CN116348553B - 具有单萜的溶剂稳定的滑爽添加剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分散体，该分散体包含：(a)聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷具有至少90摩尔％的二甲基D单元，粘度为1kPa*s或更高，并作为0.5微米至20微米的颗粒分散；(b)以下物质的缩合产物：(i)聚硅氧烷树脂(Mw为4,000至50,000)，该聚硅氧烷树脂具有以下组成：(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(ZO1/2)c，其中a为0.30‑0.60，b为0.40‑0.70，c为0.05‑0.20，a+b为1，R选自氢、C1‑30烷基基团和芳基基团，并且Z选自H和Cvs烷基；以及(ii)聚氧化烯聚合物(Mn为4,500至50,000)，该聚氧化烯聚合物具有以下组成：A‑O‑(C2H4O)e(C3H6O)p‑A'，其中e/p为1至9，A和A'选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团，并且A和A'中的至少一者为H；(c)能够与(a)混溶的非水性流体载体；以及(d)单萜；(c)与(b)的重量比为0.5至10；(b)和(c)与(a)的重量比为0.01至0.50；并且该组合物含有低于1ppm的芳族溶剂。

Description

具有单萜的溶剂稳定的滑爽添加剂组合物
技术领域
本发明涉及一种包含分散在载体流体中的聚硅氧烷胶的滑爽添加剂组合物以及使用单萜反应溶剂制备这种滑爽添加剂组合物。
背景技术
滑爽添加剂常用于涂层中以为涂层提供耐擦伤特性。滑爽添加剂降低物体与涂层的表面之间的摩擦系数。在涂层的表面上滑动的物体之间较低的摩擦系数有利地使得物体能够在表面上更自由地滑动，从而使得不期望的作用诸如擦伤和堵塞(其导致物体滑动时发出吱吱声)较少。
作为本发明主题的一种类型的滑爽添加剂是聚硅氧烷胶在载体流体中的分散体。此类滑爽添加剂有利地在水性涂层制剂中是稳定的，并且更有利地还在存在有机溶剂(诸如通常存在于涂层制剂中的聚结助剂)的情况下是稳定的。“稳定的”是指作为分散相不易与载体相分离的分散体是稳定的。如果滑爽添加剂在涂层制剂中不稳定，则会发生相分离，从而导致制剂均质性丧失。均质性是有吸引力的涂层所必需的。如下文所用，“滑爽添加剂”是指作为聚硅氧烷胶在载体流体中的分散体的滑爽添加剂。
存在减少涂层制剂中的芳族溶剂的量的运动。芳族溶剂诸如苯、乙苯、甲苯和二甲苯通常用于合成有机化合物和有机硅化合物，并且被带到所得的涂层制剂中，其中这些化合物作为杂质存在于涂层组分中。在有机化合物和有机硅化合物的合成期间，芳族溶剂对于增强组分的溶解度以及在溶剂回流条件下驱除水以增强反应的效率是期望的。芳族溶剂也可用于涂层干燥期间并用于诱导涂层组分的聚结。然而，出于环境原因，本行业希望减少芳族溶剂的使用。一旦芳族溶剂存在，从滑爽添加剂组合物中去除芳族溶剂就不容易。因此，降低滑爽添加剂中芳族溶剂的量需要确定如何用很少芳族溶剂或不用芳族溶剂形成滑爽添加剂。
在水性涂层制剂中并且在存在有机溶剂的情况下稳定同时含有每百万重量份滑爽添加剂小于1重量份的芳族溶剂的滑爽添加剂将推动本领域的发展并且对于涂层工业而言是期望的。
发明内容
本发明提供了一种滑爽添加剂，该滑爽添加剂在水性涂层制剂中并且在存在有机溶剂的情况下是稳定的，同时含有每百万重量份滑爽添加剂小于1重量份的芳族溶剂。
本发明是以下令人惊讶的发现的结果：(a)可以在单萜反应溶剂中制备聚氧化烯官能化MQ树脂乳化剂体系，并且该官能化MQ树脂乳化剂体系可以含有每百万重量份聚氧化烯官能化MQ树脂反应产物小于5重量份的芳族溶剂；以及(b)此类聚氧化烯官能化MQ树脂乳化剂体系可以将聚有机硅氧烷胶在极性介质中适当地分散至0.5微米至20微米的粒度，以形成在存在水和有机溶剂的情况下稳定并且含有每百万重量份组合物小于1重量份的芳族溶剂的滑爽添加剂组合物。
同时，已令人惊讶地发现，单萜可用作缩合反应的缩合反应溶剂，该缩合反应用于生产聚氧化烯官能化MQ树脂乳化剂体系。鉴于反应物在单萜中具有最小的共溶解度的事实，该发现是特别令人惊讶的。还发现，缩合反应产物充当反应物在单萜中的溶解度增强剂，使得随着反应进行，剩余的反应物变得越来越可溶于单萜中。这种现象对于芳族反应溶剂或其他已知的反应溶剂是不明显的。缩合反应可以在单萜反应溶剂中使用基于反应物和单萜反应溶剂的重量大于10重量％的反应物(聚硅氧烷树脂和聚氧化烯聚合物)浓度进行。
单萜反应溶剂可以通过在反应过程中共同蒸馏水和单萜反应溶剂来促进缩合反应的水副产物的去除。水在缩合反应期间作为副产物产生，并且如果允许其浓度增加，则可使反应减慢并限制缩合产物的产率。回流反应溶剂将水从反应混合物中驱除，与单萜反应溶剂相分离，以允许单萜反应溶剂在没有水副产物的情况下再循环到反应混合物中。这有助于推动反应达到更高的产率。
另外，在105摄氏度(℃)的相当温和的条件下，在真空(1千帕或更低的压力；小于10毫米汞柱)下，可以从缩合反应产物中大量去除单萜反应溶剂(可以去除至少97重量％的单萜反应溶剂)。这是期望的，因为高温(大于200℃)可引起反应产物的降解。
甚至更令人惊讶地，当单萜反应溶剂以反应物和反应溶剂的重量的50重量％或更高、优选60重量％或更高、或甚至70重量％或更高的浓度使用时，在单萜反应溶剂中产生的缩合反应产物是澄清(>70％透光度)溶液，并且对于相分离是稳定的。这与在芳族溶剂或在其他非芳族溶剂中运行的缩合反应产物相反，该芳族溶剂或其他非芳族溶剂均产生混浊的分散体，即使当以79重量％或更高的反应溶剂的浓度制备时，该混浊的分散体也会随时间沉降。因此，通过本发明的方法生产的缩合反应产物可以在去除溶剂之前作为浓缩物储存或运输而不经历相分离。
本发明还可以不含锡化合物。聚氧化烯官能化MQ树脂乳化剂通过缩合反应制成。锡催化剂在缩合反应中是常见的，但在最终涂层中是不期望的。用于制备聚氧化烯官能化MQ树脂乳化剂体系的本发明的缩合反应可以在不存在锡催化剂的情况下进行，以产生不含锡催化剂的滑爽添加剂。
进行至最终滑爽添加剂组合物产生的缩合反应的特征是单萜的存在。用于缩合反应的反应溶剂中的单萜难以从反应产物中完全去除，特别是在保持反应产物完整性所需的温和条件下。因此，单萜存在于本发明的方法和组合物中。
在第一方面，本发明为一种组合物，该组合物包含分散体，该分散体包括：(a)聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷包含至少90摩尔％的二甲基D单元并且在25摄氏度下具有1千帕*秒或更大的粘度，该聚有机硅氧烷呈具有0.5微米至20微米的平均尺寸的颗粒的形式；(b)以下物质的缩合产物：(i)聚硅氧烷树脂，该聚硅氧烷树脂具有4,000至50,000的重均分子量，并且具有以下组成：(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(ZO1/2)c，其中下标a、b和c为相关分子单元的摩尔当量，a为0.30至0.60，下标b为0.40至0.70，下标c为0.05至0.20，下标a和b的总和为1，R在每次出现时独立地选自由氢、C1-30烷基基团和芳基基团组成的组，并且Z在每次出现时独立地选自由H和C1-C8烷基组成的组；以及(ii)聚氧化烯聚合物，该聚氧化烯聚合物具有4,500道尔顿或更大并且同时50,000道尔顿或更小的数均分子量，并且具有以下组成：A-O-(C2H4O)e(C3H6O)p-A'，其中比率e/p大于1且小于9，A和A'独立地选自由氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团组成的组，前提条件是A和A'中的至少一者为H；(c)非水性流体载体，该非水性流体载体能够与聚氧化烯聚合物混溶；以及(d)单萜；其中非水性流体载体(c)与缩合产物(b)的重量比为0.5或更大且10或更小；缩合产物(b)和非水性流体载体(c)的组合与聚有机硅氧烷(a)的重量比为0.01或更大且0.50或更小；并且所述组合物含有每百万重量份组合物小于1重量份的芳族溶剂。
