CN116333175A

CN116333175A - 一种微晶纤维素的改性方法、复合包装膜及制备方法

Info

Publication number: CN116333175A
Application number: CN202310424432.4A
Authority: CN
Inventors: 袁文斌; 李荣国; 黄山; 杨莉; 张珊; 李洁; 刘子涵
Original assignee: Xi'an Logistics Branch Of Shaanxi Tobacco Co
Current assignee: Xi'an Logistics Branch Of Shaanxi Tobacco Co
Priority date: 2023-04-19
Filing date: 2023-04-19
Publication date: 2023-06-27

Abstract

本发明公开了一种微晶纤维素的改性方法、复合包装膜及制备方法，包括：多巴胺盐酸盐、尿素或三聚氰胺与微晶纤维素在Tris‑HCl溶液或去离子水中溶解，在可见光照或紫外光照条件下反应2～24h制得修饰溶液；十八胺、十二胺或KH‑550溶解于乙醇中制得疏水改性溶液，将修饰溶液加入到疏水改性溶液中或将修饰溶液中的微晶纤维素分离后加入到疏水改性溶液中，在可见光照或紫外光照条件下反应2～24h即得疏水改性的微晶纤维素。本发明制备的改性微晶纤维素具有仿生结构，修饰剂用于材料表面处理并能够提供二次反应平台，疏水改性剂的加入使得改性后的微晶纤维素具有优秀的疏水性，能够很好的解决微晶纤维素与PLA界面相容性差的问题，使溶液体系具有更好的分散效果。

Description

一种微晶纤维素的改性方法、复合包装膜及制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术/资源与环境技术领域，具体涉及一种微晶纤维素的改性方法、复合包装膜及制备方法。

背景技术

近年来，传统石油基塑料包装膜使用废弃后被大量的焚烧或填埋处理，引发了水质恶化、空气污染及土壤板结等一系列环境问题。聚乳酸(PLA)是将植物淀粉发酵所得的乳酸经聚合加工而获得的一种完全自然循环型的可生物降解材料，是取代石油基塑料包装的理想选择。然而，PLA为线型聚合物，制得的薄膜材料脆性较高、抗冲击性较差，大大限制了其应用范围。为此，学者围绕PLA薄膜开展了共聚、共混、纳米复合等多种角度的改性研究以弥补其不足，但这类改性手段普遍制膜成本较高、配方复杂，且引入的大部分填料成分(如：PBS、PCL、PBAT)属于难降解的聚合物分子，严重影响了薄膜的生物降解性能。据报道，利用纤维素作为PLA基复合薄膜增强材料的研究已成为热点。

微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,MCC)是一种由纤维素衍生出来的天然高分子量聚合物，呈白色、无味的结晶粉末，颗粒大小一般约为2～80μm。MCC分子是由重复的葡萄糖基通过β型糖苷键连接而成，结构规整。葡萄糖基上的三个-OH易于形成氢键，从而决定了MCC具有较高的取向度和结晶度。大量研究证实，MCC作为一种天然纤维素晶体，具有来源广泛、高强度、高模量、可降解、低碳足迹和优异的力学性能等优点，可以作为复合材料的增强剂改善材料性能。然而，目前微晶纤维素增强聚乳酸复合薄膜的研究和实际应用仍面临重重困难：一方面，微晶纤维素粒子的易团聚问题一直限制着PLA基复合薄膜的高效稳定制备；另一方面，亲水性的微晶纤维素与疏水性的PLA两相不相容，导致界面粘结作用差，制约了膜材的力学性能。

因此，在微晶纤维素增强聚乳酸复合包装膜的制备过程中，应重点解决微晶纤维素粒子易团聚、与PLA界面相容性差的问题，同时，PLA基复合包装膜制备方法的探索需要将低碳环保的理念贯穿于其中。

发明内容

针对现有技术中的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种微晶纤维素的改性方法、复合包装膜及制备方法，结合仿生思想改性微晶纤维素，利用改性的微晶纤维素增强聚乳酸复合包装膜的制备方法，所得产品低碳环保、两相相容性高、力学性能优良，在食品保鲜和物流运输等领域具有巨大优势。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：

