CN116333564B - 一种荧光环氧乳液及其制备方法和环氧荧光涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光环氧乳液及其制备方法和环氧荧光涂料,该荧光环氧乳液按质量份包括以下组分:10‑15份荧光复合材料、21‑31份扩链剂、66‑96份环氧树脂、11‑16份聚乙二醇、72‑158份分散介质;荧光复合材料通过无机纳米金属材料和荧光材料复合得到。荧光环氧乳液的制备方法,包括如下步骤:(1)荧光复合材料的制备;(2)乳液乳化剂的制备;(3)荧光环氧乳液的制备。环氧荧光涂料,包括荧光环氧乳液和环氧固化剂。本发明乳液荧光性相对于荧光粉乳液有持久性,荧光强度相对于荧光粉荧光涂料增加2‑3倍,环氧乳液粒径小、机械稳定性和贮存稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及环氧聚合物材料技术领域,具体涉及一种荧光环氧乳液及其制备方法和环氧荧光涂料。
背景技术
荧光材料指吸收一定波长的光,立刻向外发出不同波长的光,称为荧光,当入射光消失时,荧光材料就会立刻停止荧光。更确切地讲,荧光是指在外界光照下,人眼见到的一些相当亮的颜色光,如蓝色,绿色等。有机类荧光材料在通常的溶液状态下容易团聚,不利于其高效发光。
荧光涂料兼具涂料和荧光特性,已成为涂料界的新宠,在日常生活和工业生产中,荧光涂料被广泛应用在交通标志、道路标线、安全防护标志、汽车零件、装饰等领域。
目前荧光涂料的开发主要集中在两个方向,一是以高分子功能性材料与无机荧光材料物理掺杂,中国专利201711104561.6公开了一种环氧荧光涂料及其制备方法,该涂料由甲组分与一组分组成,其中甲组分包括环氧树脂,荧光粉,增稠剂,消泡剂,流平剂,乙组分包括固化剂,增稠剂,消泡剂,流平剂等。该专利采用环氧与荧光粉物理掺杂,未改变环氧乳液及固化剂种类,荧光粉的加入会影响环氧树脂性能,且荧光性能随着使用会逐渐减弱;另一个方向是高分子材料与有机荧光材料发生化学反应,新材料兼具高分子材料及荧光材料的性能,中国专利202010404091.0公开了一种改性环氧荧光涂料,所述涂料原料包括环氧乳液和环氧固化剂,所述环氧乳液原料按质量份包括以下组分:改性荧光环氧乳化剂、环氧树脂、消泡剂、成膜助剂、流平剂、增稠剂、水;在现有的荧光结构中引入了更多共轭结构,对原有的荧光单体产生了增强效应,使光强更高,发光持续更长,由于其整体呈中性至弱碱性,碱性条件下的推电子效应使荧光大大增强;且荧光发色基团嵌入主体高分子结构中,不易脱落,不易变质,具有持久的发光效果,存储稳定性,但荧光强度不够,同时局限性较大,不能适用于任何环境,同时,此发明是将荧光发色集团嵌入主体高分子中,主要依靠荧光发色基团,但是会降低乳化剂的乳化效果,从而使得乳液相对本发明的贮存稳定性、机械稳定性较差、粒径较大。
发明内容
本发明是针对现有技术在荧光材料和环氧树脂乳液方面的不足,提供了一种具有荧光环氧乳液的制备方法和环氧荧光涂料。本发明通过无机纳米金属材料与带有羟基且结构对称的有机荧光材料进行复合,以此增强有机荧光材料的荧光性,同时复合荧光材料能够通过化学法完全嵌段到环氧树脂链段上,因此使得乳液荧光性相对于荧光粉乳液有持久性,通过官能团之间的反应活性和相反转制备的荧光环氧乳液具有持久的强荧光性,同时增强乳液的机械稳定性、贮存稳定性,降低粒径大小。
一种荧光环氧乳液,按质量份包括以下组分:10-15份荧光复合材料、21-31份扩链剂、66-96份环氧树脂、11-16份聚乙二醇、72-158份分散介质;上述荧光复合材料通过无机纳米金属材料和荧光材料复合得到;上述荧光材料结构中至少含有两个羟基。
上述无机纳米金属材料为铝、锌中任一个。
上述荧光材料波长在400-600nm范围内。
上述荧光材料为1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烯、5,7-二羟基-4-甲基香豆素中的任一种。
无机纳米金属材料与荧光材料荧光团之间的距离为17-23nm。
上述扩链剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。虽然二异氰酸酯类化合物有毒,但是本发明是通过异氰酸酯基与羟基进行完全反应,不会出现残留,因此可以有效避免提高VOC。
上述环氧树脂为低分子量的环氧树脂E-44、E-51中的任一种。
