CN116332800A - 一种具有超低介电损耗的液晶化合物、组合物和高频组件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有超低介电损耗的液晶化合物、组合物和高频组件，化合物的结构式如式Ⅰ所示：
其中R选自碳原子数为1～10的烷基或烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或烯氧基、氟化烷基、氟化烯基和环烷基或含环烷基取代的烷基；X1～X8为甲基或氢，且X1～X8中至少有两个取代基是甲基；Z1和Z2分别选自单键、‑C≡C‑、‑CH＝CH‑、‑CF＝CF‑和‑CH2CH2；A环为苯环、环己烷或环己烯，其中苯环上的氢原子还可以被甲基或卤素取代；n＝0、1或2。本发明液晶化合物及其组合物不仅具有超低的介电损耗和高的品质因子，还具有宽的向列相温度区间、较低粘度的优点，适用于滤波器、移相器、相控阵雷达以及5G通信等领域。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种具有超低介电损耗的液晶化合物、组合物和高频组件，主要适用于滤波器、可调频率选择表面、微波移相器、微波相控阵天线等领域。
背景技术
液晶材料在光电显示器件中得到了广泛应用，例如在各种液晶电视、桌面液晶显示器、移动显示终端等。利用液晶材料的有效介电常数随外加电场或磁场作用下发生变化的性质，开发出了基于液晶材料的新型高频(1GHz～100GHz)元器件，如基于液晶材料的微波移相器等。
在这些基于液晶的高频元器件中，液晶材料的介电调谐率决定微波器件的调谐能力。对液晶材料而言，其介电调谐率(τ)如下式(1)所示，由液晶材料在高频下的介电各向异性(Δε)及分子平行方向的介电常数(ε∥)所决定：
τ＝Δε/ε∥ 式(1)；
液晶材料的介电损耗是影响其微波器件***损耗的一个重要因素。为了获得高性能的液晶微波器件，必须降低液晶材料的介电损耗。对于液晶材料而言，损耗角正切(tanδ)随液晶分子指向矢排列方式而发生变化，也即液晶分子的长轴与短轴方向的损耗角正切值不同。在计算液晶材料损耗时，通常采用其损耗最大值，即max(tanδ∥,tanδ⊥)来衡量液晶材料的的介电损耗参数。
为了评价液晶材料在微波下的性能参数，引入品质因子(η)参数，如下式(2)所示：
η＝τ/max(tanδ∥,tanδ⊥) 式(2)；
对于高频器件应用，需要品质因子(η)越大越好。这就要求液晶材料有大介电调谐率(τ)、低介电损耗角正切(tanδ∥,tanδ⊥)。然而现有已公开的用于高频组件的液晶材料，介电损耗角正切值(tanδ∥,tanδ⊥)较大，导致高频组件***损耗较大，器件工作效率低，成为基于液晶的微波器件应用和产业化的技术瓶颈。因此迫切需要解决降低液晶材料介电损耗的难题。
针对实际应用而言，还需要液晶材料在以下方面进行优化改进。
(1)为满足户外恶劣环境的应用，需要液晶材料具备高清亮点、低的结晶温度，以及液晶材料的高频性能参数随外界环境温度变化的波动尽可能小。
(2)为满足高频组件快速响应的需要，需要液晶材料具备较低的旋转粘度。
(3)为满足高频组件在电场驱动下工作，还需要液晶材料在低频下，例如1KHz，具备适当的介电各向异性值。
在Molecular Crystals and Liquid Crystals,2011，542(1):196/[718]-203/[725]，题名为“Characterisation and Applications of Nematic Liquid Crystals inMicrowave Devices.”的论文中报道了商品化的高双折射率液晶材料在高频性能及应用，其中含有氰基联苯、氰基三联苯的液晶材料，如E7、E44等，在高频下存在可调率低，而且损耗较大的缺点。
针对高频应用需求，专利CN103443245A中公开了包含双二苯乙炔类液晶材料的液晶介质，例如下式所示结构：
虽然该化合物在高频下具有相对较高的品质因子，具有相对较低的介电损耗角正切，在30GHz下tanδ⊥＝0.0064；但是其调谐率偏小，τ＝0.242。该化合物在低频下介电常数较小，仅为0.8。
专利CN107955630A、CN105368465A公开了分子末端为NCS基、且分子骨架为氟取代苯环的液晶组合物，虽然在高频下具有较大的介电常数和调谐率，但是介电损耗值较大；在其所公开的实施例中，介电损耗tanδ⊥(19GHz)均在0.01以上。