一种微晶纤维素的改性方法，包括：

步骤一：多巴胺盐酸盐、尿素或三聚氰胺与微晶纤维素在Tris-HCl缓冲溶液或去离子水中溶解，在可见光照或紫外光照条件下反应2～24h制得修饰溶液；

步骤二：十八胺、十二胺或KH-550溶解于乙醇中制得疏水改性溶液，将修饰溶液加入到疏水改性溶液中或将修饰溶液中的微晶纤维素分离后加入到疏水改性溶液中，在可见光照或紫外光照条件下反应2～24h，即得疏水改性的微晶纤维素。

可选的，多巴胺盐酸盐、尿素或三聚氰胺与微晶纤维素的质量比例为5:1，即取用0.5gMCC时应取用0.1g上述修饰剂。

可选的，所述的疏水改性溶液的质量浓度为14.2g/L。

可选的，所述的修饰溶液和疏水改性溶液的体积比为4:1。

可选的，所述的步骤一中的微晶纤维素的尺寸为21～53μm；经疏水改性后的微晶纤维素表面带有由不同疏水改性剂提供的疏水长链，十二胺和十八胺提供的是烷基长链，KH-550提供的是硅烷基长链。

可选的，所述的微晶纤维素的获得方法包括：

步骤一：将废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗和烘干预处理，然后置于NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤和烘干；

步骤二：将碱煮后的棉纤维加入到浓度为1～4mol/L的HCl、HNO₃或H₂SO₄溶液中，在60～80℃下搅拌1.5～4h，反应结束后，洗至中性后抽滤、干燥和过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。

一种改性微晶纤维素，用本发明任一所述的微晶纤维素的改性方法制备得到。

一种复合包装膜的制备方法，包括：

取聚乳酸溶于二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中得到铸膜液，将权利要求7所述的改性微晶纤维素加到铸膜液中，即得到改性微晶纤维素增强的聚乳酸复合薄膜铸膜液，随后通过溶液浇铸的方法制备得到复合包装膜。

可选的，按质量g与体积ml比计，聚乳酸与有机溶剂的比例为1:10；改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为1％、2％、3％、4％、5％或7％。

一种复合包装膜，用本发明所述的复合包装膜的制备方法制备得到。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的改性微晶纤维素具有仿生结构，修饰剂用于材料表面处理并能够提供二次反应平台，疏水改性剂的加入使得改性后的微晶纤维素具有优秀的疏水性，能够很好的解决微晶纤维素与PLA界面相容性差的问题，使溶液体系具有更好的分散效果；

(2)本发明制备微晶纤维素的主要原料为废旧棉织物，不仅原料来源广泛，而且价格低廉，又兼具低碳环保的特点，同时，通过本发明方法制备出的微晶纤维素产量高，纯度高，产品形貌好；

(3)本发明制备出的产品为改性微晶纤维素增强的聚乳酸复合薄膜，该复合薄膜在具有可生物降解的环保特性的同时还具有优秀的力学性能，改性微晶纤维素的加入实现了复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率的同时提升，使其具有良好的可塑性，同时具有优秀的透明度、吸水性和保鲜效果；

基于上述优点，本发明制备的改性微晶纤维素增强的聚乳酸复合薄膜对食品保鲜，物流运输等领域的包装材料低碳化，环保化和经济化发展具有重要意义。

附图说明

图1至图3分别为未改性微晶纤维素(A)、修饰剂处理的微晶纤维素(B)和疏水改性的微晶纤维素(B)的SEM电镜图片；

图4至6分别为改性前后MCC的宏观照片(a)、水接触角(b)以及在三氯甲烷溶液中的分散情况(c)；

图7为改性前后MCC的FT-IR谱图；

图8至11分别为纯PLA、A/PLA、B/PLA、C/PLA的超景深照片；

图12至13为PLA、A/PLA、B/PLA和C/PLA复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分析；

图14至19分别为不同添加比例的C/PLA复合薄膜的超景深照片(从上到下依次为1％，2％，3％，4％，5％，7％)；

图20为不同添加比例的C/PLA复合薄膜的力学分析图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案做具体说明。

聚乳酸(polylactic acid,PLA)又称聚丙交酯，是一种由乳酸单体聚合而成的高分子材料，因其优秀的易加工性、可持续性和可生物降解性而受到广泛关注，然而，由于PLA本身为线型聚合物，其聚合产物的相对分子质量分布过宽，使得这类薄膜材料存在易脆化、热变形温度低和抗冲击性较差等缺点，限制了其应用范围。