上述聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中任一种。本申请中聚乙二醇可有效降低乳胶粒径,提高荧光环氧乳液的贮存稳定性和机械稳定性。
上述分散介质为去离子水。
一种荧光环氧乳液的制备方法,包括如下步骤:
(1)荧光复合材料的制备:将荧光材料与无机纳米金属材料加入超声磁力搅拌器中搅拌2h-3h,然后过滤、烘干,得到荧光复合材料;
(2)乳液乳化剂的制备:将步骤(1)得到的荧光复合材料和扩链剂混合搅拌,搅拌温度为60℃-80℃,反应时间为2h-3h;而后加入环氧树脂,保温反应2-3h,继续加入聚乙二醇,保温反应1-2h,得到乳液乳化剂;
(3)荧光环氧乳液的制备:向步骤(2)得到的乳液乳化剂中继续加入剩余环氧树脂;降温至50-60℃,搅拌10-15min;降温至30-35℃,加入分散介质,高速分散1-1.5h,即得荧光环氧乳液。
上述步骤(1)中的烘干温度为100℃。
上述步骤(2)中的环氧树脂用量为11-16份;上述步骤(3)中的环氧树脂用量为55-80份。
上述步骤(3)得到的荧光环氧乳液固含量为50-60%。
上述步骤(3)中高速分散的转速为2000-2300r/min。
一种环氧荧光涂料,包括荧光环氧乳液和环氧固化剂,上述荧光环氧乳液与上述环氧固化剂的重量份数比为4-4.5:1;上述荧光环氧乳液为权利要求1上述荧光环氧乳液或按照权利要求8上述制备方法制备的荧光环氧乳液。
上述环氧固化剂种类为聚酰胺类固化剂。
本发明使用的荧光材料的结构特点为至少含有两个羟基,得到的荧光复合材料结构中也至少含有两个羟基,荧光复合材料中的羟基和扩链剂中的异氰酸酯基反应,得到至少含有两个异氰酸酯基且具有荧光的中间体,此具有荧光的中间体中的异氰酸酯基通过与环氧树脂上的羟基反应,最终使荧光材料完全嵌入到环氧树脂链段中。在此过程中,扩链剂不仅作为连接荧光材料与环氧树脂之间的桥梁,还可以使反应条件更加温和,使反应过程更加安全、方便。
本发明相比现有技术具有以下优点:
1、本发明是通过无机纳米金属材料与荧光材料之间的极性进行纳米材料的负载,有效得到荧光性增强的复合荧光材料,同时利用官能团之间的反应活性和相反转法制备的荧光环氧乳液,固含量为50-60%;在制备过程中加入带有羟基且结构对称的荧光材料可将复合荧光材料能够通过化学法完全嵌段到环氧树脂链段上,因此使得乳液荧光性相对于荧光粉乳液有持久性,如果只有一端有羟基就无法完全嵌入链段中,这样会使得接枝率无法保证,荧光强度达不到效果。
2、通过使用二异氰酸酯基类化合物可以有效降低反应条件,使得反应过程更加安全、方便;如果不使用二异氰酸酯类化合物进行反应,反应温度就需要150℃左右,同时需要催化剂,这样反应不易控制,反应条件较苛刻;而使用而异氰酸酯基类化合物时,反应温度就只需要70-80℃,易控制。
3、本申请使用不同分子链段的聚乙二醇可以有效增加乳液乳化剂的分子链段,从而进行相反转时可以使乳化剂完全包裹环氧树脂,因此可以得到小粒径、机械稳定性和贮存稳定性良好的环氧乳液。
4、本申请的荧光环氧乳液粒径大小为100-200nm,在3000r/min的转速下1-2h不出现沉淀,50℃下可以贮存1-2个月不出现结块,荧光强度相对于荧光粉荧光涂料增加2-3倍。
附图说明
图1为实施例1-4及对比例1-2的样品在可见光范围内的荧光光谱图;
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
荧光环氧乳液的制备方法:
(1)荧光复合材料的制备:将10份5,7-二羟基-4-甲基香豆素与16份纳米铝粉加入超声磁力搅拌器中搅拌2h,然后过滤、烘干,得到荧光复合材料;
(2)乳液乳化剂的制备:将步骤(1)得到的10份荧光复合材料和21份扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯混合搅拌,搅拌温度为60℃,反应时间为3h;而后加入11份环氧树脂E-44,保温反应3h,加入11份聚乙二醇8000,保温反应2h,得到乳液乳化剂;
(3)荧光环氧乳液的制备:向步骤(2)得到的乳液乳化剂中继续加入55份环氧树脂E-44,降温至50℃,搅拌15min;降温至30℃,加入108份分散介质去离子水,2000r/min高速分散1.5h,即得固含量为50%荧光环氧乳液。
实施例2
荧光环氧乳液的制备方法:
(1)荧光复合材料的制备:将15份1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烯与24份纳米锌粉加入超声磁力搅拌器中搅拌3h,然后过滤、烘干,得到荧光复合材料;