本发明为一种用于制备第一方面的组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)通过在单萜反应溶剂中进行缩合反应来制备缩合产物，其中该缩合反应在存在小于1重量％的芳族溶剂的情况下进行，其中该缩合反应在以下物质之间进行：(i)聚硅氧烷树脂，该聚硅氧烷树脂具有4,000至50,000的重均分子量，并且具有以下组成：(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(ZO1/2)c，其中下标a、b和c为相关分子单元的摩尔当量，a为0.30至0.60，下标b为0.40至0.70，下标c为0.05至0.20，下标a和b的总和为1，R在每次出现时选自由氢、C1-30烷基基团和芳基基团组成的组，并且Z在每次出现时选自由H和C1-C8烷基组成的组；以及(ii)聚氧化烯聚合物，该聚氧化烯聚合物具有4,500道尔顿或更大并且同时50,000道尔顿或更小的数均分子量，并且具有以下组成：A-O-(C2H4O)e(C3H6O)p-A'，其中e/p的值大于1且小于9，A和A'独立地选自由氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团组成的组，前提条件是A和A'中的至少一者为H；(b)向缩合产物中添加能够与聚氧化烯聚合物混溶的非水性流体载体以形成混合物；(c)在步骤(a)之后且在步骤(d)之前，去除单萜反应溶剂以使得浓度相对于缩合反应产物重量小于10重量％；以及(d)将包含至少90摩尔％的二甲基D单元并且在25摄氏度下剪切时具有1千帕*秒或更大的粘度的聚有机硅氧烷分散到步骤(c)的混合物中，以产生分散在步骤(c)的混合物中的具有0.5微米至20微米的平均尺寸的聚有机硅氧烷颗粒的分散体，从而形成组合物；其中：步骤(b)中添加的非水性流体载体与步骤(a)中制备的缩合产物的重量比为0.5或更大且10或更小；步骤(a)中制备的缩合产物和步骤(b)中添加的非水性流体载体的组合与步骤(d)中分散的聚有机硅氧烷的重量比为0.01或更大且0.5或更小；组合物含有每百万重量份组合物小于1重量份的芳族溶剂；并且该组合物包含单萜。
本发明的组合物可用作涂层制剂中的爽滑添加剂。本发明的方法可用于制备本发明的组合物。
附图说明
图1(a)-1(c)示出了聚硅氧烷树脂(MQ树脂)、聚氧化烯聚合物(POA)和反应溶剂的混合物的相图。图1(a)使用D-柠檬烯作为反应溶剂。图1(b)使用二甲苯作为反应溶剂。图1(c)使用乙酸正丁酯和庚烷的5:1共混物(诸如在美国临时专利申请62/838354中使用的)作为反应溶剂。图案更深的区域显示各组分形成单相(即，彼此可溶)的地方，而图案更浅的区域是各组分形成多相(即，彼此不溶)的地方。
图2(a)-2(c)示出了在存在MQ树脂和POA的缩合反应产物的情况下，在用类似的起始浓度的反应物进行反应并回流类似的时间之后，聚硅氧烷树脂(MQ树脂)、聚氧化烯聚合物(POA)和反应溶剂的混合物的相图。
图2(a)使用D-柠檬烯作为反应溶剂。图2(b)使用二甲苯作为反应溶剂。图2(c)使用乙酸正丁酯和庚烷的(按质量计)5:1共混物作为反应溶剂。图案更深的区域显示各组分形成单相(即，彼此可溶)的地方，而图案更浅的区域是各组分形成多相(即，彼此不溶)的地方。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；ISO是指国际标准化组织；并且VDA是指德国汽车工业协会。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
“烷基”是通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃自由基。“取代的烷基”是具有除碳和氢之外的原子代替至少一个碳或氢的烷基。取代的烷基的示例包括烷基胺和烷基硫醇。
“芳基”是通过移除氢原子而衍生自芳族烃的自由基。“取代的芳基”是具有除碳和氢之外的原子代替至少一个碳或氢的芳基。
类型名称：“Cx-y”是指具有x或更多并且同时具有y或更少的碳原子。
本文的“可混溶”组分形成用肉眼观察时透明的混合物。
除非另有说明，否则“沸点”是指在101千帕压力下的沸点。
硅氧烷单元通过名称M、D、T和Q来表征。M是指具有式“(CH3)3SiO1/2”或“三甲基M单元”的硅氧烷单元。D是指具有式“(CH3)2SiO2/2”或“二甲基D单元”的硅氧烷单元。T是指具有式“(CH3)SiO3/2”的硅氧烷单元。“Q”是指具有式“SiO4/2”的硅氧烷单元。除非另外说明或指明，否则M、D和T单元中结合到硅原子的非氧基团为甲基基团。对具有后缀“型”的硅氧烷单元名称的引用是指其中任何一个或多于一个甲基基团实际上可以是氢或任何碳结合的取代基(包括甲基)的硅氧烷单元。“碳结合的取代基”是通过碳原子结合到硅原子的基团。例如，“D型”硅氧烷单元可以具有例如氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或任何组合中在非氧位置处结合到硅原子的任何其他碳结合的取代基。值得注意的是，具有多个“1/2”下标的氧原子表示氧将指定原子桥接到第二原子，其中第二原子也用具有多个“1/2”下标的氧指定。例如，“(SiO4/2)(ZO1/2)”是指硅原子通过单个氧结合到“Z”基团的Q型基团。
“芳族溶剂”是指在23℃和101千帕压力下为液体、具有低于150℃的沸点并且能够与受本发明权利要求保护的组合物的一种或多于一种组分混溶的芳族材料。芳族溶剂的示例包括苯、甲苯、乙苯以及二甲苯的异构体。
本发明的组合物
本发明包含一种组合物，该组合物包含分散体，该分散体包含聚有机硅氧烷、聚硅氧烷树脂和聚氧化烯聚合物的缩合产物、能够与聚氧化烯聚合物混溶的非水性流体以及单萜。该分散体包含分散在连续相中的聚有机硅氧烷聚合物颗粒，该连续相含有缩合产物和非水性流体载体。该分散体还包含单萜，其可在分散的聚有机硅氧烷聚合物、连续相中，或在分散的聚有机硅氧烷聚合物和连续相二者中。
该组合物含有每百万重量份组合物小于1重量份的芳族溶剂。通过气相色谱-火焰离子化检测(GC-FID)测定体系诸如本发明组合物中芳族溶剂的量。在正庚烷中以1:10(w/w)的比例稀释分析物(例如，MQ树脂)，摇动直至与作为内标的辛烷一起分散。在以下条件下使用GC-FID分析溶液：在入口处注入一微升分析物溶液，保持在280摄氏度(℃)的温度下，以50:1的比例分流，氦气载气以2.0毫升/分钟流动。在30℃至300℃范围内的温度梯度下，以15℃/分钟的速率在DB-1 30米×0.25毫米×1.0微米薄膜柱中进行分离。解释来自火焰离子化检测器的数据。相对于辛烷内标定量芳族含量。
聚有机硅氧烷
本发明的聚有机硅氧烷有利地具有1千帕*秒(kPa*s)或更大、5kPa*s或更大、10kPa*s或更大、15kPa*s或更大、20kPa*s或更大、25kPa*s或更大、30kPa*s或更大、40kPa*s或更大、50kPa*s或更大、75kPa*s或更大、以及甚至100kPa*s的粘度。使用TA InstrumentsDiscovery混合流变仪(DHR)或配备25毫米直径锥板几何结构的Anton Paar模块化紧凑流变仪(MCR)，在25摄氏度(℃)下在0.0001至0.01s-1的剪切速率范围内测定本文的粘度。粘度值是稳定的剪切粘度。优选地，聚有机硅氧烷是“胶”，这意味着它具有30或更高、优选50或更高的威廉氏塑性数，如通过ASTM方法926确定的。聚有机硅氧烷包含至少90摩尔％的D单元。
一般来讲，本发明的聚有机硅氧烷有利地具有以下平均化学结构：
(R3R1 2SiO1/2)x(R1 2SiO2/2)y(R2R1SiO2/2)z(R3SiO3/2)u(SiO4/2)v
其中：