微晶纤维素是一种生物质聚合物，具备环保低碳、生物可降解、易化学修饰和机械性能优良的特点，对增强PLA薄膜的综合性能具有巨大潜力。然而，微晶纤维素粒子易团聚，并且亲水性的微晶纤维素与疏水性的PLA两相不相容，导致两者界面粘结作用差，这极大限制了两者的结合。

基于以上PLA和微晶纤维素的特性，本发明结合仿生思想给出了一种微晶纤维素的改性方法，并利用改性微晶纤维素增强聚乳酸制备复合包装膜，步骤如下：

本发明的微晶纤维素的改性方法，包括：

步骤一：多巴胺盐酸盐、尿素或三聚氰胺与微晶纤维素在Tris-HCl溶液或去离子水中溶解，在可见光照或紫外光照条件下反应2～24h制得修饰溶液；多巴胺盐酸盐、尿素或三聚氰胺作为修饰剂是为了对微晶纤维素进行改性，并为其提供二次反应平台。将修饰剂与上述制备的微晶纤维素在Tris-HCl溶液或去离子水中溶解，在可见光照或紫外光照条件下反应2-24h是为了给微晶纤维素的改性提供适宜的反应条件。

步骤二：十八胺、十二胺或KH-550溶解于乙醇中制得疏水改性溶液，将修饰溶液加入到疏水改性溶液中或将修饰溶液中的微晶纤维素分离后加入到疏水改性溶液中，在可见光照或紫外光照条件下反应2～24h，即得疏水改性的微晶纤维素。上述方法十八胺、十二胺或KH-550作为疏水改性剂在室温下溶解于乙醇是为了对微晶纤维素进行疏水改性，使其具有疏水性，从而解决微晶纤维素与PLA界面相容性差的问题。将修饰溶液加入到疏水改性溶液中或将修饰溶液中微晶纤维素分离，洗净干燥后加入到上述疏水改性溶液中，并在紫外光照或可见光照条件下反应2-24h是为了给微晶纤维素的疏水化改性提供适宜的反应条件。

在本公开中，多巴胺盐酸盐、尿素或三聚氰胺与微晶纤维素的质量比例为5:1，即取用0.5gMCC时应取用0.1g上述修饰剂；

在本公开中，Tris-HCl溶液为Tris-HCl缓冲液，浓度为40mol L^-1，pH＝8.5。

在本公开中，十八胺、十二胺或KH-550溶解于乙醇中制得疏水改性溶液，疏水改性溶液的质量浓度为14.2g/L。

在本公开中，修饰溶液和疏水改性溶液的体积比为4:1，即取用40ml修饰溶液需取用10ml疏水改性溶液。

在本公开中，步骤一中的微晶纤维素的尺寸为21～53μm；所选用的筛网为270目到650目；经疏水改性后的微晶纤维素表面带有由不同疏水改性剂提供的疏水长链，如十二胺和十八胺提供的是烷基长链，KH-550提供的是硅烷基长链。

在本公开中，微晶纤维素的获得方法包括：

步骤一：将废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗和烘干预处理，然后置于NaOH溶液(10％的NaOH溶液(2.75mol/L))中碱煮2h，随后抽滤、洗涤和烘干；

步骤二：将碱煮后的棉纤维加入到浓度为1～4mol/L的HCl、HNO₃或H₂SO₄溶液中，在60～80℃下搅拌1.5～4h，反应结束后离心，通过2mol/L氨水中和后或反复浸泡水洗至中性后抽滤、干燥和过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。步骤二的作用是为了提供棉纤维酸水解所需的酸性和温度条件，从而制得纯度高，形貌好的微晶纤维素。通过2mol/L氨水中和或反复浸泡至中性后抽滤是为了调节pH值，减少微晶纤维素上残留的酸，为后续步骤提供适宜条件。棉织物的加入量与酸性溶液无明确比例关系，着重点在于提供酸水解所需的适宜条件，酸性溶液用量适宜即可。

一种改性微晶纤维素，用本发明的微晶纤维素的改性方法制备得到。

本发明的复合包装膜的制备方法，包括：取聚乳酸溶于二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中得到铸膜液，将权利要求7所述的改性微晶纤维素加到铸膜液中，即得到改性微晶纤维素增强的聚乳酸复合薄膜铸膜液，随后通过溶液浇铸的方法制备得到复合包装膜。具体的，该方法包括将改性微晶纤维素按照不同比例的添加量分别加入到铸膜液再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥可得到改性微晶纤维素增强的聚乳酸复合包装膜。更具体的，不同添加量的改性微晶纤维素在加入到聚乳酸溶液前需超声分散20min。

