CN116333228B - 一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料及混凝土外加剂技术领域，公开了一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法。所述合成方法包括如下步骤：将不饱和聚氧乙烯醚和水加入到反应器中搅拌溶解均匀，得到底料；将不饱和羧酸、乙烯基硅烷偶联剂、交联单体及氧化剂加入到水中搅拌溶解均匀，得到A料；将链转移剂及还原剂加入到水中搅拌溶解均匀，得到B料；将A料及B料同时滴加到底料中，在温度为5～40℃条件下反应，反应完成后加碱中和，得到聚羧酸高性能减水剂。本发明的合成方法能在低温及室温下(5～40℃)反应得到具有良好分散性及保坍性的高性能聚羧酸减水剂。

Description

一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是一类具有梳型结构的共聚物，主要是由不饱和聚氧乙烯醚和不饱和羧酸以及其它不饱和小单体经自由基共聚反应而制备所得。聚羧酸系减水剂具有很高的减水率和保坍能力，在建筑工程中的应用越来越广泛。目前聚羧酸减水剂的合成多数是向体系中加热，反应温度控制在60～80℃，通过加热促使引发剂分解产生自由基合成聚羧酸减水剂，该工艺能耗大、设备维修费用大。加热合成聚羧酸减水剂的主要方法有3种：共聚合成、功能化法、原位聚合与接枝。而常温合成的主要方法是共聚合成，通过发生氧化还原反应产生自由基，注定常温合成的聚羧酸减水剂的相对可聚合单体种类的选择范围将远远小于加热合成聚羧酸减水剂的原料选择，导致相应的性能改善空间无法与加热合成聚羧酸减水剂相比。
如果能够改进聚合工艺，反应在低温及室温下(5～30℃)，就能节省加热源、冷却水循环***的投入，同时简化工艺，缩短生产周期，降低生产成本，提高经济效益。
如CN 104177557 A采用低活化能的氧化还原体系引发体系，提高了反应活性，并通过引入羧酸根、磺酸根、膦酸根基团，提高了产品的分散性以及分散性保持能力，以及对胶凝材料的适应性。专利CN 104558435 A采用低温聚合引发体系的引发剂和还原剂，以不饱和聚氧乙烯醚，不饱和羧酸以及不饱和季铵盐单体为原料，合成出具有高减水、高保坍，适应性强的多支链聚羧酸减水剂。专利CN 106749957 A通过多元引发剂复合，在氧化剂和强弱还原剂交替共同作用下，大大提高了产品的转化率；通过滴加时间、引发剂加入方式、合成温度控制聚羧酸减水剂的分子质量分布，提高了减水率和保坍性。专利CN 114316158A采用复合引发剂形成的氧化还原体系对聚合反应起到了很好的激活、催化作用，能够在0～40℃范围内无需热源供给就能进行稳定、均匀的反应，制得产品性能好的聚羧酸减水剂。
通过以上现有技术可以看出，通过改变引发体系，可以提高反应活性，降低反应温度；而改善低温条件下聚羧酸高性能减水剂性能的关键在于开发能够在低温条件下发生共聚的功能单体。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的聚羧酸高性能减水剂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚和水加入到反应器中搅拌溶解均匀，得到底料；
(2)将不饱和羧酸、乙烯基硅烷偶联剂、交联单体及氧化剂加入到水中搅拌溶解均匀，得到A料；
(3)将链转移剂及还原剂加入到水中搅拌溶解均匀，得到B料；
(4)将A料及B料同时滴加到步骤(1)的底料中，在温度为5～40℃条件下反应，反应完成后加碱中和，得到聚羧酸高性能减水剂。
进一步地，步骤(1)中所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚、异丁烯基醚聚氧乙烯基醚中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述底料的质量浓度为30％～60％。
进一步地，步骤(2)中所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸或衣康酸中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述乙烯基硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明采用乙烯基硅烷偶联剂共聚可提高聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的锚固能力，提高其分散保坍效果。
进一步地，步骤(2)中所述交联单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷。更优选为不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷，其通过如下方法制备得到：
将四甲基环四硅氧烷(D4H)与不饱和聚氧乙烯醚按摩尔比为1:3～4加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀，然后升温至70～90℃，加入有机锡催化剂反应1～6h，真空干燥去除溶剂，得到不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷。