R1在每次出现时独立地选自由烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基基团组成的组；其中R1具有一个或更多的碳，并且同时具有30个或更少的碳，优选六个或更少的碳。R1在每次出现时可以为甲基。
R2在每次出现时独立地选自由氢、羟基、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基基团组成的组；其中R2具有30个或更少的碳，优选六个或更少的碳。合适的R2基团的示例包括C2-30烷基(诸如乙基、丙基、正丁基和叔丁基)、氟化C2-30烷基、环己基、C2-4烷基硫醇、C2-4伯烷基胺、-CnH2nNR'CmH2mNR'2(其中R'为H或-CmH2mCH(OH)CH2OH，并且m和n独立地选自2至4范围内的整数)、-CnH2nOCH2CH(OH)CH2N(CH2CH(OH)CH3)2(其中n为选自2至4范围内的整数)、-CnH2nOCH2CHOCH2(其中n为选自2至4范围内的整数)、–CnH2nC(O)OH(其中n为选自2至4范围内的整数)和–SCH2C(O)OH。
R3在每次出现时独立地选自R1和R2的选项。
下标x、y、z、u和v表示分子中与下标相关的特定分子单元的平均数量；x是选自2-50范围内的整数；y是选自1-10,000范围内的整数；z是选自0-200范围内的整数；u是选自1-50范围内的整数；并且v是选自1-50范围内的整数，前提条件是(x+y+z+u+v)为2,000或更高；(u+v)/(x+y+z+u+v)为0.4或更小；z/y为0.05或更小，并且x/(x+y+z+u+v)为0.6或更小；并且前提条件是聚有机硅氧烷具有至少90摩尔％的二甲基D单元。
聚有机硅氧烷可以为直链的或“基本上直链的”。直链聚有机硅氧烷的特征在于以下事实：其含有的唯一硅氧烷单元为M型和D型硅氧烷单元。“基本上直链的”聚有机硅氧烷的特征在于以下事实：其含有的唯一硅氧烷单元为M型和D型硅氧烷单元，并且每100摩尔总硅氧烷单元中T型和Q型硅氧烷单元的总和为至多5摩尔，并且分子中没有两个T或Q单元彼此相邻。
聚有机硅氧烷可以有利地具有一个或多于一个末端胺官能团。末端胺官能团是期望的，因为它们可以与通常存在于粘结剂中的其他官能团诸如丙烯酸酯和异氰酸酯官能团反应。因此，当本发明的组合物在涂层制剂中包含丙烯酸酯官能化粘结剂或与丙烯酸酯官能化粘结剂组合时，聚有机硅氧烷的末端胺可以反应并结合到涂层的粘结剂中，这使得涂层具有更大的耐磨性和防垢性。
合适的聚有机硅氧烷的示例包括表1中的那些。XIAMETERTM和SILASTICTM是DowCorning Corporation的商标。
表1
通过三检测器(光散射、折射率和粘度检测器)凝胶渗透色谱法(GPC)和单一聚苯乙烯标准确定聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)值。
根据ASTM方法926确定聚有机硅氧烷的可塑性。
在本发明的方法中，将聚有机硅氧烷分散到缩合产物和非水性载体中以形成聚有机硅氧烷颗粒的分散体。在本发明的组合物中，聚有机硅氧烷作为分散颗粒存在，所述分散颗粒具有0.5微米(μm)或更大的平均粒度，并且可以为1.0μm或更大、2.0μm或更大、3.0μm或更大、4.0μm或更大、5.0μm或更大、以及甚至10μm或更大，同时有利地为20μm或更小、优选15μm或更小、12μm或更小、10μm或更小、8μm或更小、6μm或更小、甚至5μm或更小。使用来自Malvern Instruments的MastersizerTM3000激光衍射粒度分析仪将平均粒度测定为聚有机硅氧烷的粒径分布的体积加权中值(Dv50)。
缩合产物
本发明的组合物包含以下物质的缩合产物：(i)聚硅氧烷树脂；以及(ii)聚氧化烯聚合物。聚硅氧烷树脂和聚氧化烯聚合物的缩合产物是多种组分(包含未反应的起始材料和缩合反应期间产生的材料)的组合。分离和确定每种组分将是一项困难的任务。此外，去除反应产物中的任何一种都可能影响缩合产物作为乳化剂用于稳定非水性流体中的聚有机硅氧烷颗粒的功能。将缩合反应的产物用于本发明反应的组合物中，而无需将反应产物彼此分离。因此，该组分被描述为这两种反应物的“缩合产物”，以便表明存在由反应产生的多种产物。
如下文所述，缩合反应在单萜反应溶剂中进行。缩合反应完成后，可去除大部分单萜反应溶剂。然而，并非所有的单萜反应溶剂都可以从缩合反应产物中去除，同时保持低于200℃的温度和商业上可行的去除时间(例如，10小时或更少，优选6小时或更少，更优选3小时或更少，并且最优选2小时或更少)，并且因此一些单萜反应溶剂作为缩合反应的特征被带入本发明的组合物中。
缩合产物与下文所述的载体流体一起用作乳化剂，其能够将聚有机硅氧烷分散并稳定成受权利要求保护的粒度范围内的颗粒。单萜的存在是缩合反应在单萜反应溶剂中进行的特征。
聚硅氧烷树脂。聚硅氧烷树脂有利地具有4,000或更大、6,000或更大、8,000或更大、10,000或更大、12,000或更大、14,000或更大、16,000或更大、18,000或更大、20,000或更大的重均分子量，并且同时有利地具有50,000或更小、48,000或更小、46,000或更小、44,000或更小、42,000或更小、40,000或更小、38,000或更小、36,000或更小、34,000或更小、32,000或更小、30,000或更小、28,000或更小、26,000或更小、25,000或更小或者甚至24,000或更小的重均分子量。使用三重检测器凝胶渗透色谱法(光散射、折射率和粘度检测器)和单一聚苯乙烯标准物测定以道尔顿为单位的重均分子量。
聚硅氧烷树脂是具有以下一般组成的MQ树脂：
(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(ZO1/2)c
其中：
下标a、b和c是指与下标相关的基团相对于分子中硅原子的总摩尔数的平均摩尔比。下标a为在0.30至0.60范围内的值，下标b为选自0.40至0.70范围内的值，下标c为选自0.05至0.20范围内的值。必然地，下标a和b的值的总和为1。为清楚起见，ZO1/2单元必然附接到聚硅氧烷树脂分子的Q单元。有利地，下标a与下标b的比率为选自0.4至1.5范围内的值。使用29Si、13C和1H核磁共振光谱法测定下标a、b和c的值(参见例如The AnalyticalChemistry of Silicones,Smith,A.Lee编辑,John Wiley&Sons:New York,1991,第347ff页)。
R在每次出现时独立地选自由氢、C1-30烷基、C1-30取代的烷基、芳基和取代的芳基基团组成的组。典型地，R在每次出现时独立地选自由C1-30烷基基团和芳基基团(更典型地，C1-6烷基和苯基)组成的组。最通常，R在每次出现时独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基基团。
Z在每次出现时独立地选自由H和C1-8烷基组成的组。通常，Z在每次出现时独立地选自由H、甲基、乙基、丙基和丁基组成的组。优选地，Z为氢。
合适的聚硅氧烷树脂可通过US2676182、US3627851、US3772247、US8017712和US5548053中教导的合成方法获得。合适的可商购获得的聚硅氧烷树脂包括可以DOWSILTMMQ-1600Resin(DOWSIL是陶氏化学公司的商标)、SR-1000MQ Resin(a＝0.43，b＝0.57，c＝0.11，R＝甲基；Z＝3H；得自Momentive)和BELSILTMTMS 803(a＝0.41，b＝0.59，c＝0.08，R＝甲基；Z＝3:5摩尔比的H:乙基；BELSIL是Wacker Chemie AG的商标)商购获得的那些。
合适的聚硅氧烷树脂的具体示例包括表2中的那些。聚硅氧烷树脂的结构根据如上所述的以下结构提供：
(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(ZO1/2)c
表2
聚氧化烯聚合物。聚氧化烯聚合物具有以下组成：
A-O-(C2H4O)e(C3H6O)p-A'
其中：