具体的，按质量g与体积ml比计，聚乳酸与有机溶剂的比例为1:10；改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为1％、2％、3％、4％、5％或7％。

本发明还提供复合包装膜，用本发明的复合包装膜的制备方法制备得到。

以下结合实施例对本发明的技术方案做具体说明。

实施例1：(改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为5％)

将5g废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗、烘干预处理，然后置于10％的NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤、烘干，将碱煮后的棉纤维加入到2mol/L的HNO₃溶液中在70℃下机械搅拌3h，反应结束后用2mol/L氨水洗至中性后抽滤，烘干研磨，过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。取0.5g微晶纤维素加到40ml去离子水中超声分散5min，接着加入0.1g尿素，在可见光照下搅拌24h，随后抽滤洗涤干燥后备用，将0.142g十二胺加入到10ml无水乙醇中搅拌溶解，将上述修饰后的微晶纤维素加入到上述乙醇溶液中，在可见光照条件下搅拌24h，最后离心洗涤、冷冻干燥，即得到疏水化改性的微晶纤维素。取1.9g充分干燥后的聚乳酸溶于20ml三氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解30min，即得到纯聚乳酸的铸膜液。将0.1g上述制备的改性微晶纤维素加入到上述制备的纯聚乳酸铸膜液中再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥，即可得到溶液浇铸法制得的改性纤维素增强的聚乳酸复合包装膜。

对比例1：(与实施例1相比，未对微晶纤维素进行修饰和疏水改性)

将5g废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗、烘干预处理，然后置于10％的NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤、烘干，将碱煮后的棉纤维加入到2mol/L的HNO₃溶液中在70℃下机械搅拌3h，反应结束后用2mol/L的氨水洗涤至中性后抽滤，烘干研磨，过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。取1.9g充分干燥后的聚乳酸溶于20ml三氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解30min，即得到纯聚乳酸的铸膜液。将0.1g上述制备的微晶纤维素加入到上述制备的纯聚乳酸铸膜液中再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥，即可得到溶液浇铸法制得的微晶纤维素增强聚乳酸复合包装膜。

对比例2：(与实施例1相比，对微晶纤维素仅进行尿素修饰，未进行疏水改性)

将5g废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗、烘干预处理，然后置于10％的NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤、烘干，将碱煮后的棉纤维加入到2mol/L的HNO₃溶液中在70℃下机械搅拌3h，反应结束后用2mol/L的氨水洗涤至中性后抽滤，烘干研磨，过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。取0.5g微晶纤维素加到50ml去离子水中超声分散5min，接着加入0.1g尿素，随后在可见光条件下磁力搅拌反应24h，最后离心洗涤、冷冻干燥。取1.9g充分干燥后的聚乳酸溶于20ml三氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解30min，即得到纯聚乳酸的铸膜液。将0.1g上述制备的改性微晶纤维素加入到上述制备的纯聚乳酸铸膜液中再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥，即可得到溶液浇铸法制得的改性微晶纤维素增强聚乳酸复合包装膜。

图1至图3分别为未改性微晶纤维素(A)、修饰剂处理的微晶纤维素(B)和疏水改性的微晶纤维素(C)的SEM电镜图片，如图所示，从棉织物中提取的MCC主要呈棒状结构，其表面相对光滑平整，直径大约为5μm，长为30～50μm。B形貌依然呈棒状，但材料表面凹凸不平、变得粗糙，C表面附着有大量无规则的块状堆积结构，材料表面包覆着一层类似晶须状的褶皱，这是疏水改性后的疏水层，涂层紧密地包裹于材料外表面，显著增大了MCC表面的粗糙程度。

图4至图6分别为A，B，C的宏观照片(a)、水接触角(b)以及在三氯甲烷溶液中的分散情况(c)，观察发现，采用酸解法从废弃棉织物中提取得到的A呈纯白色粉末状，而B和C颜色均发生了变化，这是因为改性后的MCC表面以共价键的形式包覆了一层修饰剂外壳，故二者都变成了棕黑色粉末，A水接触角仅为44.5°，具有显著的亲水性特征。A在三氯甲烷溶液中静置1h后发生明显团聚，溶液底部出现大量沉淀且分层现象严重。改性后，B表面接触角增大到79.5°，在三氯甲烷溶液中具有一定的分散性，这可能是由于修饰剂粘附在MCC表面，增大了材料表面粗糙度，提升了疏水性能。C接触角高达140.5°，呈疏水性，C能较好地稳定悬浮在三氯甲烷溶液中，这表明在MCC表面引入疏水链能有效改变材料表面的浸润性能，有助于提升MCC在PLA铸膜液体系中的界面相容性。