(2)乳液乳化剂的制备:将步骤(1)得到的15份荧光复合材料和31份扩链剂甲苯二异氰酸酯混合搅拌,搅拌温度为80℃,反应时间为2h;而后加入16份环氧树脂E-51,保温反应2h,加入16份聚乙二醇2000,保温反应1h,得到乳液乳化剂;
(3)荧光环氧乳液的制备:向步骤(2)得到的乳液乳化剂中继续加入80份环氧树脂E-51,降温至60℃,搅拌10min;降温至35℃,加入158份分散介质去离子水,2300r/min高速分散1h,即得固含量为50%荧光环氧乳液。
实施例3
荧光环氧乳液的制备方法:
(1)荧光复合材料的制备:将13份1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烯与20份纳米铝粉加入超声磁力搅拌器中搅拌2.5h,然后过滤、烘干,得到荧光复合材料;
(2)乳液乳化剂的制备:将步骤(1)得到的13份荧光复合材料和26份扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯混合搅拌,搅拌温度为70℃,反应时间为2.5h;而后加入13份环氧树脂E-44,保温反应2.5h,加入13份聚乙二醇4000,保温反应1.5h,得到乳液乳化剂;
(3)荧光环氧乳液的制备:向步骤(2)得到的乳液乳化剂继续加入68份环氧树脂E-44,降温至55℃,搅拌12min;降温至30℃,加入115份分散介质去离子水,2300r/min高速分散1h,即得固含量为50%荧光环氧乳液。
实施例4
荧光环氧乳液的制备方法:
(1)荧光复合材料的制备:将12份5,7-二羟基-4-甲基香豆素与19份纳米锌粉加入超声磁力搅拌器中搅拌3h,然后过滤、烘干,得到荧光复合材料;
(2)乳液乳化剂的制备:将步骤(1)得到的12份荧光复合材料和25份扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯混合搅拌,搅拌温度为60℃,反应时间为3h;而后加入12份环氧树脂E-51,保温反应2h,加入12份聚乙二醇6000,保温反应2h,得到乳液乳化剂;
(3)荧光环氧乳液的制备:向步骤(2)得到的乳液乳化剂中继续加入65份环氧树脂E-51,降温至60℃,搅拌15min;降温至30℃,加入106份分散介质去离子水,2100r/min高速分散1.2h,即得固含量为50%荧光环氧乳液。
对比例1
(1)乳液乳化剂的制备:将10份5,7-二羟基-4-甲基香豆素和21份扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯混合搅拌,搅拌温度为60℃,反应时间为3h;而后加入11份环氧树脂E-44,保温反应3h,加入11份聚乙二醇8000,保温反应2h,得到乳液乳化剂;
(2)荧光环氧乳液的制备:向步骤(1)得到的乳液乳化剂中继续加入55份环氧树脂E-44,降温至50℃,搅拌15min;降温至30℃,加入108份分散介质去离子水,2000r/min高速分散1.5h,即得固含量为50%荧光环氧乳液。
测试例1:粒径大小测试
测试方法:通过激光粒径分光光度仪进行测定,具体为激光照射到颗粒后,颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的;
测试结果如下表1
表1
根据表1的数据结果可知本申请的荧光环氧乳液粒径均在200nm以内。
测试例2:贮存稳定性测试
测试方法:将约0.5L样品装入合适的塑料或玻璃容器中,瓶内留有约10%的空间,密封后放入50℃±2℃恒温干燥箱中,14d后取出,在23℃±2℃下放置3h,打开容器,用调刀或搅拌棒搅拌,允许容器底部有沉淀。如果搅拌后均匀无硬块,则认为“正常”;
测试结果如下表2
表2
编号 | 贮存稳定性 |
实施例1 | 45d无沉淀、无结块 |
实施例2 | 38d无沉淀、无结块 |
实施例3 | 41d无沉淀、无结块 |
实施例4 | 43d无沉淀、无结块 |
对比例1 | 30d无沉淀、无结块 |
测试例3:机械稳定性测试
测试方法:将约0.5L样品装入三个离心管中,放入离心机中,转速调整为3000r/min下进行离心,30min后取出,打开离心管,倒出样品,如果底部无沉淀,则认定为“正常”;继续进行离心,直到取出样品出现“不正常”现象为止。
测试结果如下表3
表3
编号 | 机械稳定性 |
实施例1 | 3000r/min,87min无沉淀 |
实施例2 | 3000r/min,76min无沉淀 |
