CN116333312B - 一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防静电聚酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域，包括以下步骤：步骤S1、在室温和氮气保护条件下，向有机溶剂中加入芳香族二胺和萘二胺，搅拌至完全溶解后，分批加入芳香族二酐，室温下搅拌反应9‑18h，然后加入4‑苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端反应6‑10h，得到封端后的聚酰胺酸溶液；步骤S2、将封端后的聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺粉末，用乙醇清洗抽滤后，干燥处理3‑5h，得到防静电聚酰亚胺树脂；本发明采用含有萘环结构的萘二胺，使制得的聚酰亚胺树脂材料具备一定的电性能，可实现材料的防静电效果，同时还具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有高强度和优异的耐高或低温等性能，是高性能聚合物材料的优秀代表，但是在某些特定的使用领域仍需添加剂或改性剂增强改性后才能满足使用需求。如在特种电子、电器、半导体以及特殊工业领域，对各类聚酰亚胺材料提出了较高的防静电性能的要求。现有技术中已开发出多种防静电聚酰亚胺材料，但是目前市面上几乎所有防静电型聚酰亚胺树脂型材都是采用添加剂或改性剂实现的防静电性能，如添加石墨、氧化铟锡(ITO)、二氧化锡、氮化钛等；
添加导电改性剂后聚酰亚胺树脂材料的性能会出现一定程度的衰减，动态使用过程中掉落的粉体可能会影响产品的良率，因此，导电填料改性的防静电聚酰亚胺树脂材料不能满足当前特定领域的使用需求。可见，开发一种新的综合性能优越、本体防静电性能优异的聚酰亚胺树脂，尤其是一种可广泛应用于电子、电器、半导体以及特种工业领域的防静电型聚酰亚胺树脂具有积极的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在室温和氮气保护条件下，向有机溶剂中加入4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的一种和萘二胺，搅拌至完全溶解后，分批加入芳香族二酐，室温下搅拌反应9-18h，然后加入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端反应6-10h，得到封端后的聚酰胺酸溶液；
步骤S2、将封端后的聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺粉末，用乙醇清洗抽滤后，干燥处理3-5h，得到防静电聚酰亚胺树脂。
进一步地，所述有机溶剂、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的一种、萘二胺、芳香族二酐和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的用量比为500-600mL：0.11-0.17mol：0.11-0.18mol：0.285-0.295mol：0.0008-0.002mol；且萘二胺用量不低于萘二胺和4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的一种用量摩尔之和的40％。
进一步地，所述萘二胺为1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺中的一种，优选为1,5-萘二胺或2,6-萘二胺。
进一步地，所述芳香族二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和2,3,6,7-萘四甲酸二酐中的一种或多种任意比例组成；优选地，所述芳香族二酐中包含1,4,5,8-萘四甲酸二酐和2,3,6,7-萘四甲酸二酐中的一种，能够进一步提高制得的聚酰亚胺树脂的防静电性能。
进一步地，所述亚胺化处理的一种方式：
向封端后的聚酰胺酸溶液中加入100-200mL有机溶剂搅拌混合，以降低封端后的聚酰胺酸溶液的粘度，然后再加入乙酸酐和三乙胺按体积比为1:2混合的混合液，反应20-24h后在乙醇水溶液中沉淀即可。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例混合组成。
进一步地，所述亚胺化处理的另一种方式：
将封端后的聚酰胺酸溶液中加入100-200mL带水剂，在180℃油浴中加热至分水器中无水分分出，然后冷却至60℃以下，采用离心机除去有机溶剂即可。
进一步地，所述带水剂为甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种。
进一步地，所述干燥处理的温度为150℃，真空度为-0.09MPa以上，优选为-0.095MPa。
一种防静电聚酰亚胺树脂，由以上制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明采用含有萘环结构的萘二胺制备聚酰亚胺树脂，并且通过控制萘二胺用量不低于萘二胺和4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的一种用量摩尔之和的40％，使制得的聚酰亚胺树脂无需添加任何防静电添加剂或改性剂就能够实现本体的防静电效果；其原理为：萘环侧面重叠形成一个闭合共轭大π键，聚合后在聚酰亚胺主链上形成了π共轭结构的交替单元，通过控制萘二胺单体的含量，使得聚酰亚胺树脂材料具备一定的电性能，可实现材料的防静电效果；而且通过配合使用含有萘环的二酐，能够进一步提升本发明聚酰亚胺树脂的防静电性能；
因为无需添加导电改性剂，所以不存在因为导电改性剂添加量不一致导致的产品色差问题，也不会存在导电改性剂分散不均匀而造成的防静电效果不稳定和材料力学性能变差的问题，本发明制得的防静电聚酰亚胺树脂不仅具有优异的防静电效果，还具有很好的力学性能，能够应用于防静电型聚酰亚胺树脂型材的制备，使该材料的使用领域得到了进一步的拓展；
本发明采用化学法和热法均可实现聚酰胺酸的亚胺化，合成方法简单，无需超高温高压，合成工艺温和，生产安全性更高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种防静电聚酰亚胺树脂，通过以下步骤制得：
步骤S1、向1000mL玻璃烧瓶中加入500mL N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下，加入35.4g 4,4’-二氨基二苯醚和18.70g 1,5萘二胺，在氮气气氛保护下，机械搅拌至上述物质溶解完全，然后分别缓慢加入25.80g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和44.73g均苯四甲酸二酐，搅拌反应12h，再加入0.5g 4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端反应10h，得到封端后的聚酰胺酸溶液；