图7为改性前后MCC的FT-IR谱图。对比三条光谱曲线的峰值变化，A，B和C三种材料均具有相同的纤维素吸收峰。对于A，在3350cm^-1左右出现一个较宽的吸收峰，这是纤维素中多个-OH伸缩振动吸收峰叠加形成的，2920cm^-1处的吸收峰为脂肪族-CH₃中C-H的伸缩振动，1162和1060cm^-1处的吸收峰分别对应于葡萄糖环上的-C-O-伸缩振动和脂肪酸酯的C-O-C的对称吸收峰；经修饰剂处理的B表面无明显的基团变化，只在3350cm^-1附近吸收峰略变宽，这是修饰剂的氨基伸缩振动峰导致的；疏水化改性后，C保留了B的出峰位置，并出现了2928cm^-1与2854cm^-1两个新的吸收峰，分别对应于疏水长链中-CH₃与-CH₂的伸缩振动峰，说明疏水长链成功连接在微晶纤维素表面，疏水化改性成功。

图8至11分别为纯PLA、A/PLA、B/PLA、C/PLA的超景深照片，A和B的分散性均较差，都出现了大量聚集现象，经一步疏水化改性的C，其表面润湿性得到改善，添加到PLA基体中使二者之间的界面相互作用更充分，故在复合薄膜中呈均匀分散现象。

图12和图13为PLA、A/PLA、B/PLA和C/PLA复合薄膜的力学性能分析，其中包括拉伸强度(a)和断裂伸长率(b)，如图所示纯PLA薄膜的力学性能最差，断裂伸长率仅有9.13％，这与其脆性高的特点相符。添加A、B和C对PLA薄膜的拉伸强度均能起到显著增强作用，但对断裂伸长率的提升效果较微弱。B/PLA复合薄膜具有较高的拉伸强度，但韧性较差，断裂伸长率只有9.97％，相较于纯PLA其断裂伸长率几乎没有明显提升，C/PLA薄膜具有较高的力学性能，抗拉强度为22.21MPa，断裂伸长率为12.62％，均优于B/PLA，并且与纯PLA相比，其数值分别提升了28.60％和38.23％，这是因为C在铸膜液体系中分散十分均匀，并且与PLA之间的界面相互作用更充分，使得薄膜的力学性能大幅提高。

综上所述，选用C对PLA改性，其力学增强效果最好。

实施例2：(与实施例1相比，酸解条件为：浓度为3mol/L的HNO₃，60℃，4h；疏水改性剂为：十八胺；膜分散剂为：乙酸乙酯)(改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为1％)

将5g废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗、烘干预处理，然后置于10％的NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤、烘干，将碱煮后的棉纤维加入到3mol/L的HNO₃溶液中在60℃下机械搅拌4h，反应结束后用2mol/L氨水洗至中性后抽滤，烘干研磨，过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。取0.5g微晶纤维素加到40ml去离子水中超声分散5min，接着加入0.1g尿素，在可见光照下搅拌24h，随后抽滤洗涤干燥后备用，将0.142g十八胺加入到10ml无水乙醇中搅拌溶解，将上述修饰后的微晶纤维素加入到上述乙醇溶液中，在可见光照条件下搅拌24h，最后离心洗涤、冷冻干燥，即得到疏水化改性的微晶纤维素。取1.98g充分干燥后的聚乳酸溶于20ml乙酸乙酯中，磁力搅拌充分溶解30min，即得到纯聚乳酸的铸膜液。将0.02g上述制备的改性微晶纤维素加入到上述制备的纯聚乳酸铸膜液中再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥，即可得到溶液浇铸法制得的改性纤维素增强的聚乳酸复合包装膜。

实施例3：(与实施例1相比，酸解条件为：浓度为4mol/L的HCl，80℃，2h；修饰剂为：多巴胺盐酸盐；膜分散剂为：乙酸乙酯)(改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为2％)

