CN116344775A - 一种钠离子电池正极材料及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及钠离子电池，涉及钠离子电池领域。本发明制备的第一相材料具有多晶机构，一次粒子的粒径可调节，有利于钠离子的可逆脱嵌，从而提高电极材料的容量与倍率性能；通过在第一相中加入结构稳定剂，以及通过在第一相表面的原位反应，生成厚度可控的第二相钠材料，对水具有高度的稳定结构，通过在第一相的表面包覆从根本上稳定复合材料的空气与水的稳定性，彻底解决材料的存储于加工性能；且能够适应高充电电压下与电解液的界面问题，提高复合材料在高电位下的结构稳定性，减少副反应发生；本身具有较高的可逆放电容量，相较于其他包覆层，在保护第一相材料的同时不牺牲复合材料的放电容量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及钠离子电池。
背景技术
近年来，我国的新能源锂电行业取得长足进步，但也必须看到由于锂资源分布严重失衡、锂电行业发展迅猛等因素导致碳酸锂价格飙升，已逐渐成为新的战略物资。钠电的工艺，原料，性能都与锂电相当，钠的储量极为丰富且在地壳中分布均匀。大力发展钠电既符合我国能源安全战略，又能迎合储能等未来巨大的市场空间。
钠离子电池几种技术路线中层状氧化物正极材料具有高理论比容量、组分结构优化空间大、产业化工艺可借鉴锂电材料等优点，是钠离子电池产业化的关键材料。与此同时层状材料也面临空气下稳定性差、加工性能差、实际容量发挥不佳等挑战。层状材料的组分对性能影响很大，通常来说富钠相材料具有较高的放电容量，但空气下稳定性差，容易吸水导致较差的加工性能和循环寿命；贫钠相材料的容量较低，但某些组分具有高界面稳定性。针对空气稳定性问题，厦门大学研究团队***研究了此类材料的吸水机制，发现某些高脱钠电势的材料具有非常好的稳定性，在潮湿空气下甚至水中都会分解，但材料的综合性能如循环容量等无法满足实际需求(Zuo，W.，Qiu，J.，Liu，X.et a1.The stability of P2-layered sodium transitionmetal oxides in ambient atmospheres.Nat Commun11，3544(2020).)；针对高容量材料，通过掺杂等可以改善及界面稳定性，但或者存在难以实现对水解的完全避免(谢嫚，吴锋，黄永鑫.钠离子电池先进技术及应用，国之重器出版工程，2020.)，或者其方案难以规模化量产。因此，层状材料的组分与结构的合理设计，平衡容量、加工性能、寿命等关键性能参数，对于其快速产业化具有举足轻重的作用，目前对吸水和容量等性能的全面改善，尚无有效解决方案。
发明内容
基于现有技术的明显缺陷，通过本发明提供了一种钠离子层状正极材料的制备工艺及在钠离子电池中的应用。本发明提供了一种复合层状材料的制备技术，通过对电极材料的组分与结构的双重设计实现高放电容量，高倍率性能，长循环寿命，优异的加工性能等，并应用在钠离子电池中。本发明的所需原材料如过渡金属氧化物前驱体既可通过从成熟材料企业采购，也可自制，对本发明的技术不产生决定性影响。此外，本发明的制备工艺简单，只需要两道烧结工艺即可实现成品材料制备，无需额外水洗和预烧结等工艺，且基本兼容当前锂电层状材料的设备，非常适合大规模量产。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料包括第一相结构材料和第二相结构材料；
所述第一相结构材料的分子式为：NaaMbNicFeaMneO2，
式中，M选自Al、Ti、Ca、Cu、K、Sn、Li、Mg、Co、Ag、Ce、Ba中的至少一种；1.0≤a≤1.1，0≤b≤0.05，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.4，0.3≤e≤0.4；
所述第二相结构材料的分子式为：NaxNwNiyMnzO2，
式中，N选自Mn、Ni、Ca、Al、Mg、Zn中的至少一种；0.5≤x≤0.7，0.0≤y≤0.33，0.62≤z≤0.8，0.05≤w≤0.1；
其中，第二相结构材料包覆于第一相结构材料，且第一相结构材料表面原位生长形成第二相结构材料。