上述交联单体可在聚合过程中实现部分交联，增大了体系的空间位阻效应，特别是不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷交联单体的作用更为显著，进而提高聚羧酸的分散保坍性；同时在应用过程中的碱性条件下，上述交联单体的酯键或硅醚键部分水解，释放出更多的聚羧酸分子，对分散性能的提高有显著作用。另外，本发明不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷交联单体还具有增强乙烯基硅烷偶联剂相容性的作用，显著提高其在低温条件下与不饱和羧酸间的共聚效率。同时不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷交联位点多(3～4官能度)，且由于环硅氧烷的位阻作用使得乙烯基活性端得到充分的伸展、缠绕少，其交联活性显著增强，能够实现无加热条件下的低温(5～40℃)交联。
进一步地，步骤(2)中所述不饱和羧酸的加入量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为2～5:1；所述乙烯基硅烷偶联剂的加入量与不饱和羧酸的摩尔比为0.01～0.2:1；所述交联单体的加入量为不饱和羧酸质量的0.5％～10％。
进一步地，步骤(2)中所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
进一步地，步骤(3)中所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸中的一种。
进一步地，步骤(3)中所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种。
进一步地，步骤(4)中所述滴加的时间为2～4h，滴加完后继续反应1～4h。
进一步地，步骤(4)中所述碱为氢氧化钠溶液。
一种聚羧酸高性能减水剂，通过上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的合成方法采用低活化能的氧化还原体系引发体系，提高了反应活性，其能在低温及室温下(5～40℃)反应得到高性能聚羧酸减水剂。
(2)本发明通过在聚羧酸减水剂分子中引入乙烯基硅烷偶联剂共聚单体，提高聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的锚固能力，提高其分散保坍效果。
(3)本发明采用特定的交联单体能够提高乙烯基硅烷偶联剂在低温条件下的共聚效率，进一步提高聚羧酸减水剂的分散保坍效果。
(4)本发明采用特定的交联单体实现部分交联，增大了体系的空间位阻效应，且交联单体交联位点多、交联活性强，能实现无加热条件下的低温(5～40℃)交联，提高聚羧酸减水剂的分散保坍效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将500g烯丙基聚氧乙烯基醚APEG-2400和700mL水加入到反应器中搅拌溶解均匀，得到底料。
(2)将60g丙烯酸、10g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2g交联单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-400DMA)及1g氧化剂过硫酸钾加入到100ml水中搅拌溶解均匀，得到A料。
(3)将2g链转移剂巯基乙酸及1g还原剂亚硫酸氢钠加入到20ml水中搅拌溶解均匀，得到B料。
(4)将A料及B料同时滴加到步骤(1)的底料中，在常温(25～30℃)条件下反应，其中A料滴加时间为3h，B料滴加时间为1h，滴加完后继续反应2h。反应完成后加入氢氧化钠溶液中和，得到聚羧酸高性能减水剂。
实施例2
本实施例的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将500g异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-2400和600mL水加入到反应器中搅拌溶解均匀，得到底料。
(2)将60g丙烯酸、8g乙烯基三乙氧基硅烷、1g交联单体乙二醇二甲基丙烯酸酯及1g氧化剂过硫酸钾加入到100ml水中搅拌溶解均匀，得到A料。
(3)将2g链转移剂巯基乙酸及1g还原剂亚硫酸氢钠加入到20ml水中搅拌溶解均匀，得到B料。
(4)将A料及B料同时滴加到步骤(1)的底料中，在常温(25～30℃)条件下反应，其中A料滴加时间为3h，B料滴加时间为1h，滴加完后继续反应2h。反应完成后加入氢氧化钠溶液中和，得到聚羧酸高性能减水剂。
实施例3
本实施例的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，与实施例1相比，采用等质量的不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷替代交联单体PEG-400DMA，其余相同，包括如下步骤：
(1)将500g烯丙基聚氧乙烯基醚APEG-2400和700mL水加入到反应器中搅拌溶解均匀，得到底料。
(2)将60g丙烯酸、10g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2g交联单体不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷APEG-D4及1g氧化剂过硫酸钾加入到100ml水中搅拌溶解均匀，得到A料。
(3)将2g链转移剂巯基乙酸及1g还原剂亚硫酸氢钠加入到20ml水中搅拌溶解均匀，得到B料。
(4)将A料及B料同时滴加到步骤(1)的底料中，在常温(25～30℃)条件下反应，其中A料滴加时间为3h，B料滴加时间为1h，滴加完后继续反应2h。反应完成后加入氢氧化钠溶液中和，得到聚羧酸高性能减水剂。