专利CN110499163A、US2019292458A1公开了分子末端为NCS基、且分子骨架为氟取代苯环的液晶组合物，在所公开的实施例中，介电损耗tanδ⊥(19GHz)≥0.083。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的是提供一种具有超低介电损耗的液晶化合物、组合物和高频组件，该液晶化合物具有高频下超低的介电损耗、较大的介电可调性、宽向列相温度范围、较低的旋转粘度和/或较大的低频下介电常数。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种具有超低介电损耗的液晶化合物，其结构如通式Ⅰ所示：
其中R选自碳原子数为1～10的烷基或烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或烯氧基、氟化烷基、氟化烯基和环烷基或含环烷基取代的烷基；
X1～X8为甲基或氢，且X1～X8中至少有两个取代基是甲基；
Z1和Z2分别选自单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-和-CH2CH2-；
A环为苯环、环己烷或环己烯，其中苯环上的氢原子还可以被甲基或卤素取代；
n＝0、1或2。
根据本发明所述的液晶化合物，优选的结构如表1所示：
表1
本发明所述的液晶化合物，在分子短轴方向上引入两个或两个以上的甲基取代基，发现有出人意料的效果：与已知的含侧向氟取代基、侧向一个甲基的液晶相比，在高频下的介电损耗值大幅度降低；而且还保持较大的高频介电各向异性，非常有利于微波器件工作需要；同时，随着甲基取代基数目和位置的不同，还可以对液晶相区起到显著调控作用。例如与已知的一个侧向甲基或侧向氟取代的化合物相比，两个甲基取代基有利于获得向列型液晶相，抑制了近晶相区；当两个甲基分别在不同的苯环上时，可以起到大幅降低液晶的熔点的作用，有利于改善液晶组合物的低温性能；当两个甲基位于与NCS基相连苯环的同侧时，例如2,3-二甲基取代的化合物，较已知的一个甲基取代化合物清亮点大幅提升，可以调节液晶组合物的清亮点。
本发明所述的液晶化合物的合成可以采用钯催化偶联反应策略建立基本分子骨架，再通过适当的官能团转化获得目标产物。具体来说，对于本发明结构通式如Ⅰ所示的化合物：
当Z2＝单键时，采用钯催化的Suzuki偶联反应，通过芳基硼酸和溴代或碘代苯胺衍生物偶联建立分子骨架，再将苯胺衍生物中间体转化为异硫氰酸酯目标产物：
合成路线1；
当Z2＝-C≡C-时，采用钯催化的Sonogashira偶联反应，通过芳基乙炔和溴代或碘代苯胺衍生物偶联建立分子骨架，再将苯胺衍生物中间体转化为异硫氰酸酯目标产物：
合成路线2；
当Z2＝-CH＝CH-、-CF＝CF-时，采用钯催化的Heck偶联反应，通过芳基乙烯和溴代或碘代苯胺衍生物偶联建立分子骨架，再将苯胺衍生物中间体转化为异硫氰酸酯目标产物：
合成路线3；
当Z2＝-CH2CH2-，可以将含乙炔或乙烯桥键的苯胺衍生物在钯催化下氢化为饱和亚乙基，再将苯胺中间体通过官能团转化为异硫氰酸酯目标产物。
合成路线4；
本发明的另一目的是提供一种具有超低介电损耗的液晶组合物，包含1种或多种结构通式Ⅰ所示的化合物。
本发明所述的液晶组合物，还可以包含1种或多种选自结构通式Ⅱ所示的化合物作为第二组分：
其中R1、R2为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基、环烷基、卤素、NCS；环A、环B为苯环、环己烷、环己烯，其中苯环上氢原子可以被氟原子取代；
以及包含1种或多种选自结构通式Ⅲ的化合物作为第三组分：
其中R1为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基；X9～X13是H、甲基、乙基，且其中X9～X13其中之一为甲基或乙基；k、m和n分别为0或1；环A为苯环、环己烷或环己烯；
以及包含1种或多种选自结构通式Ⅳ的化合物作为第四组分：
其中R1为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基；X14～X17是H、甲基、乙基，且X14～X17其中之一为甲基或乙基，其余为H。
本发明组合物中，结构通式Ⅰ化合物进一步优选表2中所示的结构：
表2
本发明结构通式Ⅰ的化合物，与目前公开的基于异硫氰基的高频液晶组合物相比，特点是分子中没有侧向氟原子取代基，而采用体积较大且无极性的甲基作为侧向取代基；在分子中引入2个侧向甲基取代基后，大幅度降低了液晶材料在高频下的介电损耗值。
本发明组合物中结构通式Ⅱ的组分，优选的具体化合物结构如下：
本发明结构通式Ⅱ分子结构由2个环构成，具有低粘度、低熔点以及低介电损耗的特性，可以进一步改善液晶组合物的低温相溶性，大幅降低液晶组合物的粘度，同时降低介电损耗。
本发明结构通式Ⅱ-A更优选以下具体的化合物：
其中Ⅱ-B进一步优选以下结构化合物：
其中Ⅱ-C进一步优选以下结构化合物：
本发明组合物中结构通式Ⅲ的化合物，优选的具体化合物结构如下：