将5g废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗、烘干预处理，然后置于10％的NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤、烘干，将碱煮后的棉纤维加入到4mol/L的HCl溶液中在80℃下机械搅拌2h，反应结束后2mol/L氨水洗至中性后抽滤，烘干研磨，过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。取0.5g微晶纤维素加到40ml去离子水中超声分散5min，接着加入0.1g多巴胺盐酸盐，在可见光照下搅拌24h，随后抽滤洗涤干燥后备用，将0.142g十八胺加入到10ml无水乙醇中搅拌溶解，将上述修饰后的微晶纤维素加入到上述乙醇溶液中，在可见光照条件下搅拌24h，最后离心洗涤、冷冻干燥，即得到疏水化改性的微晶纤维素。取1.96g充分干燥后的聚乳酸溶于20ml乙酸乙酯中，磁力搅拌充分溶解30min，即得到纯聚乳酸的铸膜液。将0.04g上述制备的改性微晶纤维素加入到上述制备的纯聚乳酸铸膜液中再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥，即可得到溶液浇铸法制得的改性纤维素增强的聚乳酸复合包装膜。

实施例4：(与实施例1相比，酸解条件为：浓度为3mol/L的HCl，80℃，2h；水洗中性，过筛；修饰剂为：多巴胺盐酸盐；Tris-HCl缓冲液，紫外光照，2h；疏水改性剂为：十八胺；改性溶液加入到反应完的修饰溶液中，紫外光照，2h)(改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为3％)

将5g废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗、烘干预处理，然后置于10％的NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤、烘干，将碱煮后的棉纤维加入到3mol/L的HCl溶液中在80℃下机械搅拌2h，反应结束后反复浸泡水洗至中性后抽滤，烘干研磨，过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。取0.5g微晶纤维素加到40ml的Tris-HCl缓冲液中超声分散5min，接着加入0.1g多巴胺盐酸盐，在紫外光照下搅拌2h得到修饰溶液，将0.142g十八胺加入到10ml无水乙醇中搅拌溶解，将上述修饰溶液加入到上述乙醇溶液中，在紫外光照条件下搅拌2h，最后离心洗涤、冷冻干燥，即得到疏水化改性的微晶纤维素。取1.94g充分干燥后的聚乳酸溶于20ml三氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解30min，即得到纯聚乳酸的铸膜液。将0.06g上述制备的改性微晶纤维素加入到上述制备的纯聚乳酸铸膜液中再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥，即可得到溶液浇铸法制得的改性纤维素增强的聚乳酸复合包装膜。

实施例5：(与实施例4相比，酸解条件为：浓度为1.5mol/L的H₂SO₄，70℃，3h；修饰剂为：三聚氰胺；疏水改性剂为：KH-550；膜分散剂：二氯甲烷)(改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为4％)

将5g废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗、烘干预处理，然后置于10％的NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤、烘干，将碱煮后的棉纤维加入到1.5mol/L的H₂SO₄溶液中在70℃下机械搅拌3h，反应结束后反复浸泡水洗至中性后抽滤，烘干研磨，过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。取0.5g微晶纤维素加到40ml的Tris-HCl缓冲液中超声分散5min，接着加入0.1g三聚氰胺，在紫外光照下搅拌2h得到修饰溶液，将0.142g的KH-550加入到无水乙醇中搅拌溶解，将上述修饰溶液加入到上述乙醇溶液中，在紫外光照条件下搅拌2h，最后离心洗涤、冷冻干燥，即得到疏水化改性的微晶纤维素。取1.92g充分干燥后的聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解30min，即得到纯聚乳酸的铸膜液。将0.08g上述制备的改性微晶纤维素加入到上述制备的纯聚乳酸铸膜液中再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥，即可得到溶液浇铸法制得的改性纤维素增强的聚乳酸复合包装膜。

实施例6：(与实施例5相比，酸解条件为：浓度为2mol/L的H₂SO₄，60℃，4h)(改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为7％)