优选的，第一相结构材料占所述钠离子电池正极材料的质量百分比为81％-99％；第二相结构材料占所述钠离子电池正极材料的质量百分比为1％-20％。其中第一相与第二相的最优摩尔比例为90∶10。
具体的，所述第一相结构材料为层状结构，第二相结构材料为层状结构或三维立体结构。
优选的，所述M选自Ti、Sn、K、Ca中的至少一种。
本发明所述钠离子电池正极第一个相材料具有多晶形貌，一次纳米颗粒具有大的比表面积，增加活性位点，提高电极反应活性，从而提高电极的放电容量；通过结构中微量掺杂缓解材料的吸水潮解等现象，保持一定稳定性；在此基础上引入第二个材料相，原位形成于第一材料相表面，该材料相具有很高的稳定性，能够在水中稳定存在，并且在电池中贡献容量，这种两复合结构中，第二相作为保护层保持内部第一相的结构稳定性，避免吸水引起的加工性能下降，第一相作为主相发挥高容量特性，并且对第二相材料提供稳定钠源，保持第二相的一直处于浅冲浅放的过程，能够持续保护第一相的结构稳定性。
本发明还提供了所述钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍铁锰氢氧化物前驱体与钠源进行混合烧结，制备得到第一相结构材料；
(2)将步骤(1)制备的第一相结构材料与纳米前驱体进行混合烧结，在第一相结构材料表面通过原位反应制得第二相结构材料，制备得到所述钠离子电池正极材料；
纳米前驱体为NiO、Al2O3、ZnO、MgCO3、Ni2O3、Mn2O3、MnO2、CaCO3、CaO、MgO、TiO2中的至少一种。
本发明中烧结第一相材料的前驱体为共沉淀工艺制备的前驱体，通常为购买或者自制，分子式为：NicFedMne(OH)2，其中，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.4，0.3≤e≤0.4；
所述钠源为Na2C2O4、Na2CO3、NaHCO3、HCOONa、NaOH中的至少一种。
所述第一相材料通过前驱体与钠源烧结制得，烧结气氛为空气或氧气，第一相烧结温度为850-900度，烧结时间15-18小时；
第二相材料通过在第一相材料表面通过原位反应制得，烧结气氛为空气或氧气，第二相烧结温度为850-950度，烧结时间5-15小时。
本发明还提供了一种正极，所述正极包括正极集流体和设置在正极集流体两侧表面上的所述钠离子电池正极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和有机电解液，所述正极为上述的正极。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的第一相材料具有多晶机构，一次粒子的粒径可调节。纳米结构在电极/电解液界面提供丰富的反应位点，有利于钠离子的可逆脱嵌，从而提高电极材料的容量与倍率性能；
(2)通过在第一相中加入结构稳定剂，在原子层面抑制结构中钠离子与空气中的水分和二氧化碳发生反应，从而改善电极的稳定性，提高电极材料在潮湿环境下的稳定性；
(3)通过在第一相表面的原位反应，生成厚度可控的第二相钠材料，第二相材料具有三个主要功能：(a)对水具有高度的稳定结构，通过在第一相的表面包覆从根本上稳定复合材料的空气与水的稳定性，彻底解决材料的存储于加工性能，(b)能够适应高充电电压下与电解液的界面问题，提高复合材料在高电位下的结构稳定性，减少副反应发生，(c)本身具有较高的可逆放电容量，相较于其他包覆层，在保护第一相材料的同时不牺牲复合材料的放电容量。
(4)本发明充分考虑电极材料的组分、形貌、结构等因素的设计与优化，通过简单的烧结工艺即可提升材料加工存储、放电能量/倍率/循环等综合性能，在动力和储能用钠离子电池中均具有十分突出的优势。
附图说明
图1为实施例1和对比例1制备的正极材料的XRD图。
图2为实施例1和对比例1制备的正极材料的SEM图；其中，A为实施例1制备的正极材料的SEM图，B为对比例1制备的正极材料的SEM图。
图3为实施例1和对比例1制备的正极材料的克容量数据图。
图4为实施例2和对比例2制备的正极材料的浆料图；其中，左图为实施例2制备的正极材料的浆料，右图为对比例2制备的正极材料的浆料。
图5为装配有实施例5(第一相/第二相)和对比例3(第一相)中正极材料的全电池的放电容量图。
图6为装配有实施例5(第一相/第二相)和对比例3(第一相)中正极材料的全电池的循环性能图。
图7为装配有实施例5(左)和对比例3(右)中正极材料的软包电池的产气情况图。