本发明组合物中结构通式Ⅲ的化合物，具有较宽的液晶相范围、较低的粘度、较大的介电常数，可以起到调节组合物液晶相范围和低频下介电常数的作用。
本发明组合物中结构通式Ⅳ的化合物，优选的具体化合物结构如下：
本发明组合物中结构通式Ⅳ的化合物，具有较宽的液晶相范围、高双折射率、大的介电常数，可以起到调节组合物液晶相范围和低频下介电常数的作用。
在本发明的优选实施方案中，液晶组合物包含一种或多种选自结构通式(I)化合物、一种或多种选自结构通式(II)化合物。在本发明的另一优选实施方案中，液晶组合物包含一种或多种结构通式(I)化合物、一种或多种结构通式(II)化合物和一种或多种式结构通式(III)化合物。在本发明的另一优选实施方案中，液晶组合物包含一种或多种结构通式(I)化合物、一种或多种结构通式(II)化合物和一种或多种式结构通式(III)化合物以及一种或多种式结构通式Ⅳ的化合物。
根据本发明的液晶组合物，包含以混合物总量计1％～100％，优选10％～90％，更优选20％～80％的式I的化合物。本发明的液晶组合物，还可以包含以混合物总量计0～40％，优选5％～30％，特别优选10％～20％的结构通式II的化合物。本发明液晶组合物还可以包含以混合物总量计0～90％，优选10％～80％，特别优选20％～70％的结构通式III的化合物。本发明液晶组合物还可以包含以混合物总量计0～50％，优选10％～40％，特别优选15％～30％的结构通式Ⅳ的化合物。
根据本发明的液晶组合物，还可包含0.001％～1％的添加剂，例如受阻酚类抗氧化剂，受胺类光稳定剂等。其中受阻酚类抗氧化剂优选自以下结构：
其中R为碳数1～9的烷基或烷氧基。
所述的受阻胺类光稳定剂优选自以下结构：
优选的受阻酚类抗氧化剂及受胺类光稳定剂添加量为0.01％～0.5％，更优选0.02％～0.2％。
本发明液晶组合物还可包含一种或多种手性添加剂，含量为0.01％～1％；优选0.1％～0.5％。所述手性添加剂优选自以下结构：
其中为碳数1～9的烷基或烷氧基。
根据本发明的液晶组合物由多种化合物构成，优选3～20种化合物，更优选5～18种化合物构成。这些化合物可以由常规方式混合：将各种化合物按照预定的质量比例进行称量，再进行加热升温，同时采用磁力搅拌或超声波等搅拌方式进行均质混合，至各组分的完全溶解；再经过滤后得到。也可以其它常规方式制备液晶组合物，例如使用所谓的预混物，或使用所谓的“多瓶”体系，该体系中的成分本身是即用型混合物。
液晶在高频下性能采用文献报道的测试方法：Penirschke,A.(2004).Cavityperturbation method for characterization of liquid crystals up to35GHz.Microwave Conference,2004.34th European.
将液晶灌入聚四氟乙烯(PTFE)或熔融石英毛细管中，将填装有液晶的毛细管***谐振腔室的中部。然后施加输入信号源，用矢量网络分析器来记录输出信号的结果。测量填装有液晶的毛细管与空白毛细管之间的共振频率与Q因子的变化，计算得到介电常数和损耗角正切值。垂直和平行于液晶指向矢的介电常数分量通过液晶在磁场中的取向来获得，相应地设置磁场的方向，并随后相应地旋转90°。
本发明优选的液晶组合物调谐率τ≥0.25，更优选τ≥0.28；优选的液晶材料的垂直方向介电损耗tanδ⊥≤0.006，更优选tanδ⊥≤0.005；材料品质因子η≥50，优选η≥60。本发明液晶组合物向列相温度区间范围为0～90℃或以上，优选向列相温度区间范围为-10～100℃或以上；更优选的液晶组合物向列相温度区间范围为-20～120℃或以上。本发明液晶组合物在低频1KHz介电常数≥6.0，更优选≥7.0。
根据本发明的液晶组合物非常适合于制备微波组件，可在UHF-频段(0.3-1GHz)、L-频段(1-2GHz)、S-频段(2-4GHz)、C-频段(4-8GHz)、X-频段(8-12GHz)、Ku-频段(12-18GHz)、K-频段(18-27GHz)、Ka-频段(27-40GHz)、V-频段(50-75GHz)、W-频段(75-110GHz)和至多1THz工作。根据本申请的移相器的构建对专家而言是已知的。典型地使用负载的线移相器、反转微带线、鳍线(Finline)移相器，优选对跖(Antipodal)鳍线移相器、开槽移相器、微带线移相器或共面波导(CPW)移相器。这些组件可实现再重构的天线阵。
由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：
本发明液晶化合物及其组合物在高频下具有超低的介电损耗、较大的介电调谐率和及非常高的品质因子，同时具有较宽的液晶工作温区。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