所述不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷APEG-D4通过如下方法制备得到：
将四甲基环四硅氧烷D4H与烯丙基聚氧乙烯基醚APEG-1000按摩尔比为1:4加入到异丙醇溶剂中搅拌溶解均匀，然后升温至75～80℃，加入二月桂酸二丁基锡催化剂进行缩合反应4h，真空干燥去除溶剂，得到不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷APEG-D4。
对比例1
本对比例与实施例1相比，未加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为共聚单体，其余相同。
对比例2
本对比例与实施例3相比，未加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为共聚单体，其余相同。
对比例3
本对比例与实施例3相比，未加入交联单体APEG-D4，其余相同。
分别测试上述实施例及对比例所得聚羧酸高性能减水剂的减水率、水泥净浆初始流动性、经时流动性和1h坍落度损失(GB/8076-2008，实验所用水泥为P.O42.5标准水泥，减水剂折固掺量为0.25％)。测试结果如下表1所示。
表1
减水率 初始流动性 经时流动性 1h坍损
实施例1 30％ 238mm 216mm 41mm
实施例2 32％ 245mm 220mm 36mm
实施例3 37％ 258mm 244mm 22mm
对比例1 26％ 229mm 202mm 45mm
对比例2 22％ 205mm 200mm 30mm
对比例3 27％ 232mm 189mm 48mm
通过表1中实施例1和对比例1，以及实施例3和对比例2的比较结果可以看出，通过加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为共聚单体，可以提高减水剂分子对水泥颗粒的锚固作用，提高分散能力，从而在一定程度上提高其减水率、流动性及降低坍损。通过对比例1和对比例2的比较结果可以看出，单独的APEG-D4交联相比单独的PEG-400DMA交联，减水率和流动性存在一定程度的降低，而保坍性能存在明显提高。通过实施例1和实施例3的比较结果可以看出，采用乙烯基硅烷偶联剂共聚与APEG-D4交联结合相比乙烯基硅烷偶联剂共聚与PEG-400DMA交联结合，其减水率、流动性及保坍性能均呈现明显的提高，说明乙烯基硅烷偶联剂共聚与APEG-D4交联结合产生了明显的协同作用，其原因可能在于APEG-D4可提高乙烯基硅烷偶联剂在共聚体系中的相容性，增强其反应活性，从而提高乙烯基硅烷偶联剂在低温条件下的共聚接枝效率。通过实施例3和对比例3的比较结果进一步证明了乙烯基硅烷偶联剂共聚与APEG-D4交联结合可明显提高聚羧酸减水剂的减水率、流动性及保坍性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将不饱和聚氧乙烯醚和水加入到反应器中搅拌溶解均匀，得到底料；
（2）将不饱和羧酸、乙烯基硅烷偶联剂、交联单体及氧化剂加入到水中搅拌溶解均匀，得到A料；
（3）将链转移剂及还原剂加入到水中搅拌溶解均匀，得到B料；
（4）将A料及B料同时滴加到步骤（1）的底料中，在温度为5~40℃条件下反应，反应完成后加碱中和，得到聚羧酸高性能减水剂；
步骤（2）中所述交联单体为不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷，其通过如下方法制备得到：
将四甲基环四硅氧烷与不饱和聚氧乙烯醚按摩尔比为1:3~4加入到有机溶剂中搅拌溶解均匀，然后升温至70~90℃，加入有机锡催化剂反应1~6h，真空干燥去除溶剂，得到不饱和聚氧乙烯醚接枝的环硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚、异丁烯基醚聚氧乙烯基醚中的至少一种；所述底料的质量浓度为30%~60%。
3.根据权利要求1所述的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、顺丁烯二酸或衣康酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙烯基硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述不饱和羧酸的加入量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为2~5:1；所述乙烯基硅烷偶联剂的加入量与不饱和羧酸的摩尔比为0.01~0.2:1；所述交联单体的加入量为不饱和羧酸质量的0.5%~10%。
6.根据权利要求1所述的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；步骤（3）中所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸中的一种，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种低温条件下聚羧酸高性能减水剂的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述滴加的时间为2~4h，滴加完后继续反应1~4h，所述碱为氢氧化钠溶液。
8.一种聚羧酸高性能减水剂，其特征在于，通过权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
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