具体实施方式
实施例1
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2和无水碳酸钠Na2CO3按X(Fe+Mn+Ni)∶Na摩尔比1∶1.05投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到850℃保温18小时，得到多晶形貌正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2。
对比例1
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2和无水碳酸钠Na2CO3按X(Fe+Mn+Ni)∶Na摩尔比1∶1.0投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到950℃保温30小时，得到单晶形貌正极材料NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2。
实施例1和对比例1为多晶与单晶形貌的控制及对放电容量的影响。对实施例1和对比例1制备的正极材料进行XRD和SEM表征，如图1和图2所示，XRD证明两类材料均为纯相O3类型晶体结构，但SEM图片显示两类材料的形貌有显著差异，实施例1中的材料具有典型的多晶形貌，一次颗粒的粒径在100nm左右，二次颗粒粒径4-6μm，而对比例1中的材料具有单晶形貌，颗粒粒径在5μm左右。
将两类材料组装扣式电池进行电性能评估。两个电池的正极配方相同，均为活性材料：Super P∶PVDF＝96∶2.5∶1.5，负极采用钠金属片，电解液为1mol NaPF6溶于EC+PC(v∶v＝1∶1)。图3表明同等测试条件下实施例1中材料的克容量比对比例1中材料的克容量高5mAh/g左右，证明多晶材料具有更好的反应位点，能够更好的发挥材料的高比容量特性。
实施例2
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.27Fe0.3Cu0.03Ti0.05Mn0.35(OH)2和无水草酸钠Na2C2O4按X(Fe+Mn+Ni+Cu+Ti)∶Na摩尔比1∶1.03投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到900℃保温18小时，正极Cu和Ti掺杂的正极材料Na0.95Ni0.27Fe0.3Cu0.03Ti0.05Mn0.35O2。
实施例3
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.28Fe0.3Ca0.04Sn0.05Mn0.35(OH)2和碳酸氢钠NaHCO3按X(Fe+Mn+Ni+Ca+Sn)：Na摩尔比1∶1.03投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到900℃保温18小时，正极Ca和Sn掺杂的正极材料NaNi0.28Fe0.3Ca0.04Sn0.05Mn0.35O2。
实施例4
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.3Fe0.27K0.03Ti0.05Mn0.35(OH)2和醋酸钠HCOONa按X(Fe+Mn+Ni+K+Ti)∶Na摩尔比1∶1投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到900℃保温18小时，正极K和Ti掺杂的正极材料Na0.95Ni0.3Fe0.27K0.03Ti0.05Mn0.35O2。
对比例2
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.3Fe0.3Mn0.4(OH)2和无水草酸钠Na2C2O4按X(Fe+Mn+Ni)∶Na摩尔比1∶1.02投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到900℃保温18小时，得到正极材料NaNi0.3Fe0.3Mn0.4O2。