混合好的液晶进行物理性能及光电性能测试。本发明涉及到的物理性能及光电性能详细测试方法如下：
(1)清亮点(Tni)：
偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为2℃/min。在偏光显微镜中观察液晶样品由亮态开始变黑的温度，即为清亮点。
或者采用示差扫描量热法：氮气气氛下，设置升温速率为2℃/min。
(2)低温存储温度(LTS)：将1mL左右的混合液晶装入透明的玻璃瓶中，置于低温冰箱中。温度设置-20℃、-30℃、-40℃，分别存储10天，观察有无晶体析出或近晶相。如果-30℃无晶体析出，LTS≤-30℃。
(3)双折射率(Δn)：采用阿贝折光仪，25℃恒温条件下，光源589nm，分别测量寻常光(no)和非寻常光(ne)的折射率，双折射率Δn＝ne－no。
(4)介电常数(Δε)：25℃恒温条件下，采用LCR表测试。Δε＝ε∥-ε⊥，即分子长轴方向介电常数(ε∥)与分子短轴方向介电常数(ε⊥)的差值。
(5)弹性常数(K11，K33)：25℃恒温条件下，通过测试液晶电容-电压(C-V)曲线，拟合得到K11和K33。
(6)旋转粘度(γ1)：25℃恒温条件下，通过对液晶测试盒施加电压，测试液晶分子随电场运动偏转的瞬态电流值Ip，计算得到旋转粘度γ1。
代号和说明见表3-5：
表3物理参数
表4结构缩写
表5缩写举例
液晶相变温度：C代表熔点，S代表近晶相，N代表向列相，Iso代表液态。
实施例1：1-异硫氰酸酯基-2,3-二甲基-4-((4-正丁基苯基)乙炔基)苯的合成
合成方法如下所示：
简写为：5PTP(M-2,3)S；
合成步骤1：氮气保护下，将24.7g 2,3-二甲基-4-碘苯胺、三乙胺200mL、二三苯基膦氯化钯2.1g、碘化亚铜1.1g加入到三口烧瓶中，搅拌加热升温至40℃以上，缓慢滴加溶有17.2g 4-正戊基苯乙炔的三乙胺溶液100mL。滴加完后，升温至50～60℃继续搅拌反应2h。降温至室温，过滤除去反应生产的盐，减压蒸馏除去三乙胺。再加入200mL甲苯，水洗至中性。浓缩除去溶剂，所得产物用石油醚重结晶，得到棕色固体27g。
合成步骤2：将上步所得的棕色固体27g加入三口瓶中，加入氯仿200mL、水50mL，降温至5℃以下，缓慢滴加硫光气15.5g。滴加完后，升温至回流反应2h。降温至室温，分液，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗至中性。减压蒸馏除去溶剂，所得产物过硅胶柱，用正庚烷洗脱。产物用正庚烷重结晶，得到白色固体23.4g，气相色谱纯度99.8％。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.89(d,J＝7.5Hz,3H),1.32–1.33(m,4H),1.61(m,2H),2.31(s,3H),2.47(s,3H),2.59-2.62(m,2H),7.04–7.07(m,1H),7.14–7.17(m,2H),7.30–7.33(m,1H),7.41–7.44(m,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1,15.6,18.3,22.7,31.0,31.6,36.1,87.7,95.0,120.5,123.0,123.9,128.7,130.2,130.3,133.5,140.3,143.9.
MS m/z(RI,％):333.2(M+,100),276.1(89),202.1(17),121.5(2).
DSC：C 64.39N(59.78)Iso。
实施例2：1-异硫氰酸酯基-2,6-二甲基-4-((4-正戊基苯基)乙炔基)苯的合成
用2,6-二甲基-4-碘苯胺替代实施例1中的2,3-二甲基-4-碘苯胺，与实施例1同样的合成方法得到1-异硫氰酸酯基-2,6-二甲基-4-((4-正戊基苯基)乙炔基)苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.89(t,J＝7Hz,3H),1.28–1.38(m,4H),1.57–1.63(m,2H),2.34(s,6H),2.59(t,J＝7.5Hz,2H),7.19(d,J＝8Hz,2H),7.47(d,2H),7.56(s,2H).
13CNMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm)：14.1,17.7,20.1,22.6,30.9,31.5,35.9,86.9,95.2,120.4,122.6,126.7,128.6,131.5,133.7,136.2,138.9,143.7.