下标e和p分别对应分子中环氧乙烷和环氧丙烷单元的平均数量。比率e/p有利地为1或更大，并且可以为2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大，并且同时通常为9或更小，并且可以为8或更小、7或更小、6或更小、甚至5或更小。有利地，e和p的总和为100或更高、优选110或更高、120或更高、130或更高、140或更高，并且同时通常为1000或更低、750或更低或者甚至500或更低。
在13C-或1H-核磁共振光谱法中由峰值积分的比率确定e/p摩尔比(X)。计算从数均分子量值中排除聚合物端基重量的改性分子量值(Y)，为Mn–(MA+MA'+16.00)，其中Mn为数均分子量，MA为A端基的摩尔质量，MA'为A'端基的摩尔质量。“p”的值为Y/(44.05*X+58.08)。“e”的值为“p”的值乘以e/p摩尔比(X)。通过首先使用13C-或1H-核磁共振光谱法鉴定A和A'的组成来确定MA和MA'。如果A和A'的信号太低而不能在足以确定e/p比率的条件下通过13C-或1H-核磁共振光谱法来确定结构，则A和A'的分子量可以被视为可忽略不计，并且MA和MA'的值使用零。
环氧丙烷组分在聚氧化烯聚合物中是有价值的，以便增加所得缩合产物的柔韧性。聚氧化烯聚合物连接到聚硅氧烷树脂分子。需要环氧丙烷组分来确保聚氧化烯中的流动性，因此后者是易于处理和混合的液体。环氧乙烷和环氧丙烷单元在聚氧化烯聚合物内可以为嵌段构型、无规分布的或部分为嵌段构型以及部分无规的。
A和A'在每次出现时独立地选自由氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团组成的组，前提条件是A和A'中的至少一者为氢。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基和丁基。有利地，A和A'两者为氢。
聚氧化烯聚合物具有4,500道尔顿(Da)或更大、通常5,000Da或更大、优选10,000Da或更大、更优选12,500Da或更大的数均分子量，同时通常为50,000Da或更小、优选30,000Da或更小、甚至更优选20,000Da或更小。使用四氢呋喃洗脱液(流速为1毫升/分钟)、差示折射率检测器(在35℃下)和16个窄聚苯乙烯标准物(跨越580Da至2,300,000Da的分子量范围)，通过凝胶渗透色谱法将100微升浓度为15毫克/毫升的样品先后注射到PolymerLabs PLgel 5微米保护柱(50毫米×7.5毫米)和两根Polymer Labs PLgel 5微米Mixed-C柱(300毫米×7.5毫米)上来测定数均分子量。
合适的聚氧化烯聚合物的具体示例包括表3中的那些。
表3
非水性流体载体(载体流体)
本发明的组合物包含用作缩合产物的载体流体并且用作聚有机硅氧烷分散在其中的连续相的非水性流体。非水性流体载体能够与聚氧化烯聚合物混溶。非水性流体载体也被称为非水性极性流体。
非水性流体载体与缩合产物的重量比为0.5或更大，并且可以为1或更大、2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、甚至8或更大，同时一般为10或更小，并且可以为9或更小、8或更小、7或更小、6或更小、甚至5或更小。
缩合产物和非水性流体载体的组合重量与聚有机硅氧烷的重量的比率通常为0.01或更大、0.05或更大、0.15或更大、0.20或更大、0.25或更大、0.30或更大、0.35或更大、0.40或更大、甚至0.45或更大，同时一般为0.50或更小，并且可以为0.45或更小、0.40或更小、0.35或更小、0.30或更小、0.25或更小、0.20或更小、0.15或更小、0.10或更小、以及甚至0.05或更小。
适合作为本发明的非水性流体载体(或“载体流体”)的材料的示例包含醇乙氧基化物、有机硅聚醚和聚二醇(包含二甘醇和/或三种或更多种二醇的聚合物)。合适的非水性载体流体的具体示例包括表4中的那些。
表4
单萜
单萜是一类萜烯，其由两个异戊二烯单元组成，并且具有分子式C10H16。单萜可以是线性的(无环的)或含有环(单环和双环)。单萜的示例包含柠檬烯(D-柠檬烯和/或L-柠檬烯)、3-蒈烯、莰烯、γ-萜品烯和α-蒎烯。本发明的组合物可以包含任何一种单萜或多于一种单萜的任何组合。根据定义，单萜不含芳香性(即，单萜是非芳香性的)。理想地，存在于组合物中的单萜具有190℃或更低的沸点。
单萜具有至少一个汉森溶解度参数，其在以下范围之外：对于δd，15.0-22.6(MPa)1/2；对于δp，2.8-7.0(MPa)1/2；以及对于δh，4.0-7.5(MPa)1/2。特别地，单萜的δp参数几乎总是低于2.8(MPa)1/2，并且许多的δh值低于4.0。例如，考虑表5中的单萜的汉森溶解度参数(值获自A.Filly等人,C.R.Chimie 17(2014)1268-1275)：
表5
单萜 δd(MPa)1/2 δp(MPa)1/2 δh(MPa)1/2
α-蒎烯 16.4 1.3 2.0
3-蒈烯 17 1.3 2.0
α-萜品烯 16.4 0.7 2.7
δ-萜品烯 16.6 2.9 2.9
柠檬烯 16.7 2.2 4.9
单萜与缩合产物一起进入组合物。如下文进一步所述，本发明的令人惊讶的特征之一是，用于制备缩合产物的缩合反应可以在单萜反应溶剂中进行。缩合反应完成后，可以在105摄氏度(℃)的温和条件下在真空(1千帕或更低；小于10毫米汞柱)下去除大部分单萜，这对于保持反应产物的完整性是理想的。然而，从缩合反应产物中去除单萜反应溶剂中的所有单萜是不可行的，因此一些单萜保留并且与缩合产物一起被带入本发明的组合物中。
通常，基于组合物重量计，本发明的组合物中单萜的浓度为10重量％(wt％)或更低、5重量％或更低、3重量％或更低，并且可以为2重量％或更低、1重量％或更低、0.9重量％或更低、0.8重量％或更低、0.7重量％或更低、0.6重量％或更低、0.5重量％或更低、0.4重量％或更低、0.3重量％或更低、0.2重量％或更低、0.1重量％或更低、0.05重量％或更低、0.01重量％或更低、甚至0.005重量％或更低，同时通常为0.0001重量％或更高、0.001重量％或更高，并且可以为0.005重量％或更高、0.01重量％或更高、0.05重量％或更高、甚至0.1重量％或更高。
水性液体
本发明的组合物还可以包含与其他组分混合的水性液体。任选地包含水性液体(优选水)主要作为稀释液体，并且当组合物是水基涂层制剂的一部分时，该水性液体是期望的。水性液体的浓度可以为每100重量份聚有机硅氧烷至多500重量份。
粘结剂
本发明的组合物还可以包含一种或多于一种粘结剂。本发明的组合物的分散体可用作组合物诸如涂层组合物中的滑动助剂。涂层组合物含有在基底上形成膜的粘结剂。可以存在于本发明的组合物中的粘结剂的示例包括丙烯酸类和/或聚氨酯粘结剂。丙烯酸类粘结剂包括溶剂基丙烯酸类乳液、丙烯酸类乳液、纯丙烯酸类共聚物的水基阴离子乳液、水基阴离子自交联苯乙烯-丙烯酸类共聚物乳液、水基阴离子乳液、含有游离羟基基团的苯乙烯-丙烯酸类乳液和水基阴离子自交联共聚物乳液。聚氨酯粘结剂包括脂族聚碳酸酯型聚氨酯的水基阴离子分散体、脂族聚醚型聚氨酯的水基无溶剂阴离子分散体、脂族聚酯型聚氨酯的水性非离子分散体和脂族聚碳酸酯-聚醚型聚氨酯的水性无溶剂阴离子分散体。
低水平的芳族溶剂
极低浓度的芳族溶剂以及单萜的存在是本发明的组合物的特征。相对于组合物的重量份，芳族溶剂的浓度为1重量份/百万份(ppm)或更低，优选0.9ppm或更低、0.8ppm或更低、0.7ppm或更低、0.6ppm或更低、0.5ppm或更低、0.4ppm或更低、0.3ppm或更低、0.2ppm或更低、0.1ppm或更低、0.09ppm或更低、0.08ppm或更低、0.07ppm或更低、0.06ppm或更低、或甚至0.05ppm或更低(即，ppm为重量份/百万重量份组合物)。芳族溶剂的浓度可以是0ppm。然而，通常情况下，少量芳族溶剂作为其他组分之一的污染物存在。通过如上文先前所述的用于确定芳族溶剂浓度的GC-FID方法确定组合物中芳族溶剂的ppm。
