环基，R65与R67、R66与R68、R67与R69、R68与R70或R69与R71可键合以形成5或6元环，X61及X62各自独立地表示-O-、-S-、或-CR611R612-，Y61表示阴离子原子或阴离子原子团，R611及R612各自独立地表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收组合物，其特征在于，至少作为所述色素A1与所述色素C2的组合、或所述色素A4与所述色素C2的组合含有所述有机色素。
3.根据权利要求1所述的近红外线吸收组合物，其特征在于，至少作为所述色素B1与所述色素C2的组合含有所述有机色素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收组合物，其特征在于，所述膦酸为烷基膦酸，
还含有具有由下述通式(I)所表示的结构的化合物与铜离子、或、由具有由下述通式(I)所表示的结构的化合物和铜离子形成的铜络合物，
[化8]
通式(I)
所述通式(I)中，R125表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，R125可进一步具有取代基，Z表示选自下述式(Z-1)及(Z-2)中的结构单元，
[化9]
(Z-1)
(z-2)
所述式(Z-1)及(Z-2)中记载的＊表示键合部位，与所述通式(I)中的O键合，
R121～R124各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
其中，具有由所述通式(I)所表示的结构的化合物同时具有各自至少1个满足下述的条件(i)的部分结构和满足条件(ii)的部分结构，
条件(i)：R121～R124全部为氢原子，
条件(ii)：R121～R124中的至少1个为碳原子数为1～4的烷基，
所述通式(I)中，j表示满足所述条件(i)的部分结构的数，为1～10的数，k表示满足所述条件(ii)的部分结构的数，为1～10的数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线吸收组合物，其特征在于，还含有具有由下述通式(D1)所表示的结构的化合物，
[化10]
通式(D1)
式中，R111及R113各自独立地表示烷基、烷氧基、氨基、芳基或杂环基，R112表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、杂环基、羰基、或氰基，各自可具有取代基。
6.近红外线吸收膜，其特征在于，使用根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线吸收组合物。
7.近红外线吸收膜，其特征在于，具备：含有有机色素的有机色素含有层、和
含有膦酸和铜离子、或、由膦酸和铜离子形成的膦酸铜络合物的膦酸铜含有层，
所述有机色素
含有在680～740nm的范围内具有吸收极大波长的、所述方酸菁色素(A)或所述花青色素(B)中的至少任一种，并且
含有在760nm以上具有吸收极大波长的所述花青色素(C)。
8.近红外线吸收滤光器，其特征在于，具备根据权利要求6或7所述的近红外线吸收膜，
膜厚为30～120μm的范围内，并且
透光率满足下述条件(1)～(4)的全部，
(1)波长450nm以上且600nm以下的范围内的平均透光率：85％以上
(2)波长700nm以上且不到1000nm的范围内的平均透光率：不到2％
(3)波长1000nm以上且1200nm以下的范围内的平均透光率：不到5％
(4)在波长600～700nm透光率显示50％的截止波长为620～660nm的范围内。
9.固体摄像元件用图像传感器，其特征在于，具备根据权利要求8所述的近红外线吸收滤光器。
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