实施例3 | 3000r/min,81min无沉淀 |
实施例4 | 3000r/min,85min无沉淀 |
对比例1 | 3000r/min,60min无沉淀 |
测试例4:荧光性测试
荧光强度测试方法:通过荧光分光光度仪进行测定,具体为激光照射到颗粒后,颗粒进行反射,利用反射光的强弱得到荧光强度,测试结果如图1;
荧光持久性测试结果如下表4:
表4
编号 | 荧光持久性/d |
实施例1 | ≥603 |
实施例2 | ≥592 |
实施例3 | ≥596 |
实施例4 | ≥599 |
对比例1 | ≥521 |
结论:本发明是通过无机纳米金属材料与荧光材料之间的极性进行纳米材料的负载,有效得到荧光性增强的复合荧光材料,同时利用官能团之间的反应活性和相反转法制备的荧光环氧乳液,固含量为50-60%;在制备过程中加入带有羟基的荧光材料可将复合荧光材料能够通过化学法完全嵌段到环氧树脂链段上,因此使得乳液荧光性相对于荧光粉乳液有持久性,如图1所示,荧光粉环氧乳液的荧光强度仅为400,而实施例1-4的荧光强度为荧光粉环氧乳液的2倍多;本发明在制备过程中不使用二异氰酸酯类化合物进行反应,反应温度就需要150℃左右,同时需要催化剂,这样反应不易控制,反应条件较苛刻,荧光材料不易完全反应,得到的荧光环氧乳液的荧光强度降低,荧光持久性也会降低;且通过表2和表3的数据结果可知,本申请的荧光环氧乳液具有较好的机械稳定性和贮存稳定性,在贮存稳定性测试中实施例1-4得到的荧光环氧乳液在38天之内均没有出现沉淀或结块现象,而对比例1无沉淀、无结块现象仅可维持到30天;在机械稳定性测试中实施例1-4得到的荧光环氧乳液在76min之内均没有出现沉淀现象,而对比例1无沉淀现象仅可维持到60min。
本申请的荧光环氧乳液粒径大小为100-200nm,在3000r/min的转速下1-2h不出现沉淀,50℃下可以贮存1-2个月不出现结块,荧光强度相对于荧光粉荧光涂料增加2-3倍。
Claims (7)
1.一种荧光环氧乳液,其特征在于,按质量份包括以下组分:10-15份荧光复合材料、21-31份扩链剂、66-96份环氧树脂、11-16份聚乙二醇、72-158份分散介质;所述荧光复合材料通过无机纳米金属材料和荧光材料复合得到;
所述无机纳米金属材料为铝、锌中任一个;
所述荧光材料为1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烯、5,7-二羟基-4-甲基香豆素中的任一种;
所述扩链剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种;
所述荧光环氧乳液的制备方法,包括如下步骤:
(1)荧光复合材料的制备:将荧光材料与无机纳米金属材料加入超声磁力搅拌器中搅拌2h-3h,然后过滤、烘干,得到荧光复合材料;
(2)乳液乳化剂的制备:将步骤(1)得到的荧光复合材料和扩链剂混合搅拌,搅拌温度为60℃-80℃,反应时间为2h-3h;而后加入环氧树脂,保温反应2-3h,继续加入聚乙二醇,保温反应1-2h,得到乳液乳化剂;
(3)荧光环氧乳液的制备:向步骤(2)得到的乳液乳化剂中加入剩余环氧树脂;降温至50-60℃,继续搅拌10-15min;降温至30-35℃,加入分散介质,高速分散1-1.5h,即得荧光环氧乳液。
2.根据权利要求1所述的一种荧光环氧乳液,其特征在于:所述环氧树脂为低分子量的环氧树脂E-44、E-51中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种荧光环氧乳液,其特征在于:所述聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种荧光环氧乳液,其特征在于:所述步骤(2)中的环氧树脂用量为11-16份;所述步骤(3)中的环氧树脂用量为55-80份。
5.根据权利要求1所述的一种荧光环氧乳液,其特征在于:所述步骤(3)得到的荧光环氧乳液固含量为50-60%。
6.一种环氧荧光涂料,其特征在于:所述环氧荧光涂料的组成包括荧光环氧乳液和环氧固化剂,所述荧光环氧乳液与所述环氧固化剂的重量份数比为4-4.5:1;所述荧光环氧乳液为权利要求1所述荧光环氧乳液。
7.根据权利要求6所述的一种环氧荧光涂料,其特征在于:所述环氧固化剂种类为聚酰胺类固化剂。
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