将5g废旧棉织物纤维经剪裁、漂白、清洗、烘干预处理，然后置于10％的NaOH溶液中碱煮2h，随后抽滤、洗涤、烘干，将碱煮后的棉纤维加入到2mol/L的H₂SO₄溶液中在60℃下机械搅拌4h，反应结束后反复浸泡水洗至中性后抽滤，烘干研磨，过筛，即得到从棉织物中提取的微晶纤维素。取0.5g微晶纤维素加到40ml的Tris-HCl缓冲液中超声分散5min，接着加入0.1g三聚氰胺，在紫外光照下搅拌2h得到修饰溶液，将0.142Gkh-550加入到10ml无水乙醇中搅拌溶解，将上述修饰溶液加入到上述乙醇溶液中，在紫外光照条件下搅拌2h，最后离心洗涤、冷冻干燥，即得到疏水化改性的微晶纤维素。取1.86g充分干燥后的聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中，磁力搅拌充分溶解30min，即得到纯聚乳酸的铸膜液。将0.14g上述制备的改性微晶纤维素加入到上述制备的纯聚乳酸铸膜液中再搅拌2h。反应结束后，将上述复合铸膜液倒在玻璃板上，待溶剂完全挥发、干燥，即可得到溶液浇铸法制得的改性纤维素增强的聚乳酸复合包装膜。

对实施例2-6进行了相关测试，结果如下：

图14至19为分别为不同添加比例的C/PLA复合薄膜的超景深照片(从上到下依次为1％，2％，3％，4％，5％，7％)，如图所示，随着C添加量的升高，复合薄膜表面粗糙图开始提高，当C添加量为7％时，大量C颗粒的堆积导致复合薄膜表面变得凹凸不平，粗糙度明显增加，甚至在7％C/PLA薄膜表面能够观察到微小的孔隙，这将对薄膜的力学性能产生不利影响，由此可见，C的添加比例不应超过7％。

图20为不同添加比例的C/PLA复合薄膜的力学性能测试图，包括拉伸强度及断裂伸长率，如图所示，随着C添加量的升高，复合薄膜的拉伸强度及断裂伸长率均呈现先升高后降低的趋势，C添加量为1％-4％时C/PLA复合薄膜具有较好的拉伸强度及断裂伸长率，当C的添加量为7％时，C/PLA复合薄膜的力学性能出现明显降低，由力学分析可见，C的添加量不应超过7％。

以上实施例1-6为选用C对PLA改性所用C添加量的进一步分析，C/PLA是启发于苍耳结构及其与线性纤维缠绕作用所设计制备的增强粒子，其中高结晶度的MCC类比于苍耳的总苞，可为薄膜力学增强提供刚性粒子的物质基础，对其表面的修饰剂处理可提供反应平台，继而引入具有疏水性的长链分子构建类似于苍耳表面的钩状刺突。这种仿生结构的设计和实现，不仅可通过C与PLA分子界面的充分相容实现C在铸膜液体系中的充分分散，而且更重要的是能够利用C表面疏水长链与PLA线状分子的缠结作用，克服薄膜受力后大量PLA线状分子链段滑动和结构破坏的缺陷。因此，基于仿生设计的C/PLA同时实现了薄膜拉伸强度和断裂伸长率指标的显著提升，达成了薄膜力学性能的大幅提高。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种微晶纤维素的改性方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的微晶纤维素的改性方法，其特征在于，多巴胺盐酸盐、尿素或三聚氰胺与微晶纤维素的质量比例为5:1，即取用0.5gMCC时应取用0.1g上述修饰剂。

3.根据权利要求1或2所述的微晶纤维素的改性方法，其特征在于，所述的疏水改性溶液的质量浓度为14.2g/L。

4.根据权利要求1或2所述的微晶纤维素的改性方法，其特征在于，所述的修饰溶液和疏水改性溶液的体积比为4:1。

5.根据权利要求1或2所述的微晶纤维素的改性方法，其特征在于，所述的步骤一中的微晶纤维素的尺寸为21～53μm；

经疏水改性后的微晶纤维素表面带有由不同疏水改性剂提供的疏水长链，十二胺和十八胺提供的是烷基长链，KH-550提供的是硅烷基长链。

6.根据权利要求1或2所述的微晶纤维素的改性方法，其特征在于，所述的微晶纤维素的获得方法包括：

7.一种改性微晶纤维素，其特征在于，用权利要求1-6任一所述的微晶纤维素的改性方法制备得到。

8.一种复合包装膜的制备方法，其特征在于，包括：

9.根据权利要求8所述的复合包装膜的制备方法，其特征在于，按质量g与体积ml比计，聚乳酸与有机溶剂的比例为1:10；

改性微晶纤维素:聚乳酸的质量比例为1％、2％、3％、4％、5％或7％。

10.一种复合包装膜，其特征在于，用权利要求8或9所述的复合包装膜的制备方法制备得到。