步骤S2、向聚酰胺酸溶液中加入120mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，然后再加入35mL三乙胺和70mL乙酸酐进行亚胺化处理，反应24h后在乙醇水溶液中沉淀，得到聚酰亚胺粉末，然后用乙醇清洗抽滤后，在温度为150℃、真空度为-0.095MPa下干燥处理3h，得到防静电聚酰亚胺树脂。
实施例2
一种防静电聚酰亚胺树脂，通过以下步骤制得：
步骤S1、向1000mL玻璃烧瓶中加入500mL N,N-二甲基乙酰胺，室温条件下，加入48.82g 1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和23.18g 1,5萘二胺，在氮气气氛保护下，机械搅拌至上述物质溶解完全，然后缓慢加入15.71g 1,4,5,8-萘四甲酸二酐，在室温下搅拌反应6h后，再缓慢加入51.10g均苯四甲酸二酐，继续搅拌反应3h，再加入0.2g 4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端反应6h，得到封端后的聚酰胺酸溶液；
步骤S2、向聚酰胺酸溶液中加入150mL甲苯，在180℃油浴中加热至分水器中几乎没有水分分出，冷却至60℃以下，采用离心机除去溶剂，得到聚酰亚胺粉末，然后用乙醇清洗抽滤后，在温度为150℃、真空度为-0.095MPa下干燥处理4h，得到防静电聚酰亚胺树脂。
实施例3
一种防静电聚酰亚胺树脂，通过以下步骤制得：
步骤S1、向1000mL玻璃烧瓶中加入600mL N-甲基吡咯烷酮，室温条件下，加入28.17g 3,3',5,5'-四甲基联苯胺和27.81g 1,5萘二胺，在氮气气氛保护下，机械搅拌至上述物质溶解完全，然后分别缓慢加入23.57g 2,3,6,7-萘四甲酸二酐，在室温下搅拌反应6h后，再缓慢加入60.34g 3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，继续搅拌反应12h，然后加入0.5g 4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端反应6h，得到封端后的聚酰胺酸溶液；
步骤S2、向封端后的聚酰胺酸溶液中加入200mL N-甲基吡咯烷酮搅拌混合，然后加入35mL三乙胺和70mL乙酸酐进行亚胺化处理，反应20h后在乙醇水溶液中沉淀，得到聚酰亚胺粉末，然后用乙醇清洗抽滤后，在温度为150℃、真空度为-0.095MPa下干燥处理3h，得到防静电聚酰亚胺树脂。
将实施例1-实施例3制得的聚酰亚胺树脂在同一压制条件下，采用四柱平板硫化机将聚酰亚胺树脂压制成标准样条，然后对标准样条进行断裂伸长率、体积电阻率、拉升强度、弯曲强度、无缺口冲击强度和硬度的性能测试，测试结果如表1所示：
表1
由表1测试数据可以看出，实施例1-实施例3制得的防静电聚酰亚胺树脂具有较低的体积电阻率，而且实施例2和实施例3制得的材料的体积电阻率远小于实施例1制得的材料的体积电阻率，证明了配合使用含有萘环的二酐，能够进一步提升本发明聚酰亚胺树脂的防静电性能；而且实施例1-实施例3制得的防静电聚酰亚胺树脂具有较好的力学性能，满足防静电型聚酰亚胺树脂型材的制备，拓展了该材料的使用领域。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、在室温和氮气保护条件下，向有机溶剂中加入4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的一种和萘二胺，搅拌至完全溶解后，分批加入芳香族二酐，室温下搅拌反应9-18h，然后加入4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端反应6-10h，得到封端后的聚酰胺酸溶液；
步骤S2、将封端后的聚酰胺酸溶液进行亚胺化处理，得到聚酰亚胺粉末，用乙醇清洗抽滤后，干燥处理3-5h，得到防静电聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的一种、萘二胺、芳香族二酐和4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐的用量比为500-600mL：0.11-0.17mol：0.11-0.18mol：0.285-0.295mol：0.0008-0.002mol；且萘二胺用量不低于萘二胺和4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯和3,3',5,5'-四甲基联苯胺中的一种用量摩尔之和的40％。
3.根据权利要求1所述的一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述萘二胺为1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐为3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐和2,3,6,7-萘四甲酸二酐中的一种或多种任意比例组成。
5.根据权利要求1所述的一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述亚胺化处理：
向封端后的聚酰胺酸溶液中加入100-200mL有机溶剂搅拌混合，然后再加入乙酸酐和三乙胺按体积比为1:2混合的混合液，反应20-24h后在乙醇水溶液中沉淀。
6.根据权利要求5所述的一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种任意比例混合组成。
7.根据权利要求1所述的一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述亚胺化处理为：
向封端后的聚酰胺酸溶液中加入100-200mL带水剂，在180℃油浴中加热至分水器中无水分分出，然后冷却至60℃以下，采用离心机除去溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种防静电聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述带水剂为甲苯、二甲苯、三甲苯和二氯苯中的一种。
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