催化剂
本发明的另一个优点是其可以不含锡催化剂。一些缩合反应需要使用锡催化剂，如果锡催化剂用于制备聚有机硅氧烷的分散体，则锡催化剂会被带到最终组合物中。锡催化剂在一些应用中是不期望的。用于制备本发明的缩合产物的缩合反应可以在没有锡催化剂的情况下进行，从而避免引入锡催化剂。因此，缩合反应产物和最终组合物可以不含锡催化剂。
本发明的方法
本发明包括一种用于制备本发明的组合物的方法。该方法包括：
(a)通过在单萜反应溶剂中进行缩合反应来制备缩合产物，其中该缩合反应在存在小于1重量％的芳族溶剂的情况下进行，其中该缩合反应在以下物质之间进行：
(i)聚硅氧烷树脂，该聚硅氧烷树脂具有4,000至50,000的重均分子量，并且具有以下组成：
(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(ZO1/2)c
其中下标a、b和c为相关分子单元的摩尔当量，a为0.30至0.60，下标b为0.40至0.70，下标c为0.05至0.20，下标a和b的总和为1，R在每次出现时选自由氢、C1-30烷基基团和芳基基团组成的组，并且Z在每次出现时选自由H和C1-C8烷基组成的组；以及
(ii)聚氧化烯聚合物，该聚氧化烯聚合物具有4,500道尔顿或更大并且同时50,000道尔顿或更小的数均分子量，并且具有以下组成：
A-O-(C2H4O)e(C3H6O)p-A'
其中e/p的值大于1且小于9，A和A'独立地选自由氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团组成的组，前提条件是A和A'中的至少一者为H；
(b)向缩合产物中添加能够与聚氧化烯聚合物混溶的非水性流体载体以形成混合物；
(c)在步骤(a)之后且在步骤(d)之前，去除单萜反应溶剂以使得浓度相对于缩合反应产物重量小于10重量％，包含去除任何芳族溶剂使得浓度为每百万重量份缩合产物小于5重量份；
(d)将包含至少90摩尔％的二甲基D单元并且在25摄氏度下剪切时具有1千帕*秒或更大的粘度的聚有机硅氧烷分散到步骤(c)的混合物中，以产生分散在步骤(c)的混合物中的具有0.5微米至20微米的平均尺寸的聚有机硅氧烷颗粒的分散体，从而形成组合物；
其中：
步骤(b)中添加的非水性流体载体与步骤(a)中制备的缩合产物的重量比为0.5或更大、1.0或更大、1.5或更大、2.0或更大、3.0或更大、4.0或更大、5.0或更大、6.0或更大、7.0或更大、甚至8.0或更大，同时通常为10或更小、9.0或更小，并且可以为8.0或更小、7.0或更小、6.0或更小、5.0或更小、4.0或更小、3.0或更小、2.0或更小、甚至1.0或更小；
步骤(a)中制备的缩合产物和步骤(b)中添加的非水性流体载体的组合与步骤(d)中分散的聚有机硅氧烷的重量比为0.01或更大、0.05或更大、0.1或更大、0.2或更大、0.3或更大、或甚至0.4或更大，同时通常为0.5或更小，并且可以为0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小、甚至0.1或更小；
该组合物含有每百万重量份组合物小于1重量份的芳族溶剂；并且
该组合物包含单萜。
聚硅氧烷树脂、聚氧化烯聚合物、非水性载体流体和聚有机硅氧烷如上文所述。
单萜反应溶剂可以是一种上述单萜或多于一种上述单萜的组合。单萜理想地具有190℃或更低的沸点，以有利于在温和条件(105℃)下在真空(1千帕或更低的压力)下去除大部分单萜。单萜反应溶剂可以可替代地含有至多25重量％、优选至多20重量％、更优选至多15重量％的除单萜以外的非芳族烃，选择该非芳族烃以提供沸点低于单独的单萜组分的单萜反应溶剂。非芳族烃的wt％是相对于单萜反应溶剂重量(单萜和任何非芳族烃的总和)。这种非芳族烃的沸点通常为150℃或更低，并且同时为50℃或更高，优选为60℃或更高，甚至为65℃或更高。除了单萜以外的合适的非芳族烃的示例包含正己烷(沸点68.7℃)、正庚烷(沸点98.4℃)和正辛烷(沸点126℃)。
通过在单萜反应溶剂中进行聚硅氧烷树脂和聚氧化烯聚合物之间的缩合反应来制备缩合产物。聚硅氧烷树脂、聚氧化烯聚合物和单萜反应溶剂形成反应混合物。聚硅氧烷树脂和聚氧化烯聚合物(反应物)理想地以反应混合物的10重量％或更高的浓度存在。理想地，基于反应混合物重量，反应混合物是50重量％或更多、优选60重量％或更多、甚至更优选70重量％或更多，并且可以是80重量％或更多的单萜反应溶剂，因为当用这种水平的单萜反应溶剂进行反应时，反应产物往往是澄清的(>70％透光度，如下文所述的测量)。
基于聚硅氧烷树脂、聚氧化烯聚合物和单萜反应溶剂的总重量，该反应在小于1重量％、优选0.5重量％或更少、0.25重量％或更少、0.10重量％或更少、0.09重量％或更少、0.075重量％或更少、0.01重量％或更少、0.005重量％或更少、0.001重量％或更少、0.0005重量％(5ppm)或更少、0.0001重量％(1ppm)或更少的芳族溶剂的存在下或甚至在不存在芳族溶剂的情况下进行。缩合反应可以在锡缩合催化剂的存在下或在不存在锡缩合催化剂的情况下进行。
一般而言，缩合反应可通过首先制备聚有机硅氧烷树脂在单萜反应溶剂中的溶液来进行。加入聚氧化烯聚合物和(如果需要)缩合催化剂以形成反应混合物。优选地使用Dean-Stark分水器或用于共蒸馏和从反应溶剂中分离水同时将反应溶剂返回至反应混合物的其他装置，将反应混合物加热至回流。维持剧烈回流以进行反应。通常情况下，回流保持20小时或更少，并且可以是10小时或更少，甚至5小时或更少，这取决于反应物、催化剂和所需的反应程度。如果需要，在回流后对反应混合物进行化学中和，并过滤。如果需要，使用标称孔径为5.0微米的过滤器过滤反应混合物。缩合反应完成后，可通过加入载体流体并通过真空蒸馏去除反应溶剂，将大部分反应溶剂交换为载体流体。如何进行缩合反应和用载体流体交换反应溶剂的具体示例在以下实施例部分中。
本发明的一个令人惊讶的方面是，它可以在单萜反应溶剂中进行。与芳族溶剂和溶剂(诸如乙酸正丁酯和庚烷)共混物不同，缩合反应物在缩合反应开始之前在单萜中具有特别差的共溶解度。参见例如，图1(a)-1(c)，其示出了聚硅氧烷树脂(DOWSILTMMQ-1600固体树脂)、聚氧化烯聚合物(UCONTM润滑油75-H-90,000)和单萜溶剂(D-柠檬烯)的相图。图1(a)示出了使用D-柠檬烯作为溶剂的图。图1(b)示出了使用二甲苯作为溶剂的图。图1(c)示出了以乙酸正丁酯和庚烷的5:1(重量比)混合物为溶剂的图。深色区域示出了各组分之间彼此可溶并形成澄清溶液的地方。对于这些作为本发明缩合反应的反应物的组分来说，D-柠檬烯似乎是一种差的溶剂。尽管如此，正如以下实施例所示，令人惊讶的是，D-柠檬烯是用于缩合反应的特别好的反应溶剂，并且与芳族溶剂和乙酸正丁酯/庚烷溶剂不同，其产生澄清的反应产物。
单萜是用于本发明缩合反应的良好缩合反应溶剂的可能的部分原因是，随着缩合反应的进行和缩合产物的形成，反应物的共溶解度实际上在单萜中显著增加，达到预料之外的且与二甲苯或乙酸正丁酯/庚烷混合物相比显著更大的程度。图2(a)-2(c)示出了在由反应混合物制备的缩合反应产物存在下的相同相图，该反应混合物具有相同的起始反应物浓度并回流相似的时间。相对于图1(a)(不存在缩合产物的相同图)或图2(b)(具有反应产物的二甲苯溶剂)或图2(c)(具有缩合产物的乙酸正丁酯/庚烷溶剂)，具有柠檬烯溶剂的图2(a)中的深色部分显著更高。在不受理论束缚的情况下，预期单萜的这种独特的溶解行为有助于其成为用于本发明的特别好的缩合反应溶剂，更不用说它是非芳族的并且可以在温和条件下被大部分去除。
在完成缩合反应和获得缩合产物并进行任何所需的催化剂中和并过滤后，向缩合产物中加入能够与聚氧化烯聚合物混溶的非水性流体载体，以形成混合物。该非水性流体载体如上文在本发明的组合物部分中所述。加入一定量的非水性载体，以获得针对本发明的组合物所述的浓度。