MS m/z(RI,％):333.3(M+,100),276.2(90),244.2(2),202.1(18),189.1(3).
DSC：C 43.26Iso。
实施例3：4-((4-异硫氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)乙炔基)-4'-正戊基联苯的合成
用4'-正戊基-4-乙炔基联苯替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，用2,6-二甲基-4-碘苯胺替代实施例1中的2,3-二甲基-4-碘苯胺，与实施例1同样的合成方法得到4-((4-异硫氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)乙炔基)-4'-正戊基联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.90(t,J＝7Hz,3H),1.33–1.37(m,4H),1.61-1.67(m,2H),2.34(s,6H),2.63(t,J＝8Hz,2H),7.21(s,2H),7.24(d,J＝8Hz,2H),7.50(d,J＝8Hz,2H),7.53–7.56(m,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1,18.7,22.7,31.2,31.7,35.8,89.3,91.0,121.7,122.1,127.0,129.1,129.7,131.3,132.2,135.4,136.8,137.8,141.4,141.8,142.9.
MS m/z(RI,％):MS m/z(RI,％):409.2(M+,100),352.1(73),320.1(4),277.1(3),175.9(10).
DSC：C 121.99N 153.19Iso。
实施例4：4-((4-异硫氰酸酯基-2,3-二甲基苯基)乙炔基)-4'-正戊基联苯的合成
用4'-正戊基-4-乙炔基联苯替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，与实施例1同样的合成方法得到4-((4-异硫氰酸酯基-2,3-二甲基苯基)乙炔基)-4'-正戊基联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.90(t,J＝7Hz,3H),1.33–1.37(m,4H),1.50–1.52(m,2H),2.33(s,2H),2.49(s,2H),2.64(d,J＝7.5Hz,2H),7.07(t,J＝8Hz,1H),7.24–7.26(m,3H),7.34(d,J＝8.5Hz,1H),7.50–7.52(m,1H),7.53–7.58(m,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1,15.6,18.4,22.7,31.2,31.7,35.8,88.9,94.8,121.9,122.9,123.9,127.0,127.0,129.1,130.4,130.6,132.1,133.5,136.0,137.8,140.4,141.4,142.9.
MS m/z(RI,％):409.2(M+,100),377.1(6),352.1(61),294.1(18),253.0(6),176.2(9).
DSC：C 99.31S 194.30N 254.89 Iso。
实施例5：4-((4-异硫氰酸酯基-2,5-二甲基苯基)乙炔基)-4'-正戊基联苯的合成
用4'-正戊基-4-乙炔基联苯替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，用2,5-二甲基-4-碘苯胺替代实施例1中的2,3-二甲基-4-碘苯胺，与实施例1同样的合成方法得到4-((4-异硫氰酸酯基-2,5-二甲基苯基)乙炔基)-4'-正戊基联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.91(t,J＝7Hz,3H),1.31–1.38(m,4H),1.63–1.69(m,2H),2.34(s,3H),2.46(s,3H),2.65(t,J＝8Hz,2H),7.07(s,1H),7.26(d,J＝8Hz,2H),7.35(s,1H),7.52(d,J＝8.5Hz,2H),7.55–7.59(m,4H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.1,17.9,20.2,22.7,31.3,31.7,35.8,88.2,95.1,121.9,122.6,127.0,127.0,127.1,129.1,130.0,132.1,132.3,133.9,136.3,137.8,139.2,141.5,142.9.
MS m/z(RI,％):409.2(M+,100),352.1(57),294.1(14),204.5(4),175.9(11).
DSC：C 97.66N 153.60 Iso。
实施例6：4-((4-异硫氰酸酯基-2-甲基苯基)乙炔基-3-甲基)-4'-正戊基联苯的合成
用4'-正戊基-3-甲基-4-乙炔基联苯替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，用3-甲基-4-碘苯胺替代实施例1中的2,3-二甲基-4-碘苯胺，与实施例1同样的合成方法得到4-((4-异硫氰酸酯基-2-甲基苯基)乙炔基-3-甲基)-4'-正戊基联苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.91(t,J＝7Hz,3H),1.31–1.40(m,4H),1.62–1.68(m,2H),2.51(s,3H),2.57(s,3H),2.65(t,J＝7.5Hz,2H),7.04(dd,J1＝8Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.12(s,1H),7.25(d,J＝8Hz,2H),7.41(dd,J1＝8Hz,J2＝1.5Hz,1H),7.47-7.55(m,5H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.2,21.0,21.2,22.7,31.3,31.7,35.8,91.9,94.6,121.6,123.0,123.2,124.4,126.9,127.0,128.3,129.1,132.5,133.0,137.9,140.5,141.6,141.8,142.8.