对上述实施例2和对比例2制备的两类材料在相对湿度70％的环境下放置48小时后，分别与去离子水按照1∶20的质量比进行混合，制成浆液后进行pH测试，结果如表1所示。结果表明Cu和Ti作为稳定剂对材料进行掺杂后可改善材料对水分的敏感性。进一步的，对两类材料研究表明，实施例2中的材料在相对湿度70％的环境下进行极片制备时能够保持较好的浆料流动性与黏度，而对比例中则明显出现果冻凝胶现象(图4)。这一对比表明少量稳定剂可减缓材料对水的吸附与反应，提高材料加工性能。
表1
| 搅拌时间 | 30秒 | 1分钟 | 3分钟 |
| 实施例2中浆液pH值 | 11.36 | 11.52 | 11.65 |
| 对比例2中浆液pH值 | 12.27 | 12.99 | 13.85 |
实施例5
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2和氢氧化钠NaOH按X(Fe+Mn+Ni)∶Na摩尔比1∶1.1投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到850℃保温15小时，自然冷却到室温，作为第一相材料(Na1.07Ni0.33Fe0.33Mn0.33O2)使用。将烧结的第一相材料与纳米Mn2O3，NiO和CaCO3(摩尔比Mn2O3∶NiO∶CaCO3＝31∶33∶5)重新进行混合，球料比为2∶1，混合1小时后取出样品放入箱式炉中烧结，烧结温度900℃，烧结时间12小时。其中第一相与第二相(化学式Na0.67Ca0.05Mn0.62Ni0.33O2)的摩尔比例为90∶10。
实施例6
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.2Fe0.4Mn0.35Ti0.05(OH)2和氢氧化钠Na2CO3按X(Fe+Mn+Ni+Ti)∶Na摩尔比1∶1.1投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到850℃保温15小时，自然冷却到室温，作为第一相材料(Na1.08Ni0.2Fe0.4Mn0.35Ti0.05O2)使用。将烧结的第一相材料与纳米Mn2O3，ZnO和MgCO3(摩尔比Mn2O3∶ZnO∶MgCO3＝40∶10∶10)重新进行混合，球料比为2∶1，混合1小时后取出样品放入箱式炉中烧结，烧结温度870℃，烧结时间12小时。其中第一相与第二相(Na0.5Mn0.8Zn0.05Mg0.05O2)的摩尔比例为90∶10。
实施例7
将镍铁锰复合氢氧化物Ni0.5Fe0.18Al0.02Mn0.3(OH)2和氢氧化钠NaOH按X(Fe+Mn+Ni+A1)∶Na摩尔比1∶1.05投入混合机中进行混合，球料比为2.5∶1，混合2小时后取出样品，放入箱式炉中进行烧结，升温速度保持5℃/min，升温到500℃后保温5小时，继续5℃/min升到850℃保温15小时，自然冷却到室温，作为第一相材料(Na1.03Ni0.5Fe0.18Mn0.3Al0.02O2)使用。将烧结的第一相材料与纳米Al2O3，NiO，Mn2O3和CuO(摩尔比Al2O3∶NiO∶Mn2O3∶CuO＝5∶20∶33.5∶10)重新进行混合，球料比为2∶1，混合1小时后取出样品放入箱式炉中烧结，烧结温度900℃，烧结时间12小时。其中第一相与第二相(Na0.7Ni0.2Al0.1Cu0.1Mn0.67O2)的摩尔比例为95∶5。
对比例3
实施例5中的第一相材料冷却后不进行进一步处理。
(1)对水分的敏感性
实施例5和对比例3制备的材料对水分的敏感性如表2所示。结果表明，实施例中的复合相材料在水中的pH值非常稳定，3分钟的测试时间基本保持在11.5-11.6左右，而对比例中的pH值随时间延长逐渐增大，明显具有水解反应。这一对比证明实施例中的第二相材料对复合材料在水分敏感性方面性能的具体提升。
表2
| 搅拌时间 | 30秒 | 1分钟 | 3分钟 |
| 实施例5中浆液pH值 | 11.58 | 11.55 | 11.61 |
| 对比例3中浆液pH值 | 11.99 | 12.42 | 12.76 |
(2)放电容量
实施例5和对比例3制备的两种材料装配成圆柱电池，测定两种材料装配成电池的放电容量。两个电池的正极配方相同，均为活性材料：Super P：PVDF＝96∶2.5∶1.5，负极采用钠金属片，电解液为1mol NaPF6溶于EC+PC(v∶v＝1∶1)。实验结果如图5所示，可以看出包覆后的材料容量基本稳定，证明第二相材料在提高稳定性的同时，由于具有一定活性，电池的整体性能并未下降。