在缩合反应之后且在下述分散步骤之前，去除单萜反应溶剂，以实现相对于缩合反应产物重量为10重量％或更低、优选8重量％或更低、6重量％或更低、4重量％或更低、3重量％或更低、优选2重量％或更低，并且可以是1重量％或更低、0.9重量％或更低、0.8重量％或更低、0.7重量％或更低、0.6重量％或更低、0.5重量％或更低、0.4重量％或更低、0.3重量％或更低、0.2重量％或更低、0.1重量％或更低、0.05重量％或更低、0.01重量％或更低、甚至0.005重量％或更低，同时通常为0.0001重量％或更高、0.001重量％或更高，并且可以是0.005重量％或更高、0.01重量％或更高、0.05重量％或更高、甚至0.1重量％或更高的单萜浓度。此时，基于缩合产物重量，芳族溶剂的浓度理想地为5重量份/百万份或更低。
在去除单萜反应溶剂后，将包含至少90摩尔％的二甲基D单元并且在25摄氏度下剪切时具有1千帕*秒或更大的粘度的聚有机硅氧烷分散到由非水性流体载体与缩合产物组合而产生的混合物中，以产生分散在混合物中的具有0.5微米至20微米的平均尺寸的聚有机硅氧烷颗粒的分散体，从而形成组合物。聚有机硅氧烷如先前针对于本发明的组合物所述。
本发明的组合物可用作，例如，用于涂层应用的滑爽添加剂。含有该组合物的涂层可用作基底的保护性涂层，特别是用于保护基底免受磨损和擦伤。例如，该组合物可作为滑爽添加剂用于对刚性材料或柔性材料(诸如皮革)有用的涂层中。
实施例
表6标识了用于以下样品的组分。“Me”是指甲基。DOWSILTM是陶氏化学公司的商标。XIAMETERTM和SILASTICTM是Dow Corning Corporation的商标。UCONTM和TERGITOLTM是UnionCarbide Corporation的商标。TYZORTM是E.I.Du Pont De Nemours and Company的商标。PERMUTEXTM是Stahl International B.V.Company的商标。
表6
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按以下方式制备A2：
在DAC 500FVZ SpeedMixerTM杯中，添加401.44克A1(XIAMETERTMRBG-0910Gum)和0.48克1,2,2,4-四甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷，并以2350RPM混合5次，每次30秒。在两次混合之间使内容物冷却15分钟。混合后，将内容物放置在70℃烘箱中12小时。
按以下方式制备P2：
向500毫升(mL)圆底烧瓶中加入233.58克(g)二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚，Aldrich，无水99.5％)、18.04g三甘醇丁基醚和1.96g 50％氢氧化钾水溶液。将烧瓶配备温控加热套、六板真空带夹套并且镀银的Oldershaw塔以及水冷回流/蒸馏头。使用干冰保护的Edwards真空泵施加真空。在7托的真空下将浅黄色溶液加热至60℃至65℃的罐温，以在30℃至52℃的蒸馏头温度下收集25.34g馏出物。在真空下冷却溶液，并且然后用氮气释放真空，获得浅黄色溶液。
向锥形底的2升(L)Parr反应器中装入浅黄色溶液。密封反应器，对其进行压力检查，用氮气吹扫，并且然后加热至120℃。在220分钟内以2克/分钟的添加速率然后在370分钟内以1克/分钟的添加速率添加618.6g与204.5g环氧丙烷混合的环氧乙烷。将混合物在120℃下保持过夜，然后冷却至60℃。吹扫顶部空间15分钟，并且然后卸载1013.53g反应产物。将反应产物与1.05g乙酸混合。过滤产物使其标称粒度为0.45微米，并通过在120℃和5毫米汞柱的减压下旋转蒸发从二甘醇二甲醚中分离产物，获得聚氧化烯“P2”。
缩合产物的制备
表7列出用于制备缩合产物B1-B16中的每一者的组分。除非在表中另有说明，否则该表列出了以克计的所使用的组分和质量。
使用反应器制备缩合产物B1-B16，该反应器由配备有玻璃搅拌轴上的聚四氟乙烯搅拌桨的三颈圆底烧瓶、热电偶和预先填充有溶剂的Dean Stark分水器组成，该分水器连接到水冷式冷凝器和氮气吹扫装置。将聚硅氧烷树脂组分(R)溶解在反应溶剂(S组分)中，然后一边混合一边添加聚氧化烯聚合物(P)。10分钟后，添加反应催化剂(Z)。加热以实现剧烈回流，并将水收集在Dean Stark分水器中。在规定的反应时间后，通过化学中和使催化剂失活。将产物冷却至低于50℃，然后通过具有5微米标称孔径的过滤器过滤。冷却至25℃。
使用调节至580纳米波长的Milton Roy Spectronic 21分光光度计测量每种缩合产物的透光度百分比(％T)。在与Milton Roy Spectronic 21分光光度计相容的比色皿中制备由18.2兆欧*厘米水组成的空白样品。使用该空白将分光光度计设定为100％透光度(100％T)。对于样品，将比色皿填充至少80％体积。收集在580纳米处的透光度测量结果，以确定样品的％T。在每个样品之间，用空白样品检查基线透光度，并根据需要将基线调节至100％T。
组合物样品(滑爽添加剂)X1-X20的制备
表8列出了组合物样品X1-X20的制剂，其中包括组分和它们的量(以克(g)计)、制备方法、最终产物中芳族溶剂的量(以基于组合物重量的重量百万分率(ppm)计)，以及组合物中聚有机硅氧烷的平均粒度(以微米计，μm)。如本文先前所述，确定组合物样品的芳族溶剂的量和平均聚有机硅氧烷粒度。
制备组合物样品的第一步是将指定量的缩合产物(B)和非水性极性流体(C)装入旋转蒸发器烧瓶中。通过在105℃下在小于1.3千帕(10毫米汞柱)的压力下旋转蒸发，去除反应溶剂使得浓度为基于混合物重量小于3重量％。在表8中指定的以下方法之一中使用指定量的所得混合物(“组分B+C”)。
方法1.使用来自FlackTek公司的SpeedMixerTMDAC 150FVZ系列制备组合物样品X1-X13和X16-X20。向适合与DAC 150FVZ混合器一起使用的Max-60杯中添加指定量的聚有机硅氧烷(A)、8g来自Fisher Scientific的玻璃珠(11-312A)和指定量的缩合组分B+C，如上文刚刚所述制备。将杯盖上盖子，并将样品以3500转/分钟(RPM)在混合器中旋转2分钟。将样品冷却至25℃，然后再次以3500RPM旋转1分钟。分至多10个增量步骤添加11.5克水，每个步骤随后将样品在混合器中旋转30秒。通过倾析出液相来分离出玻璃珠，以获得组合物样品。
方法2.使用来自Charles Ross Sons Company的Ross VMC-1混合器制备组合物样品X15。向不锈钢容器中加入指定量的组分B+C。加入565g聚有机硅氧烷(A1)。将内容物在分散器的1020RPM和刮刀的35RPM下混合10分钟。添加另外451g聚有机硅氧烷(A1)，然后在相同条件下混合50分钟。分三个增量步骤添加618g水，每个步骤后进行混合直至获得均匀的分散体。该均匀的分散体是组合物样品X15。
方法3.使用来自Myers Mixers，LLC的配备有两个cowles分散器混合叶片的MyersVL550 10升混合器制备组合物样品X14。向不锈钢容器中加入1460.0g组分B+C和2,260g聚有机硅氧烷A1。将组分在双分散器的500RPM和刮刀的60RPM下混合10分钟。添加另外1,808g聚有机硅氧烷A1。在相同条件下混合90分钟。以500g/分钟的速率加入2,476g水，随后混合，直至获得均匀的分散体(约40分钟)。该均匀的分散体是组合物样品X14。
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X1-X20中的残余单萜
单萜存在于X1-X20中的每一者中，这一点通过从X1-X20中的每一者中闻出单萜的能力而定性地证明。一般而言，据报道，单萜具有0.1ppm-10ppm浓度范围内的气味阈值(参见例如，H.Tamura等人,Food Sci.Technol.Res.,7(1),72-77,2001；L.Molhave等人,Indoor Air 2000；10:315-318(2000))。特别地，柠檬烯具有0.20ppm的报道气味阈值，α-蒎烯具有0.19ppm的报道气味阈值。3-蒈烯具有5.6ppm的报道气味阈值。莰烯具有0.88ppm的报道气味阈值。γ-萜品烯具有0.26ppm的报道气味阈值。