MS m/z(RI,％):409.2(M+,100),352.1(52),294.1(13),277.1(4),204.7(3),176.0(7).
DSC：C 78.21N 183.71 Iso。
实施例7：1-异硫氰酸酯基-2,3-二甲基-4-((4-(4-正戊基环己基)苯基)乙炔基)苯
用4-(4-正戊基环己基)苯乙炔替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，与实施例1同样的合成方法得到1-异硫氰酸酯基-2,3-二甲基-4-((4-(4-正戊基环己基)苯基)乙炔基)苯。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.89(t,3H),0.99–1.08(m,2H),1.20–1.45(m,11H),1.87-1.90(m,4H),2.31(s,3H),2.44(t,J＝12Hz,1H),2.47(s,3H),7.04–7.07(m,1H),7.14–7.17(m,2H),7.30–7.33(m,1H),7.41–7.44(m,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.2,18.7,22.9,26.8,32.4,33.7,34.4,37.5,39.1,44.8,87.7,95.0,120.5,123.0,123.9,128.7,130.2,130.3,133.5,140.3,143.9.
MS m/z(RI,％):415.4(M+,100),302.2(8),276.2(19),229.2(13).
DSC：C 105.96N 244.02 Iso。
实施例8：2-异硫氰酸酯基-1,3-二甲基-5-((4-(4-正戊基环己基)苯基)乙炔基)苯
用4-(4-正戊基环己基)苯乙炔替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，用2,6-二甲基-4-碘苯胺替代实施例1中的2,3-二甲基-4-碘苯胺，与实施例1同样的合成方法得到2-异硫氰酸酯基-1,3-二甲基-5-((4-(4-正戊基环己基)苯基)乙炔基)苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.89(t,3H),0.98–1.05(m,2H),1.19–1.44(m,11H),1.88-1.91(m,4H),2.31(s,6H),2.44(t,J＝12Hz,1H),7.13–7.15(m,4H),7.38–7.39(d,J＝8Hz,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.2,18.7,22.9,26.8,32.4,33.7,34.4,37.5,39.1,44.8,88.1,91.3,120.5,122.3,127.1,129.5,131.2,131.8,135.3,136.7,148.8.
MS m/z(RI,％):415.4(M+,100),302.2(6),276.1(16),229.1(10),215.1(2).
DSC：C 81.87N 158.72 Iso。
实施例9：1-异硫氰酸酯基-2,5-二甲基-4-((4-(4-正戊基环己基)苯基)乙炔基)苯
用4-(4-正戊基环己基)苯乙炔替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，用2,5-二甲基-4-碘苯胺替代实施例1中的2,3-二甲基-4-碘苯胺，与实施例1同样的合成方法得到1-异硫氰酸酯基-2,5-二甲基-4-((4-(4-正戊基环己基)苯基)乙炔基)苯。
结构鉴定数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):0.90(t,J＝7.5Hz,3H),1.06–1.31(m,11H),1.50–1.53(m,2H),1.87(m,4H),2.34(m,3H),2.46(s,3H),2.62(t,1H),7.04–7.05(d,J＝7Hz,1H),7.17–7.20(m,2H),7.24–7.27(m,1H),7.41–7.43(m,2H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ(ppm):14.2,17.7,20.1,22.8,26.7,32.3,33.6,34.2,37.4,37.4,44.7,86.9,95.3,120.5,122.6,126.7,128.0,129.7,131.5,132.1,133.7,136.2,139.0,148.6.
MS m/z(RI,％):415.4(M+,100),302.2(4),276.1(11),229.1(9),215.1(4).
DSC：C 77.44N 157.95 Iso。
实施例10：4-异硫氰酸酯基-2,5-二甲基-4”-正戊基-1,1':4',1”-三联苯
简写为：5PPP(M-2,5)S；
合成步骤1：氮气保护下，将24.7g 2,5-二甲基-4-碘苯胺、4'-戊基联苯硼酸26.8g、四(三苯基膦)钯1.2g、碳酸钾27.6g、甲苯100ml、乙醇100ml、水100ml加入到三口烧瓶中，搅拌加热升温至回流，反应8h。降温至室温，加入100mL甲苯，分出有机层。有机层水洗至中性，浓缩除去溶剂。所得产物用石油醚重结晶，得到棕色固体27.8g。
合成步骤2：将上步所得的棕色固体27.8g加入三口瓶中，加入氯仿200mL、水50mL，降温至5℃以下，缓慢滴加硫光气14.0g。滴加完后，升温至回流反应2h。降温至室温，分液，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗至中性。减压蒸馏除去溶剂，所得产物过硅胶柱，用正庚烷洗脱。产物用正庚烷重结晶，得到白色固体23.7g，气相色谱纯度99.9％。
结构鉴定数据如下：
1HNMR：0.91(t,J＝7Hz,3H),1.35–1.39(m,4H),1.64–1.70(m,2H),2.25(s,3H),2.38(s,3H),2.66(t,J＝8Hz,2H),7.12(d,J＝3Hz,2H),7.27(d,J＝8.5Hz,2H),7.33(q,J＝8.5Hz,2H),7.55(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(d,J＝8.5Hz,2H).