(3)循环性能
图6为对比实施例5和对比例3两个材料的循环性能。
实验结果表明，在同样的电化学窗口(1.5-3.95V)下，实施例5材料制备的电芯在300周期容量保持率为97.7％，而对比例3材料制作的电芯在同等条件下的容量保持率仅为95.1％，证明第二相包覆的复合材料具有更高的稳定性。
(4)产气现象
图7为对比实施例5和对比例3两个材料在软包电池中的产气情况。
实验结果表明，同等循环条件下(倍率0.5C，窗口1.5-3.95V)，实施例5制作的软包电芯在500周期后未见明显产气，而对比例3中的材料在420周期后由于产气严重，已经无法正常使用。
Claims (10)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料包括第一相结构材料和第二相结构材料；
所述第一相结构材料的分子式为：NaaMbNicFedMneO2，
式中，M选自Ti、Cu、Ca、K、Sn、Li、Al、Mg、Co、Ag、Ce、Ba中的至少一种；0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.05，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.4，0.3≤e≤0.4；
所述第二相结构材料的分子式为：NaxNwNiyMnzO2，
式中，N选自Mn、Ni、Ca、Al、Mg、Zn中的至少一种；0.5≤x≤0.7，0.0≤y≤0.33，0.62≤z≤0.8，0.05≤w≤0.1；
其中，第二相结构材料包覆于第一相结构材料，且第一相结构材料表面原位生长形成第二相结构材料。
2.如权利要求1所述钠离子电池正极材料，其特征在于，第一相结构材料占所述钠离子电池正极材料的质量百分比为81％-99％；第二相结构材料占所述钠离子电池正极材料的质量百分比为1％-20％。
3.如权利要求1所述钠离子电池正极材料，其特征在于，所述M选自Ti、Cu、Sn、K、Ca中的至少一种。
4.如权利要求1所述钠离子电池正极材料，其特征在于，所述第一相结构材料为层状结构，第二相结构材料为层状结构或三维立体结构。
5.权利要求1-4任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍铁锰氢氧化物前驱体与钠源进行混合烧结，制备得到第一相结构材料；
(2)将步骤(1)制备的第一相结构材料与纳米前驱体进行混合烧结，在第一相结构材料表面通过原位反应制得第二相结构材料，制备得到所述钠离子电池正极材料；
纳米前驱体为NiO、Al2O3、ZnO、MgCO3、Ni2O3、Mn2O3、MnO2、CaCO3、CaO、MgO、TiO2中的至少一种。
6.如权利要求5所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的镍铁锰氢氧化物前驱体的分子式为：NicFedMne(OH)2，其中，0.2≤c≤0.5，0.2≤d≤0.4，0.3≤e≤0.4；
所述钠源为Na2C2O4、Na2CO3、NaHCO3、HCOONa、NaOH中的至少一种。
7.如权利要求5所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烧结的气氛为空气或氧气，烧结温度为850-900℃，烧结时间15-18小时。
8.如权利要求5所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结的气氛为空气或氧气，烧结温度为850-950℃，烧结时间5-15小时。
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括正极集流体和设置在正极集流体两侧表面上的如权利要求1-4任一项所述钠离子电池正极材料。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极和有机电解液，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的正极。
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