针对含有每种不同单萜的组合物样品，定量评价组合物样品中单萜的量。预期这些组合物样品代表具有相同单萜的其他组合物样品中存在的单萜的量，但组合物样品X20除外，该组合物样品中的单萜含量故意偏高，如下文所述。为了评价组合物样品中单萜的量，使用下文所述的气相色谱法测量用于制备组合物样品的缩合产物中单萜的量，然后通过稀释因子减少该测量的量，以确定组合物样品中有多少缩合产物。结果在表9中，单萜的浓度以单萜的重量份/百万重量份组合物样品(ppm)报告。
用于测量单萜的气相色谱法。使用具有质谱和火焰离子化双重检测的气相色谱仪(GC/MS)。通过在25℃下摇动，直到分散，或直到2小时过去(无论哪个先发生)，用已知量的十一烷内标将分析物以1:4(w/w)稀释到丙酮中。离心样品，并收集上层澄清层。在以下条件下使用GC-MS分析溶液：在入口处注入一微升分析物溶液，将其保持在250℃的温度下，并以50:1的比率分流，其中氦气载气以1.5豪升/分钟流动。在50℃至300℃范围内的温度梯度下，以15℃/分钟的速率在DB 1-30米×0.25毫米×0.1微米薄膜柱中进行分离。通过质谱鉴定所关注的峰。解释来自火焰离子化检测器的所关注峰的数据。相对于十一烷内标定量单萜含量。
表9
*在组合物样品中可闻到单萜，因此其以气味阈值存在或高于气味阈值存在，但在用于制备组合物样品的缩合产物中不能通过气相色谱法检测到。因此，单萜以低于50ppm的GC检测阈值存在于缩合产物中，这与组合物样品中小于10ppm相关。
现有技术组合物样品(滑爽添加剂)X21和X22的制备
组合物样品X21和X22示出了来自现有技术参考文献的聚有机硅氧烷胶的分散体。X21对应于US8877923的实施例2。组合物样品X22对应于WO2016014609的实施例1。
组合物X21.向适合与DAC 150FVZ SpeedMixerTM(SpeedMixer是FlackTek公司的商标)一起使用的Max-100杯中添加35g聚有机硅氧烷A1、16g直径为3毫米的球形玻璃珠(Fisher Scientific)和7g表面活性剂(聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇))，其具有约14,600道尔顿的数均分子量，可作为PLURONICTMF-108购自BASFCorporation(PLURONIC是BASF Corporation的商标)。关闭杯子并将其放置在混合器中，并以3450RPM旋转3分钟。打开杯子并用刮刀搅拌内容物。关闭杯子并以3450RPM在混合器上再旋转一分钟。将所得混合物分四次增量(3g、5g、8g和12g)用28g去离子水稀释，其中每次添加后将杯子以3450RPM旋转30秒。所得混合物由聚有机硅氧烷在水中的水包油乳液组成，并且具有相对于总乳液重量为50重量％的有机硅含量。聚有机硅氧烷具有3.05微米的平均粒度。
组合物X22.向适合与DAC 150FVZ SpeedMixerTM(SpeedMixer是FlackTek公司的商标)一起使用的Max-100杯中添加50g聚有机硅氧烷A1和10g标称化学式重量为28,000g/mol的水溶性支链有机硅聚醚(来自陶氏化学公司的DOWSILTMOFX-5247流体)。将杯子的内容物以2500RPM在混合器中混合60秒。以3000RPM将混合重复两次。分三次增量添加40g水，每次添加后在同一混合器中以3000RPM混合60秒。所得混合物是白色水包油乳液，其平均聚有机硅氧烷粒度为6.88微米。
化合物溶剂稳定性评价
表征化合物X1-X22在以下凝聚性溶剂存在下的溶剂稳定性：丙二醇、二丙二醇甲基醚(来自陶氏化学公司的DOWANOLTMDPM乙二醇醚)、丁二醇、丙二醇正丁基醚(DOWANOLTMPnB乙二醇醚)、二丙二醇正丁基醚(来自陶氏化学公司的DOWANOLTMDPnB乙二醇醚)和酯醇(来自Eastman Chemical的TEXANOLTM酯醇)。
对于每种溶剂，通过向玻璃小瓶中添加5重量份去离子水和1重量份溶剂来稀释化合物X1-X22的样品。摇动小瓶以混合内容物。添加1重量份化合物并摇动以混合。使小瓶静置24小时，并且然后目视观察小瓶内容物并表征分散体的状态：稳定＝无可见的相分离；相分离＝可见的聚有机硅氧烷块从乳液中相分离出来。
注意：乳油化可能在表征期间出现，并且不被认为是相分离。乳液在水和溶剂中变得较不粘稠，并可能导致乳油化。乳油化是指乳液液滴由于重力而扩散到混合物顶部。有机硅具有比水-溶剂溶液更低的密度。乳油化不同于相分离，因为没有液滴融合在一起形成较大的液滴。即使存在乳油化，只要不存在从乳液中相分离出来的可见聚有机硅氧烷块，对溶剂稳定性进行评价的化合物就是“稳定的”。
结果：X1-X20中的每一者在六种溶剂中的每一种溶剂中是稳定的。X21在丁二醇中是相分离的。X22在丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚和酯醇中是相分离的。
涂层样品和评价
制备三种涂层，一种没有用作滑爽添加剂的化合物(参考)，一种具有X14，一种具有X15。
对于参考涂层样品，使用聚氨酯分散体粘结剂(V)作为涂层组合物。
对于包含X14和X15的涂层样品，将10g去离子水和5g异丙醇合并到100mL玻璃烧杯中。使用金属刮刀进行混合。在250mL玻璃烧杯中加入50g X14或X15和35g去离子水，并使用配备有标准的3个上斜叶片的IKA搅拌器以800RPM混合5分钟。将100mL烧杯的内容物添加到250mL烧杯中，同时混合。在第三烧杯(100mL玻璃烧杯)中，添加18g聚氨酯分散体粘结剂(V)和2g来自250mL烧杯的内容物。在适度搅动下将第三烧杯的内容物用木制刮刀混合一分钟，获得涂层制剂。
将每种涂层样品施涂到聚酯和皮革基底上。对于聚酯基底，使用来自BYK的间隙施涂器将60微米厚的涂层施涂到澄清的聚酯塑料膜上。将涂层在通风烘箱中在80℃下干燥2分钟。对于皮革基底，使用来自BYK的间隙施涂器将两层(每层34微米厚)施涂到经预处理的牛皮(黑色，尺寸A4，来自FILK GmbH)上。在施涂第二层之前，将第一层在通风烘箱中在80℃下干燥2分钟。将第二层在通风烘箱中在80℃下干燥2分钟。
用以下评价表征参考涂层、X14涂层和X15涂层：
外观。根据聚酯膜上涂层的外观评价化合物和粘结剂在聚酯膜上的相容性。指定外观的值为1-5，其中1为“无缺陷”，并且5对应于大约一半的区域由于凹陷而有缺陷。值为1-3是可接受的。
耐磨性。按照ISO 17076-1:2012方法，使用表格法(CS-10轮，重量为1kg)表征皮革基底上涂层的耐磨性。报告在观察到可见磨损之前皮革承受的循环数量。数量越高对应于耐磨性更大，并且这是期望的。
耐湿擦性。按照ISO 26082-1方法，使用Martindale表征皮革基底上涂层的耐湿擦性。根据测试方法以ΔE值指定数字。较低的值是期望的。
摩擦系数(CoF)和抗声测量。按照VDA 230-206方法，测定皮革基底上涂层的摩擦系数和抗声性能。对于CoF，使用得自Ziegler Instruments的SSP-04测试台。对于抗声，值为1-3表示未遇到粘滑现象，预计不会出现听觉噪声。值为4-5表示可能存在粘滑问题，听觉干扰无法消除。值为6-10表示将发生粘滑问题，预计在相对移动期间会出现听觉噪声。CoF和抗声两者的低值是期望的。
表9呈现了三种涂层制剂的结果。
表9
涂层样品 外观 CoF 抗声 耐磨性 耐湿擦性
参考 1 1.095 1 500 45
参考+X14 2 0.085 1-3 1800 1.3
参考+X15 2 0.089 1-4 2000 1
数据分析
缩合产物
缩合产物B1、B3-B11和B13-B16说明了在各种单萜反应溶剂中和用各种聚氧化烯聚合物成功制备的缩合产物，其中每种缩合产物是澄清的(％T大于70％)。