13CNMR：14.2,18.0,20.1,22.7,31.3,31.7,35.8,110.2,126.9,127.1,127.7,129.1,129.3,129.5,132.2,132.3,134.5,138.1,139.5,140.3,141.1,142.5.
MS m/z(RI,％)：385.3(M+,100),328.2(91),296.2(24),255.1(4),164.1(5).
DSC：C 76.79 Iso。
实施例11：4-(4-丁基环己基)-4'-((4-异硫氰基-2,5-二甲基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯
用4'-(4-正丁基环己基)-4-乙炔基联苯替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，用2,5-二甲基-4-碘苯胺替代实施例1中的2,3-二甲基-4-碘苯胺，与实施例1同样的合成方法得到4-(4-丁基环己基)-4'-((4-异硫氰基-2,5-二甲基苯基)乙炔基)-1,1'-联苯。
结构鉴定数据如下：
1HNMR：0.90(t,3H),1.31～1.61(m,15H),2.34(s,3H),2.48(s,3H),2.72(m,1H),7.03(s,1H),7.36(d,2H),7.37(d,2H),7.62(d,2H),7.65(d,2H),7.78(s,1H)。.
13CNMR：14.4,17.0,19.6,23.0,29.5,29.6,30.9(2C),31.2(2C),43.7,88.3,95.2,121.6,122.5,127.1,127.6(2C),128.5(2C),129.2(2C),130.9,132.8(2C),138.0,140.5(2C),145.9.
DSC：C121.15 N>300 Iso。
实施例12：4-(4-((4-异硫氰基-2,5-二甲基苯基)乙炔基)苯基)-4'-丙基-1,1'-双环己烷
用4-(4-乙炔基苯基)-4'-丙基-1,1'-双环己烷替代实施例1中的4-正戊基苯乙炔，用2,5-二甲基-4-碘苯胺替代实施例1中的2,3-二甲基-4-碘苯胺，与实施例1同样的合成方法得到4-(4-((4-异硫氰基-2,5-二甲基苯基)乙炔基)苯基)-4'-丙基-1,1'-双环己烷。
结构鉴定数据如下：
1HNMR：0.90(t,3H),1.25～1.61(m,23H),2.34(s,3H),2.48(s,3H),2.72(m,1H),7.03(s,1H),7.26(d,2H),7.51(d,2H),7.78(s,1H)。
13CNMR:14.4,17.0,19.6,20.5,23.5(2C),26.8(2C),29.3,30.9(2C),31.4(2C),37.1,41.6(2C),43.1,88.3,95.3,119.9,122.5,126.1(2C),127.1,129.0,130.9,132.0(2C),134.5,140.5,146.7。
DSC：C 118.92N 288.88 Iso。
实施例13：
液晶组合物M0：由表6中单体液晶化合物构成。
表6液晶组合物M0的组成
| 单体液晶 | 质量比例/％ |
| 2CPUS | 25 |
| 3CPUS | 25 |
| 5CPUS | 25 |
| 3CCV | 25 |
为评价新合成的液晶化合物的性能，分别将实施例7～9和11制备得到的液晶化合物与M0按照15:85的质量比均匀混合，得到测试组合物M1～M4，具体见表7。
表7液晶组合物质量比例
| 组合物 | 化合物 | 质量比例(化合物：M0) |
| M1(实施例7) | 5CPTP(M-2,3)S | 15:85 |
| M2(实施例8) | 5CPTP(M-2,6)S | 15:85 |
| M3(实施例9) | 5CPTP(M-2,5)S | 15:85 |
| M4(实施例11) | 4CPPTP(M-2,5)S | 15:85 |
将液晶组合物M0～M4分别灌入聚四氟乙烯管中，在25℃用空腔微扰法测试19GHz的介电常数和损耗角正切值，并计算品质因子，结果见下表8。
表8 M0～M4的微波性能
从表中的测试数据可以发现，将本发明化合物加入到M0中后，得到的液晶组合物M1～M4较M0的tanδ⊥有明显降低，Δε增大，η显著增大。
实施例14：
液晶组合物，质量比例的性能数据如表9所示。
表9实施例14液晶组合物及性能
实施例15：
液晶组合物，质量比例的性能数据如表10所示。
表10实施例15液晶组合物及性能
实施例16：
液晶组合物，质量比例的性能数据如表11所示。
表11实施例16液晶组合物及性能
实施例17：
液晶组合物，质量比例的性能数据如表12所示。
表12实施例17液晶组合物及性能
对比例1：
专利CN107955630A公开了分子末端具有2个侧向氟原子的化合物5CPTUS，结构式如下所示：
将这种单体液晶与M0按照15:85的质量比例均匀混合，得到液晶组合物M5。
中国专利申请202010288457.2公开了分子具有三个环结构的异硫氰基液晶，结构如下图所示：
将这种单体液晶与M0按照15:85的质量比例均匀混合,得到液晶组合物M6。