缩合产物B2说明了在反应溶剂中成功制备的缩合产物，其是单萜和正庚烷的共混物，也是澄清的。
缩合产物B12说明了在芳族反应溶剂中制备的缩合产物对伞花烃，其化学结构与γ-萜品烯(S4，用于B8中)的结构类似，但具有芳族环。尽管在结构上与单萜相似，但对伞花烃产生仅具有14％T的混浊缩合产物。
B10和B11说明了用高分子量和低分子量聚硅氧烷树脂制备的缩合产物，并且比典型的树脂与聚氧化烯聚合物的比率低。
B9说明了用单官能聚氧化烯聚合物而不是双官能聚氧化烯聚合物制备的缩合产物。
B5和B6说明了类似的制剂，一种使用缩合催化剂，一种不使用缩合催化剂。
B3和B4说明了使用不同缩合催化剂制备的类似制剂。
组合物样品
组合物样品X1-X11和X13-X20说明，本发明的组合物可由缩合产物B1-B11和B13-B16表示的在多种单萜反应溶剂中制备的缩合产物制备；基于缩合产物和非水性极性流体的重量，该单萜反应溶剂可在温和条件下被去除至3重量％单萜或更低的水平；该组合物具有基于组合物重量计小于1ppm的芳族溶剂；组合物具有0.5微米至20微米范围内的平均聚有机硅氧烷粒度。
组合物X20说明了一种具有相对高浓度的单萜的组合物。基于缩合产物和非水性流体的组合重量，样品保留约10重量％的单萜，其转化为相对于组合物样品重量的约1.8重量％。样品X20仍保留基于组合物样品重量小于1ppm的芳族溶剂，并且具有0.5微米至20微米范围内的平均聚有机硅氧烷粒度。
样品X12揭示，当以与单萜反应溶剂类似的温和方式进行汽提时，使用类似于γ-萜品烯的芳族反应溶剂可产生具有接近40ppm芳族溶剂的组合物样品，这证明了即使当芳族溶剂看起来类似于单萜时，也无法容易地去除芳族溶剂。
使用在单萜反应溶剂中制备的缩合产物制备的每种组合物样品对测试的所有六种溶剂都表现出溶剂稳定性。相反，现有技术组合物样品在所有六种溶剂中不是溶剂稳定的。
涂层制剂
使用本发明的组合物样品制备的涂层制剂表明，本发明的组合物样品赋予涂层制剂作为滑爽添加剂的期望性质。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含分散体，所述分散体包含：
(a)聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含至少90摩尔％的二甲基D单元并且在25摄氏度下具有1千帕*秒或更大的粘度，所述聚有机硅氧烷呈具有0.5微米至20微米的平均尺寸的颗粒的形式；
(b)以下物质的缩合产物：
(i)聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂具有4,000至50,000的重均分子量，并且具有以下组成：
(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(ZO1/2)c
其中下标a、b和c为相关分子单元的摩尔当量，a为0.30至0.60，下标b为0.40至0.70，下标c为0.05至0.20，下标a和b的总和为1，R在每次出现时独立地选自由氢、C1-30烷基基团和芳基基团组成的组，并且Z在每次出现时独立地选自由H和C1-C8烷基组成的组；以及
(ii)聚氧化烯聚合物，所述聚氧化烯聚合物具有4,500道尔顿或更大并且同时50,000道尔顿或更小的数均分子量，并且具有以下组成：
A-O-(C2H4O)e(C3H6O)p-A'
其中比率e/p大于1且小于9，A和A'独立地选自由氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团组成的组，前提条件是A和A'中的至少一者为H；
(c)非水性流体载体，所述非水性流体载体能够与所述聚氧化烯聚合物混溶；以及
(d)单萜；
其中非水性流体载体(c)与缩合产物(b)的重量比为0.5或更大且10或更小；缩合产物(b)和非水性流体载体(c)的组合与聚有机硅氧烷(a)的重量比为0.01或更大且0.50或更小；并且所述组合物含有每百万重量份组合物小于1重量份的芳族溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单萜以基于组合物重量计3重量％或更低的浓度存在。
3.根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述单萜是选自由D-柠檬烯、3-蒈烯、莰烯、γ-萜品烯和α-蒎烯组成的组的任何一种单萜或多于一种单萜的任何组合。
4.根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述缩合产物(b)和所述组合物两者不含锡催化剂。
5.根据任一项前述权利要求所述的组合物，所述组合物还包含粘结剂。
6.根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷具有末端胺官能团。
7.一种用于制备根据权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过在单萜反应溶剂中进行缩合反应来制备缩合产物，其中所述缩合反应在存在小于1重量％的芳族溶剂的情况下进行，其中所述缩合反应在以下物质之间进行：
(i)聚硅氧烷树脂，所述聚硅氧烷树脂具有4,000至50,000的重均分子量，并且具有以下组成：
(R3SiO1/2)a(SiO4/2)b(ZO1/2)c
其中下标a、b和c为相关分子单元的摩尔当量，a为0.30至0.60，下标b为0.40至0.70，下标c为0.05至0.20，下标a和b的总和为1，R在每次出现时选自由氢、C1-30烷基基团和芳基基团组成的组，并且Z在每次出现时选自由H和C1-C8烷基组成的组；以及
(ii)聚氧化烯聚合物，所述聚氧化烯聚合物具有4,500道尔顿或更大并且同时50,000道尔顿或更小的数均分子量，并且具有以下组成：
A-O-(C2H4O)e(C3H6O)p-A'
其中e/p的值大于1且小于9，A和A'独立地选自由氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团组成的组，前提条件是A和A'中的至少一者为H；
(b)向所述缩合产物中添加能够与所述聚氧化烯聚合物混溶的非水性流体载体以形成混合物；
(c)在步骤(a)之后且在步骤(d)之前，去除单萜反应溶剂以使得浓度相对于缩合反应产物重量小于10重量％；以及
(d)将包含至少90摩尔％的二甲基D单元并且在25摄氏度下剪切时具有1千帕*秒或更大的粘度的聚有机硅氧烷分散到步骤(c)的混合物中，以产生分散在步骤(c)的所述混合物中具有0.5微米至20微米的平均尺寸的聚有机硅氧烷颗粒的分散体，从而形成组合物；
其中：步骤(b)中添加的非水性流体载体与步骤(a)中制备的缩合产物的重量比为0.5或更大且10或更小；步骤(a)中制备的缩合产物和步骤(b)中添加的非水性流体载体的组合与步骤(d)中分散的聚有机硅氧烷的重量比为0.01或更大且0.5或更小；组合物含有每百万重量份组合物小于1重量份的芳族溶剂；并且所述组合物包含单萜。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述缩合反应在存在每百万重量份聚硅氧烷树脂、聚氧化烯聚合物和单萜反应溶剂的组合重量小于5重量份的芳族溶剂的情况下进行。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的方法，其中基于聚硅氧烷树脂、聚氧化烯聚合物和单萜反应溶剂的所述组合重量，步骤(a)中的所述单萜反应溶剂以50重量％或更高的浓度存在。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述单萜反应溶剂包含一种或多于一种单萜和基于单萜反应溶剂重量至多25重量％的非芳族烃，其中选择所述非芳族烃以提供在101千帕压力下沸点低于单独的所述单萜组分的单萜反应溶剂。
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