25℃下测试液晶组合物M5、M6在19GHz下的物理性能，数据见表12。
表12对比例1液晶组合物的测试数据
| 液晶组合物 | ε⊥ | ε∥ | △ε | tanδ⊥ | tanδ∥ | τ | η |
| M5 | 2.365 | 3.080 | 0.715 | 0.0112 | 0.0050 | 0.232 | 20.74 |
| M6 | 2.402 | 3.106 | 0.704 | 0.0096 | 0.0042 | 0.227 | 23.65 |
对比例1液晶组合物M5-M6与实施例12液晶组合物M1～M4进行比较，可以看出本发明液晶化合物在高频下具有显著降低的介电损耗，以及更大的品质因子η。
对比例2：
CN107955630A中公开了用于高频组件的液晶组合物，其组分选自氟取代异硫氰基液晶化合物。在其实施例1中，公开了如下的组合物和性能参数，具体见表13：
表13对比例2液晶组合物的质量比例与性能
本发明液晶组合物实施例14-17与对比例2相比，介电损耗大幅度降低，品质因子成倍增加。
对比例3：
专利CN110499163A中实施例N52，公开了包含氟取代异硫氰基液晶化合物的组合物及其高频介电常数等性能，具体见表14：
表14对比例3液晶组合物性能数据
本发明液晶组合物实施例14-17与对比例3相比，介电损耗大幅度降低，品质因子成倍增加。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种具有超低介电损耗的液晶化合物，其特征在于，所述的化合物的结构式如式Ⅰ所示：
其中R选自碳原子数为1～10的烷基或烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或烯氧基、氟化烷基、氟化烯基和环烷基或含环烷基取代的烷基；
X1～X8为甲基或氢，且X1～X8中至少有两个取代基是甲基；
Z1和Z2分别选自单键、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-和-CH2CH2-；
A环为苯环、环己烷或环己烯，其中苯环上的氢原子还可以被甲基或卤素取代；
n＝0、1或2。
2.根据权利要求1所述的具有超低介电损耗的液晶化合物，其特征在于，具体化合物如下表所示：
3.一种具有超低介电损耗的液晶化合物，其特征在于，所述的化合物的结构式如下表所示：
4.一种具有超低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，包含一种或两种以上选自权利要求1-3任一所述的具有超低介电损耗的液晶化合物。
5.根据权利要求4所述的具有超低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，按质量百分比计，所述的具有超低介电损耗的液晶化合物的含量为1％～100％。
6.根据权利要求4或5所述的具有超低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，包含一种或两种以上选自结构通式Ⅱ的化合物作为第二组分：
其中R2和R3分别为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基、环烷基、卤素或NCS；环A和环B分别为苯环、环己烷或环己烯，其中苯环上氢原子可以被氟原子取代；
按质量百分比计，结构通式Ⅱ所示化合物的含量为0％～40％。
7.根据权利要求6所述的具有超低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，包含一种或两种以上选自结构通式Ⅲ的化合物作为第三组分：
其中R1为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基或环烷基；X9～X13选自H、F、甲基和乙基，且X9～X13其中之一为甲基或乙基；k、m和n为0或1；环A为苯环、环己烷或环己烯；
按质量百分比计，结构通式Ⅲ所示化合物的含量为0％～90％。
8.根据权利要求7所述的具有超低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，包含一种或两种以上选自结构通式Ⅳ的化合物作为第四组分：
其中R1为碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、氟化烷基、氟化烯基；X14～X17是H、甲基、乙基，且X14～X17其中之一为甲基或乙基，其余为H；
按质量百分比计，结构通式Ⅳ所示化合物的含量为0％～50％。
9.根据权利要求4或5所述的具有超低介电损耗的液晶组合物，其特征在于，所述的的液晶组合物具有：
调谐率τ≥0.25，垂直方向介电损耗tanδ⊥≤0.006，材料品质因子η≥50，向列相温度区间范围为0～90℃或以上，低频1KHz介电常数≥6.0。
10.一种高频组件，其特征在于，所述的高频组件包含权利要求1-3任一所述的具有超低介电损耗的液晶化合物或权利要求4-9任一所述的具有超低介电损耗的液晶组合物。
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